一種高韌性混凝土及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高韌性混凝土及其制備方法，所述高韌性混凝土配方為：改性石墨烯0.2-0.5kg/m3，水150-175kg/m3，水泥395-415kg/m3，粉煤灰45-60kg/m3，礦渣粉20-35kg/m3，碎石1000-1100kg/m3，細集料600-700kg/m3，減水劑4.5-7kg/m3；所述改性石墨烯為表面帶有羥基的水溶性石墨烯，其中羥基含量為0.005%-0.012%。利用此改性石墨烯制備高韌性混凝土時，可先將改性石墨烯溶解于水形成石墨烯水溶液，然后再與其他的混凝土制備材料混合均勻，標養后得到新型高韌性混凝土在直接拉伸荷載或彎曲荷載作用下都能展示出顯著的應變硬化或變形硬化特征，可用于高鐵高架橋、大跨度跨海和跨江大橋的橋面，以及地鐵等各類型隧道拱墻等領域，本發明科技含量高，具有較好的應用前景。
【專利說明】一種高韌性混凝土及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于建筑材料領域，具體涉及一種高韌性混凝土及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 作為當今世界上應用最為廣泛的建筑材料，混凝土存在抗彎強度較低和脆性高的 缺點，導致混凝土在使用中易產生裂縫甚至斷裂，從而嚴重影響建筑的整體安全和使用壽 命。現代建筑中大量存在的一些建筑結構和部位，如高鐵高架橋、大跨度跨海和跨江大橋的 橋面、以及地鐵等各類型隧道拱墻，由于其應力環境復雜苛刻，必須采用抗彎強度盡可能高 的高韌性混凝土材料。為提高混凝土的韌性，鋼筋被較早采用并大量使用至今。之后，力學 性能和增韌效果更好的各類纖維材料，如碳纖維、玻璃纖維、福塔纖維、鋼絲/鋼絲網纖維、 聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、杜拉纖維等先后被采用，并開發出相應的混凝土產品。
[0003] 2004年，具有更高強度和硬度的超級材料-石墨烯（Graphene)，被英國科學家 GeimA. K.等人發現后，短短數年間，石墨烯就超越了之前備受矚目的"超級纖維"--碳 納米管，在全球范圍內掀起了巨大的研究熱潮。石墨烯可以看作是單層石墨，其單原子層平 面上的每個碳原子都通過很強的σ鍵與其他三個碳原子相連，這些很強的C-C鍵致使石 墨烯片層具有優異的結構剛性；而石墨烯平面上存在的納米級微觀扭曲則使其結構更加穩 定。美國哥倫比亞大學的Lee C. G.等使用原子尺寸的金屬和鉆石探針對附在硅微孔上的 石墨烯圓片進行測試時發現，這種最薄的材料竟然比鉆石還堅硬，其理論拉伸強度可達130 GPa，比最好的結構鋼還高100多倍。這一實驗結果與之前的理論研究都證實，石墨烯是已 知的材料中強度最高、硬度最大的。
[0004] 自石墨烯被發現以來，其制備方法一直是各領域的研究重點，現已開發出化學還 原、機械剝離、外延晶體生長和化學氣相沉積等多種方法。其中，化學還原法較為成熟，它以 氧化石墨為原料，經超聲剝離和化學還原等步驟后即可得到石墨烯。相比價格昂貴的碳纖 維、碳納米管等材料，制備石墨烯的原料價廉易得，而且制備工藝簡單，因而石墨烯的成本 要低廉得多。
[0005] 石墨烯結構奇特，力學性能優異，加之成本低廉、易于加工，因此是混凝土最理想 的增韌增強材料。但是，石墨烯的比表面積大，比表面能高，片與片之間的范德華力高達5. 9 KJ · mol-1，處于熱力學不穩定狀態，因此，除非石墨烯片之間被分隔得很好，否則這些因素 會導致石墨烯不可逆地團聚形成塊狀聚集體，甚至重新堆疊成石墨從而喪失其所具有的優 異性能。經化學氧化處理后石墨烯表面含有較多活性官能團，如主要出現在邊緣的羧基和 羰基，以及主要出現在平面上的羥基和環氧基團，這為石墨烯的化學改性提供了基礎。為 了從根本上改善石墨烯在混凝土中的分散效果，本發明采用二元醇化合物，通過迭代反應 在石墨烯表面引入羥基。這一改性方法能顯著增強石墨烯片層之間的排斥作用，有效阻止 片層的重新聚集，從而得到具有水溶性的改性石墨烯，在此基礎上，將改性石墨烯溶解于水 后，再與其它材料混合均勻，經標養后制備得到新型高韌性混凝土。
