一種硅藻土負載氮摻雜納米TiO₂光催化材料的制備方法

專利名稱：一種硅藻土負載氮摻雜納米TiO₂光催化材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種以硅藻土為載體、負載N摻雜納米TiO2光催化材料的制備方法，屬于礦物材料與光催化技術領域。
背景技術：
20世紀70年代以來，納米TiO2已被證實是ー種高效、無毒、性能穩定的光催化材料。但實際使用中存在兩大問題。一是純納米TiO2分散性差和難以回收重復使用。將其負載在便于回收的載體材料上是目前研究解決其分散性和重復使用性的主要途徑之一。目前研究的用于負載納米TiO2的載體材料主要有活性炭、分子篩、沸石、膨潤土、蛋白土、玻璃、陶瓷、硅藻土、白炭黑、凹凸棒石等。硅藻土是ー種以非晶質ニ氧化硅為主要成分的天然多孔非金屬礦物，結構中含有 大量孔道貫通、孔徑幾十至幾百納米、分布很有規律，具有比表面積高、化學穩定性好、吸附性能強等特點，而且儲量較豐富，是ー種具有性能優勢和成本比較優勢的納米ニ氧化鈦載體材料。ニ是純納米TiO2光催化劑自然光利用率不高。TiO2是一種寬禁帶半導體，其銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3. 2eV，只有波長較短的太陽光能，即太陽光中的紫外光(300 400nm)部分才能被其吸收，這部分光能只占到達地表的太陽光能的4% 6%，因此，其對太陽能或可見光的利用率很低，極大地限制了納米TiO2光催化劑的應用范圍。因此，利用可見光激發是TiO2光催化材料研發的ー個重要目標，而摻雜則是解決其高效利用可見光或自然光的主要途徑。目前研究采用的摻雜方式主要有兩種非金屬摻雜和金屬摻雜。金屬離子摻雜能夠有效地拓展TiO2的可見光響應，但是金屬離子摻雜的TiO2熱穩定性較差，摻雜金屬容易成為電子空穴復合中心，有些摻雜方法需要昂貴的離子注入儀器；非金屬摻雜的TiO2不僅在可見光區有較好的響應和表現出較強的光催化活性，且這種光催化活性是不以犧牲UV激發下光活性為代價，可克服金屬離子摻雜的缺陷。其中氮摻雜被認為是最有效的非金屬摻雜方法之一，引起了眾多研究著的關注。但是迄今的研究大多集中于對純納米TiO2光催化劑的氮摻雜研究,未見對娃藻土負載型納米TiO2光催化材料的氮摻雜研究的報道。本發明針對目前納米TiO2光催化材料存在的不足，以天然多孔非金屬礦物硅藻土為載體，提出ー種在負載和煅燒兩個エ藝環節摻雜氮、制備硅藻土負載氮摻雜納米TiO2光催化材料的方法。

發明內容
本發明提出的硅藻土負載氮摻雜納米TiO2光催化材料的制備方法是將硅藻土礦粉加水和濃鹽酸攪拌制漿后加入TiCl4水溶液和NH4Cl水溶液，隨后加入氨水溶液調節反應液PH值，以NH4+為氮源進行水解沉淀負載和液相N摻雜反應；將反應產物過濾、洗滌、干燥后在氮氣氣氛中進行煅燒晶化，得到硅藻土負載氮摻雜納米TiO2光催化材料。
其エ藝步驟如下(I)將硅藻土礦粉加水攪拌調漿并加入濃鹽酸調節礦漿pH至I. 5 3. 0，隨后加入TiCl4水溶液和NH4Cl水溶液，然后加入氨水溶液調節反應液pH并進行水解沉淀和液相N摻雜反應；加熱攪拌并保溫反應一定時間，使水合TiO2在NH4+存在下負載于硅藻土顆粒表面并同時實現N摻雜反應；(2)將步驟⑴的負載產物過濾、洗浄、干燥；(3)將步驟(2)的產物在氮氣氣氛中煅燒晶化和氣相氮摻雜，即得到硅藻土負載氮摻雜納米TiO2光催化材料。步驟(I)所述的硅藻土是指硅藻含量80%以上的硅藻土原礦、選礦硅藻精土、煅燒硅藻土中的ー種或多種組合。以下為本發明的配方和主要エ藝條件。 (I)水解沉淀負載與液相N摻雜漿料液固質量比(清水硅藻土礦粉)=100 I 20 ;硅藻土礦粉四氯化鈦氯化銨質量配比為=100 10 200 20 240 ;將30%濃氨水與水以I : I 5的體積比配成水溶液加入反應液直至漿液的PH值達到4. 5 9. 5 ;反應溫度10 90°C;反應時間O. 5 5. Oh0(2)干燥產物在氮氣氣氛中煅燒晶化與氣相N摻雜煅燒溫度300 900°C ;煅燒時間I 6h。用本發明制備的硅藻土負載N摻雜納米TiO2光催化材料，在載體硅藻土顆粒表面均勻負載了主要晶型為銳鈦型的N摻雜納米TiO2粒子，TiO2晶粒粒度為5 20nm ;這種硅藻土負載N摻雜納米TiO2光催化材料中N以TiN、NHx和NOx的混合形式存在于納米TiO2之中和納米TiO2晶粒之間，含量彡0.60%。下面通過實施例對本發明做進ー步闡述，本發明的保護范圍不受所舉之例的限制。用本發明方法制備的硅藻土負載N摻雜納米TiO2光催化材料將TiO2的禁帶寬度從3. O 3. 2eV降至2. SeV以下，可顯著提升納米TiO2在可見光下的光催化性能；該光催化材料對甲醛具有持續降解作用，在可見光條件下24h內對甲醛的降解率達到86%以上。