[0006] 發明專利ZL 201010266982. 0采用直徑為13 μ m、長度為10 mm的短切玄武巖纖 維作為增韌材料，制備得到一種高韌性混凝土，其抗彎強度（28d)為4.3-6. 5MPa。發明專 利ZL 201210566338. 4采用聚丙烯腈纖維和鋼纖維作為增韌材料，制備得到一種高韌性混 凝土，其最優抗彎強度（28d)為8. 6MPa。發明專利ZL 200910187472. 1纖維采用聚乙烯 醇纖維、聚乙烯纖維和芳香族聚酰胺纖維作為增韌材料，制備得到一種高韌性纖維混凝土， 其抗彎強度（28d)為10-20MPa。發明專利ZL 201210003519. 6采用聚丙烯纖維或玻璃纖 維作為增韌材料，制備得到一種高韌性混凝土，其最優抗彎強度（28d)為lOMPa。發明專 利ZL 200810048960. X采用橡膠粉作為增韌材料，制備得到一種高韌性混凝土，其抗彎強度 (28d)為5. 05-6. 86 MPa。與之比較，本發明制備的高韌性混凝土抗彎強度（28d)為18-26 MPa，顯著優于相關增韌混凝土制品。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種高韌性混凝土及其制備方法，利用表面帶有羥基的水 溶性石墨烯制備高韌性混凝土，所得混凝土在直接拉伸荷載或彎曲荷載作用下都能展示出 顯著的應變硬化或變形硬化特征，可用于高鐵高架橋、大跨度跨海和跨江大橋的橋面，以及 地鐵等各類型隧道拱墻等領域。
[0008] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種高韌性混凝土，其組成成分及各組分的配比如下： 改性石墨烯0. 2-0. 5 kg/m3 ; 水 150-175 kg/m3 ; 水泥 395-415 kg/m3 ; 粉煤灰 45-60kg/m3 ; 礦渣粉 20-35 kg/m3 ; 碎石 1000-1100kg/m3 ; 細集料 600-700 kg/m3 ; 減水劑 4. 5-7 kg/m3 ; 所述改性石墨烯為表面帶有羥基的水溶性石墨烯，其中羥基含量為〇. 005 %_0. 012%。
[0009] 所述改性石墨烯的制備方法包括以下步驟： 1) 在0-2°C下，將200目的天然鱗片石墨加入到濃硫酸中，攪拌2h ;然后緩慢加入過硫 酸鉀和五氧化二磷，20°C下攪拌4 h后，升溫到40°C再攪拌24h ;然后緩慢加入80 L水攪拌 2 h，再緩慢加入質量分數為30%的雙氧水，得到有亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物 離心分離，用水洗凈后，60°C下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯； 2) 將氧化石墨烯加入到10 L氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌24 h，然后離心分離，經丙 酮洗凈后，室溫下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯； 3) 將表面含酰氯基團的石墨烯、1，3_丙二胺分別加入到5 LN，Ν' -二甲基甲酰胺中， 在氮氣保護下，80°C下攪拌24 h，然后減壓蒸除Ν，Ν' -二甲基甲酰胺，用水洗凈后，室溫下 真空干燥24 h，得到表面帶氨基的石墨烯； 4) 將表面帶氨基的石墨烯，三聚氯氰，在0_3°C下分別加入到四氫呋喃中，攪拌反應24 h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，10_15°C下真空干燥24 h，得到表面含三嗪環的 石墨烯； 5)將表面含三嗪環的石墨烯，在Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，40°C下在5-10 h 內將其緩慢滴加到溶解有1，3-丙二醇的Ν，Ν'-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45°C恒 溫反應12-24 h，再升溫至90°C恒溫反應24-48 h，減壓蒸除溶劑，經蒸餾水洗凈后，在50°C 下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯。
[0010] 所述水泥為42. 5級普通硅酸鹽水泥； 所述粉煤灰為I級粉煤灰，其比表面積大于400 cm2/g，密度為2. 6-2. 8 g/cm3 ; 所述礦渣粉為S105礦渣粉，其比表面積大于350 cm2/g，密度不小于2. 8 g/cm3 ; 所述碎石采用堆密度為1600-1800 kg/m3、壓碎值6-9%、吸水率0. 4-0. 6%的玄武巖碎 石；所述玄武巖碎石由5-10 mm、10-20 mm和20-25 mm的三種分級顆粒組成，其質量百分比 分別為 40%、50%、10% ; 所述細集料為天然河砂，其堆密度為1500-1700kg/m3,細度模數為2. 5-3. 0,含泥量小 于 1. 8% ; 所述減水劑為聚羧酸系高效增塑減水劑，減水率為20-30%。
[0011] 所述高韌性混凝土的制備方法包括以下步驟： 1) 將改性石墨烯加入水中，室溫攪拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入減水劑 攪拌0.5 h，備用； 2) 將水泥、粉煤灰、礦渣粉、碎石和細集料裝入混凝土攪拌機中攪拌3-5 min ; 3) 在攪拌狀態下，將步驟1)的溶液在3-7 min內緩慢倒入攪拌機內，繼續攪拌10-15 min,得到高韌性混凝土攪拌料； 4) 將所得高韌性混凝土攪拌料進行澆注，并采用振動臺振搗成型后進行標養。
[0012] 步驟4)中標養的條件為：在相對濕度85-95%、溫度18-22°C的條件下養護28天。
[0013] 與現有技術相比，本發明的技術方案有如下創新性和有益效果： 本發明采用二元醇化合物，通過迭代反應在石墨烯表面引入羥基，這一改性方法能顯 著增強石墨烯片層之間的排斥作用，有效阻止片層的重新聚集，得到具有水溶性的改性石 墨烯。該改性方法操作簡單，且原料易于獲取。
[0014] 經本發明改性后的石墨烯表面帶有羥基活性基團，賦予石墨烯水溶性，相對于不 具水溶性的碳纖維、鋼纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等增韌材料，本發明可先將改性石墨 烯溶解于水形成石墨烯水溶液，然后再與其他的混凝土制備材料混合均勻，經標養后即可 制備得到新型高韌性混凝土。具有水溶性的改性石墨烯不僅使混凝土增韌成型工藝更為 便利，其與混凝土制備材料之間的混合也更加均勻，可使混凝土的性能更加穩定。此外，由 于改性石墨烯表面的羥基活性基團具有很強的親水性，可以與混凝土成型過程中的水化產 物，如氫氧化鈣、硅酸鈣凝膠、鈣礬石等之間能形成氫鍵等分子間作用力，有利于增強混凝 土的微觀應力應變性能。
[0015] 本發明采用改性石墨烯制備高韌性混凝土，能有效提高混凝土的抗彎強度、拉伸 強度和變形能力，對提高混凝土制品的整體力學性能非常有利。測試結果表明，本發明所制 備的高韌性混凝土在直接拉伸荷載或彎曲荷載作用下都能展示出顯著的應變硬化或變形 硬化特征，其抗彎強度可達18-26MPa，拉伸強度可達7-15MPa，抗壓強度可達76-98MPa，能 應用于高鐵高架橋、大跨度跨海和跨江大橋的橋面，以及地鐵等各類型隧道拱墻等領域。
【具體實施方式】
[0016] 本發明首次采用改性石墨烯、水、水泥、粉煤灰、礦渣粉、碎石、細集料和減水劑制 備了一種高韌性混凝土。以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步說明： 實施例1 首先制備表面羥基含量為〇. 008%的改性石墨烯，其制備具體包括以下步驟： 1) 在〇°C下，將200目的天然鱗片石墨2 kg加入到20 L濃硫酸中，攪拌2h;然后緩慢 加入0. 9 kg過硫酸鉀和1 kg五氧化二磷，20°C下攪拌4 h后，升溫到40°C再攪拌24h ;然后 緩慢加入80 L水攪拌2 h，再緩慢加入質量分數為30%的雙氧水3. 6 L，得到有亮黃色顆粒 物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分離，用水洗凈后，60°C下真空干燥12 h，得到氧化石墨 烯 1. 86 kg ; 2) 取氧化石墨烯1. 2 kg，加入到10 L氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌24 h，然后離心分 離，經丙酮洗凈后，室溫下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯1. 18 kg ; 3) 將表面含酰氯基團的石墨烯1. 16 kg、l，3-丙二胺0.75 kg分別加入到5 LN，N'_二 甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80°C下攪拌24 h，然后減壓蒸除Ν，Ν' -二甲基甲酰胺，用水 洗凈后，室溫下真空干燥24 h，得到表面帶氨基的石墨烯1. 15 kg ; 4) 將表面帶氨基的石墨烯1. 15 kg，三聚氯氰0. 7 kg，在0°C下分別加入到4. 5 L四氫 呋喃中，攪拌反應24 h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，10°C下真空干燥24 h，得到 表面含二嚷環的石墨稀1. 12 kg ; 5) 將表面含三嗪環的石墨烯1. 12 kg，在2. 5 L Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中攪拌溶解后， 40°C下在6 h內將其緩慢滴加到溶解有0. 9 kg 1，3-丙二醇的1. 5 L Ν，Ν' -二甲基甲酰胺溶 液中，滴加完畢后于45°C恒溫反應15 h，再升溫至90°C恒溫反應24 h，減壓蒸除溶劑，經蒸 餾水洗凈后，在50°C下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯，該改性石墨烯中羥基的含量為 0·008%。
[0017] 所述改性石墨烯用于制備高韌性混凝土，其制備方法包括以下步驟： 1) 將各組分按配方備齊待用：改性石墨烯〇. 3 kg/m3、水155 kg/m3、水泥400 kg/m3、粉 煤灰55kg/m3、礦漁粉25 kg/m3、碎石1050kg/m3、細集料600 kg/m3和減水劑5 kg/m3 ; 2) 將改性石墨烯加入水中，室溫攪拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入減水劑 攪拌0.5 h，備用； 3) 將42. 5級普通硅酸鹽水泥、I級粉煤灰、S105礦渣粉、碎石和天然河砂裝入混凝土 攪拌機中攪拌3 min ; 4) 在攪拌狀態下，將步驟1)的溶液在4 min內緩慢倒入攪拌機內，繼續攪拌12 min，得 到高韌性混凝土攪拌料； 5) 將所得高韌性混凝土攪拌料進行澆注，并采用振動臺振搗成型后進行標養；標養條 件為：在相對濕度85%、溫度18°C的條件下養護28天。
[0018] 所述粉煤灰的比表面積為500 cm2/g，密度為2. 8 g/cm3 ; 所述礦渣粉的其比表面積為400 cm2/g，密度為3. 0 g/cm3 ; 所述碎石采用堆密度為1800 kg/m3、壓碎值6%、吸水率0. 5%的玄武巖碎石；所述玄武巖 碎石由5-10 mm、10-20 mm和20-25 mm的三種分級顆粒組成，其質量百分比分別為40%、50%、 10% ； 所述天然河砂的堆密度為1600kg/m3,細度模數為2. 8,含泥量為1. 6% ; 所述減水劑為Melflux 1641F的聚羧酸系高效增塑減水劑，減水率為25%，其外觀為淡 黃色粉末，堆密度為40 g/lOOcm3, pH為7. 5 (20° C，20%溶液）。
[0019] 實施例1所得混凝土的基本力學性能測試結果如下： (1) 抗彎強度 試件尺寸：400mmX100mmX15mm 測試方法：四點彎曲，三分點加載，測試跨度為300mm 抗彎強度：20 MPa (2) 抗壓強度 試件尺寸：40mmX40mmX160mm 測試方法：棱柱體單軸壓縮 抗壓強度：48MPa (3) 拉伸強度 試件尺寸：350mm X 50mm XI5mm 測試方法：單軸拉伸 抗拉強度：5. 7MPa 測試結果表明，本發明所制得的高韌性混凝土，抗彎強度可達20MPa，拉伸強度可達 lOMPa，抗壓強度可達82MPa，具有良好的應變硬化或變形硬化特征可應用于高鐵高架橋、大 跨度跨海和跨江大橋的橋面，以及地鐵等各類型隧道拱墻等領域。
[0020] 實施例2 首先制備表面羥基含量為〇. 012%的改性石墨烯，其制備具體包括以下步驟： 1) 在1°C下，將200目的天然鱗片石墨2 kg加入到20 L濃硫酸中，攪拌2h ;然后緩慢 加入0. 9 kg過硫酸鉀和1 kg五氧化二磷，20°C下攪拌4 h后，升溫到40°C再攪拌24h ;然后 緩慢加入80 L水攪拌2 h，再緩慢加入質量分數為30%的雙氧水3. 6 L，得到有亮黃色顆粒 物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分離，用水洗凈后，60°C下真空干燥12 h，得到氧化石墨 烯 1. 86 kg ; 2) 取氧化石墨烯1. 2 kg，加入到10 L氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌24 h，然后離心分 離，經丙酮洗凈后，室溫下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯1. 18 kg ; 3) 將表面含酰氯基團的石墨烯1. 16 kg、l，3-丙二胺0.75 kg分別加入到5 LN，N'_二 甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80°C下攪拌24 h，然后減壓蒸除Ν，Ν' -二甲基甲酰胺，用水 洗凈后，室溫下真空干燥24 h，得到表面帶氨基的石墨烯1. 15 kg ; 4) 將表面帶氨基的石墨烯1. 15 kg，三聚氯氰0. 7 kg，在2°C下分別加入到4. 5 L四氫 呋喃中，攪拌反應24 h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，10°C下真空干燥24 h，得到 表面含二嚷環的石墨稀1. 12 kg ; 5) 將表面含三嗪環的石墨烯1. 12 kg，在2. 5 L Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中攪拌溶解后， 40°C下在10 h內將其緩慢滴加到溶解有1. 2 kg 1，3-丙二醇的1. 5 L Ν，Ν' -二甲基甲酰胺 溶液中，滴加完畢后于45°C恒溫反應24 h,再升溫至90°C恒溫反應48 h,減壓蒸除溶劑，經 蒸餾水洗凈后，在50°C下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯，該改性石墨烯中羥基的含量 為 0· 012%。
[0021] 所述改性石墨烯用于制備高韌性混凝土，其制備方法包括以下步驟： 1) 將各組分按配方備齊待用：改性石墨烯〇. 5 kg/m3、水170 kg/m3、水泥410 kg/m3、粉 煤灰 45kg/m3、礦漁粉 35 kg/m3、碎石 1100kg/m3、細集料 650 kg/m3 和減水劑 6. 5 kg/m3 ; 2) 將改性石墨烯加入水中，室溫攪拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入減水劑 攪拌0.5 h，備用； 3) 將42. 5級普通硅酸鹽水泥、I級粉煤灰、S105礦渣粉、碎石和天然河砂裝入混凝土 攪拌機中攪拌5 min ; 4) 在攪拌狀態下，將步驟1)的溶液在6 min內緩慢倒入攪拌機內，繼續攪拌15 min，得 到高韌性混凝土攪拌料； 5) 將所得高韌性混凝土攪拌料進行澆注，并采用振動臺振搗成型后進行標養；標養條 件為：在相對濕度90%、溫度20°C的條件下養護28天。
[0022] 所述的粉煤灰、礦渣粉、碎石和細集料的規格同實施例1。
[0023] 按實施例1的方法進行測試，結果表明，本發明所制得的高韌性混凝土，抗彎強度 可達25MPa，拉伸強度可達14MPa，抗壓強度可達95MPa，具有良好的應變硬化或變形硬化特 征，可應用于高鐵高架橋、大跨度跨海和跨江大橋的橋面，以及地鐵等各類型隧道拱墻等領 域。
[0024] 實施例3 首先制備表面羥基含量為〇. 01%的改性石墨烯，其制備具體包括以下步驟： 1) 在2°C下，將200目的天然鱗片石墨2 kg加入到20 L濃硫酸中，攪拌2h ;然后緩慢 加入0. 9 kg過硫酸鉀和1 kg五氧化二磷，20°C下攪拌4 h后，升溫到40°C再攪拌24h ;然后 緩慢加入80 L水攪拌2 h，再緩慢加入質量分數為30%的雙氧水3. 6 L，得到有亮黃色顆粒 物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分離，用水洗凈后，60°C下真空干燥12 h，得到氧化石墨 烯 1. 86 kg ; 2) 取氧化石墨烯1. 2 kg，加入到10 L氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌24 h，然后離心分 離，經丙酮洗凈后，室溫下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯1. 18 kg ; 3) 將表面含酰氯基團的石墨烯1. 16 kg、l，3-丙二胺0.75 kg分別加入到5 LN，N'_二 甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80°C下攪拌24 h，然后減壓蒸除Ν，Ν' -二甲基甲酰胺，用水 洗凈后，室溫下真空干燥24 h，得到表面帶氨基的石墨烯1. 15 kg ; 4) 將表面帶氨基的石墨烯1. 15 kg，三聚氯氰0. 7 kg，在：TC下分別加入到4. 5 L四氫 呋喃中，攪拌反應24 h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，15°C下真空干燥24 h，得到 表面含二嚷環的石墨稀1. 12 kg ; 5) 將表面含三嗪環的石墨烯1. 12 kg，在2. 5 L Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中攪拌溶解后， 40°C下在8 h內將其緩慢滴加到溶解有1. 0 kg 1，3-丙二醇的1. 5 L Ν，Ν'-二甲基甲酰胺溶 液中，滴加完畢后于45°C恒溫反應18 h，再升溫至90°C恒溫反應36 h，減壓蒸除溶劑，經蒸 餾水洗凈后，在50°C下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯，該改性石墨烯中羥基的含量為 0· 01%。
[0025] 所述改性石墨烯用于制備高韌性混凝土，其制備方法包括以下步驟： 1)將各組分按配方備齊待用：改性石墨烯〇. 4 kg/m3、水160kg/m3、水泥405 kg/m3、粉煤 灰 50kg/m3、礦禮:粉 30 kg/m3、碎石 1050kg/m3、細集料 650 kg/m3 和減水劑 6 kg/m3 ; 2) 將改性石墨烯加入水中，室溫攪拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入減水劑 攪拌0.5 h，備用； 3) 將42. 5級普通硅酸鹽水泥、I級粉煤灰、S105礦渣粉、碎石和天然河砂裝入混凝土 攪拌機中攪拌4 min ; 4) 在攪拌狀態下，將步驟1)的溶液在5 min內緩慢倒入攪拌機內，繼續攪拌14 min，得 到高韌性混凝土攪拌料； 5) 將所得高韌性混凝土攪拌料進行澆注，并采用振動臺振搗成型后進行標養；標養條 件為：在相對濕度95%、溫度22°C的條件下養護28天。
[0026] 所述的粉煤灰、礦渣粉、碎石和細集料的規格同實施例1。
[0027] 按實施例1的方法進行測試，結果表明，本發明所制得的高韌性混凝土，抗彎強度 可達23MPa，拉伸強度可達12MPa，抗壓強度可達89MPa，具有良好的應變硬化或變形硬化特 征，可應用于高鐵高架橋、大跨度跨海和跨江大橋的橋面，以及地鐵等各類型隧道拱墻等領 域。
[0028] 實施例4 首先制備表面羥基含量為〇. 005%的改性石墨烯，其制備具體包括以下步驟： 1) 在2°C下，將200目的天然鱗片石墨2 kg加入到20 L濃硫酸中，攪拌2h ;然后緩慢 加入0. 9 kg過硫酸鉀和1 kg五氧化二磷，20°C下攪拌4 h后，升溫到40°C再攪拌24h ;然后 緩慢加入80 L水攪拌2 h，再緩慢加入質量分數為30%的雙氧水3. 6 L，得到有亮黃色顆粒 物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分離，用水洗凈后，60°C下真空干燥12 h，得到氧化石墨 烯 1. 86 kg ; 2) 取氧化石墨烯1. 2 kg，加入到10 L氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌24 h，然后離心分 離，經丙酮洗凈后，室溫下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯1. 18 kg ; 3) 將表面含酰氯基團的石墨烯1. 16 kg、1，3-丙二胺0. 75 kg分別加入到5 L Ν，Ν'-二 甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80°C下攪拌24 h，然后減壓蒸除Ν，Ν' -二甲基甲酰胺，用水 洗凈后，室溫下真空干燥24 h，得到表面帶氨基的石墨烯1. 15 kg ; 4) 將表面帶氨基的石墨烯1. 15 kg，三聚氯氰0. 7 kg，在1°C下分別加入到4. 5 L四氫 呋喃中，攪拌反應24 h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，11°C下真空干燥24 h，得到 表面含二嚷環的石墨稀1. 12 kg ; 5) 將表面含三嗪環的石墨烯1. 12 kg，在2. 5 L Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中攪拌溶解后， 40°C下在5 h內將其緩慢滴加到溶解有0.8 kg 1，3-丙二醇的1.5 LN，N'_二甲基甲酰胺溶 液中，滴加完畢后于45°C恒溫反應12 h，再升溫至90°C恒溫反應24 h，減壓蒸除溶劑，經蒸 餾水洗凈后，在50°C下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯，該改性石墨烯中羥基的含量為 0.005%。
[0029] 所述改性石墨烯用于制備高韌性混凝土，其制備方法包括以下步驟： 1) 將各組分按配方備齊待用：改性石墨烯〇. 2 kg/m3、水150kg/m3、水泥395kg/m3、粉煤 灰601^/111 3、礦禮：粉20 1^/1113、碎石 10001^/1113、細集料 600 1^/1113和減水劑4.5 1^/1113; 2) 將改性石墨烯加入水中，室溫攪拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入減水劑 攪拌0.5 h，備用； 3) 將42. 5級普通硅酸鹽水泥、I級粉煤灰、S105礦渣粉、碎石和天然河砂裝入混凝土 攪拌機中攪拌3 min ; 4) 在攪拌狀態下，將步驟1)的溶液在3 min內緩慢倒入攪拌機內，繼續攪拌10 min，得 到高韌性混凝土攪拌料； 5) 將所得高韌性混凝土攪拌料進行澆注，并采用振動臺振搗成型后進行標養；標養條 件為：在相對濕度90%、溫度20°C的條件下養護28天。
[0030] 所述的粉煤灰、礦渣粉、碎石和細集料的規格同實施例1。
[0031] 按實施例1的方法進行測試，結果表明，本發明所制得的高韌性混凝土，抗彎強度 可達18MPa，拉伸強度可達7MPa，抗壓強度可達76MPa，具有良好的應變硬化或變形硬化特 征，可應用于高鐵高架橋、大跨度跨海和跨江大橋的橋面，以及地鐵等各類型隧道拱墻等領 域。
[0032] 實施例5 首先制備表面羥基含量為〇. 012%的改性石墨烯，其制備具體包括以下步驟： 1) 在〇°C下，將200目的天然鱗片石墨2 kg加入到20 L濃硫酸中，攪拌2h ;然后緩慢 加入0. 9 kg過硫酸鉀和1 kg五氧化二磷，20°C下攪拌4 h后，升溫到40°C再攪拌24h ;然后 緩慢加入80 L水攪拌2 h，再緩慢加入質量分數為30%的雙氧水3. 6 L，得到有亮黃色顆粒 物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分離，用水洗凈后，60°C下真空干燥12 h，得到氧化石墨 烯 1. 86 kg ; 2) 取氧化石墨烯1. 2 kg，加入到10 L氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌24 h，然后離心分 離，經丙酮洗凈后，室溫下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯1. 18 kg ; 3) 將表面含酰氯基團的石墨烯1. 16 kg、1，3-丙二胺0. 75 kg分別加入到5 L Ν，Ν'-二 甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80°C下攪拌24 h，然后減壓蒸除Ν，Ν' -二甲基甲酰胺，用水 洗凈后，室溫下真空干燥24 h，得到表面帶氨基的石墨烯1. 15 kg ; 4) 將表面帶氨基的石墨烯1. 15 kg，三聚氯氰0. 7 kg，在2°C下分別加入到4. 5 L四氫 呋喃中，攪拌反應24 h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，14°C下真空干燥24 h，得到 表面含二嚷環的石墨稀1. 12 kg ; 5) 將表面含三嗪環的石墨烯1. 12 kg，在2.5 L Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中攪拌溶解后， 40°C下在10 h內將其緩慢滴加到溶解有1. 2 kg 1，3-丙二醇的1. 5 L Ν，Ν' -二甲基甲酰胺 溶液中，滴加完畢后于45°C恒溫反應24 h,再升溫至90°C恒溫反應48 h,減壓蒸除溶劑，經 蒸餾水洗凈后，在50°C下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯，該改性石墨烯中羥基的含量 為 0· 0012%。
[0033] 所述改性石墨烯用于制備高韌性混凝土，其制備方法包括以下步驟： 1) 將各組分按配方備齊待用：改性石墨烯〇. 5 kg/m3、水175 kg/m3、水泥415 kg/m3、粉 煤灰45kg/m3、礦漁粉35 kg/m3、碎石1100kg/m3、細集料700 kg/m3和減水劑7 kg/m3 ; 2) 將改性石墨烯加入水中，室溫攪拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入減水劑 攪拌0.5 h，備用； 3) 將42. 5級普通硅酸鹽水泥、I級粉煤灰、S105礦渣粉、碎石和天然河砂裝入混凝土 攪拌機中攪拌5 min ; 4) 在攪拌狀態下，將步驟1)的溶液在7 min內緩慢倒入攪拌機內，繼續攪拌15 min，得 到高韌性混凝土攪拌料；
【權利要求】
1. 一種高韌性混凝土，其特征在于：所述高韌性混凝土的組成成分及各組分的配比如 下： 改性石墨烯0. 2-0. 5 kg/m3 ; 水 150-175 kg/m3 ; 水泥 395-415 kg/m3 ; 粉煤灰 45-60kg/m3 ; 礦渣粉 20-35 kg/m3 ; 碎石 1000-1100kg/m3 ; 細集料 600-700 kg/m3 ; 減水劑 4. 5-7 kg/m3 ; 所述改性石墨烯為表面帶有羥基的水溶性石墨烯，其中羥基含量為〇. 005 %_0. 012%。
2. 根據權利要求1所述高韌性混凝土，其特征在于：所述改性石墨烯的制備方法包括 以下步驟： 1) 在0-2°C下，將200目的天然鱗片石墨加入到濃硫酸中，攪拌2h ;然后緩慢加入過硫 酸鉀和五氧化二磷，20°C下攪拌4 h后，升溫到40°C再攪拌24h ;然后緩慢加入80 L水攪拌 2 h，再緩慢加入質量分數為30%的雙氧水，得到有亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物 離心分離，用水洗凈后，60°C下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯； 2) 將氧化石墨烯加入到10 L氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌24 h，然后離心分離，經丙 酮洗凈后，室溫下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯； 3) 將表面含酰氯基團的石墨烯、1，3-丙二胺分別加入到Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中，在氮 氣保護下，80°C下攪拌24 h，然后減壓蒸除Ν，Ν' -二甲基甲酰胺，用水洗凈后，室溫下真空 干燥24 h，得到表面帶氨基的石墨烯； 4) 將表面帶氨基的石墨烯，三聚氯氰，在0_3°C下分別加入到四氫呋喃中，攪拌反應24 h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，10_15°C下真空干燥24 h，得到表面含三嗪環的 石墨烯； 5) 將表面含三嗪環的石墨烯，在Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，40°C下在5-10 h 內將其緩慢滴加到溶解有1，3-丙二醇的Ν，Ν'-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45°C恒 溫反應12-24 h，再升溫至90°C恒溫反應24-48 h，減壓蒸除溶劑，經蒸餾水洗凈后，在50°C 下真空干燥24 h，得到所述改性石墨烯。
3. 根據權利要求1所述高韌性混凝土，其特征在于：所述水泥為42. 5級普通硅酸鹽水 泥； 所述粉煤灰為I級粉煤灰，其比表面積大于400 cm2/g，密度為2. 6-2. 8 g/cm3 ; 所述礦渣粉為S105礦渣粉，其比表面積大于350 cm2/g，密度不小于2. 8 g/cm3 ; 所述碎石采用堆密度為1600-1800 kg/m3、壓碎值6-9%、吸水率0. 4-0. 6%的玄武巖碎 石；所述玄武巖碎石由5-10 mm、10-20 mm和20-25 mm的三種分級顆粒組成，其質量百分比 分別為 40%、50%、10% ; 所述細集料為天然河砂，其堆密度為1500-1700kg/m3,細度模數為2. 5-3. 0,含泥量小 于 1. 8% ; 所述減水劑為聚羧酸系高效增塑減水劑，減水率為20-30%。
4. 一種如權利要求1所述高韌性混凝土的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 將改性石墨烯加入水中，室溫攪拌至其完全溶解并形成均一溶液后，再加入減水劑 攪拌0.5 h，備用； 2) 將水泥、粉煤灰、礦渣粉、碎石和細集料裝入混凝土攪拌機中攪拌3-5 min ; 3) 在攪拌狀態下，將步驟1)的溶液在3-7 min內緩慢倒入攪拌機內，繼續攪拌10-15 min,得到高韌性混凝土攪拌料； 4) 將所得高韌性混凝土攪拌料進行澆注，并采用振動臺振搗成型后進行標養。
5. 根據權利要求4所述高韌性混凝土的制備方法，其特征在于：步驟4)中標養的條件 為：在相對濕度85-95%、溫度18-22°C的條件下養護28天。
【文檔編號】C04B28/04GK104058676SQ201410335599
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月15日 優先權日:2014年7月15日
【發明者】蔡思源, 蔡慧萍, 蔡鳳水, 毛祥華, 蔣國平 申請人:宏峰集團(福建)有限公司