圖I是本發明的エ藝流程圖。
具體實施例方式實施例一取篩分除去325目篩余物的硅藻含量84. 68%的干燥硅藻土 100g、3000ml去離子水加入實驗室反應釜中攪拌制漿，加鹽酸調節漿液PH值至2 ;攪拌分散后加入配制好的質量濃度為50%的四氯化鈦水溶液200ml和濃度為200g/L的氯化銨水溶液150ml ;將30%的濃氨水和去離子水配成體積比為I : 2. O的氨水溶液滴加到漿液中，滴加速度為2. 4ml/min ;至體系pH值為9. O時停止滴加；在溫度70°C下反應2. Oh后過濾并用清水洗滌；洗凈后的濾餅在105°C下干燥并打散后在實驗室旋轉管式爐中通氮氣條件下600°C保溫煅燒2h。實施例ニ 取硅藻含量88. 39%的選礦硅藻精土 100g、3000ml去離子水加入實驗室反應釜中攪拌制漿，加鹽酸調節漿液PH值至2 ;攪拌分散后加入配制好的質量濃度為50%的四氯化鈦水溶液200ml和濃度為200g/L的氯化銨水溶液150ml ;將30%的濃氨水和去離子水配成體積比為I : 2. O的氨水溶液滴加到漿液中，滴加速度為2. 4ml/min ;至體系pH值為9. O時停止滴加；在溫度70°C下反應2. Oh后過濾并用清水洗滌；洗浄后的濾餅在105°C下干燥并打散后在實驗室旋轉管式爐中通氮氣條件下600°C保溫煅燒2h。實施例三取硅藻含量90. 79%的煅燒硅藻土 100g、3000ml去離子水加入實驗室反應釜中攪拌制漿，加鹽酸調節漿液PH值至2 ;攪拌分散后加入配制好的質量濃度為50%的四氯化鈦水溶液200ml和濃度為200g/L的氯化銨水溶液150ml ;將30%的濃氨水和去離子水配成體·積比為I : 2. O的氨水溶液滴加到漿液中，滴加速度為2. 4ml/min ;至體系pH值為9. O時停止滴加；在溫度70°C下反應2. Oh后過濾并用清水洗滌；洗浄后的濾餅在105°C下干燥并打散后在實驗室旋轉管式爐中通氮氣條件下600°C保溫煅燒2h。表I為實施例所得樣品的主要性能指標檢測結果。表I實施例所得樣品的主要性能指標
權利要求
1.一種硅藻土負載氮摻雜納米TiO2光催化材料的制備方法，其特征在于其工藝步驟為 (1)將硅藻土礦粉加水攪拌調漿并加入濃鹽酸調節礦漿pH至I.5 3. 0，隨后依次加A TiCl4水溶液和NH4Cl水溶液，然后加入氨水溶液調節反應液pH并進行水解沉淀和液相N摻雜反應，加熱攪拌并在10 90°C保溫反應0. 5 5. Oh,使水合TiO2在NH4+存在下負載于硅藻土顆粒表面并同時實現N摻雜反應； (2)將步驟(I)的負載產物過濾、洗凈、干燥； (3)將步驟(2)的產物在氮氣氣氛中煅燒晶化和氣相氮摻雜。
2.根據權利要求I所述的一種娃藻土負載氮摻雜納米TiO2光催化材料的制備方法,其特征是，所述的硅藻土是指硅藻含量80%以上的硅藻土原礦、選礦硅藻精土、煅燒硅藻土中的一種或多種組合。
3.根據權利要求I所述的一種娃藻土負載氮摻雜納米TiO2光催化材料的制備方法，其特征是，所述的水解沉淀和液相N摻雜反應，其工藝條件為清水與硅藻土礦粉質量配比為100 : I 20，硅藻土礦粉四氯化鈦氯化銨質量配比為=100 10 200 20 240 ;將30%濃氨水與水以I : I 5的體積比配成水溶液加入反應液直至漿液的pH值達到 4. 5 9. 5。
4.根據權利要求I所述的一種娃藻土負載氮摻雜納米TiO2光催化材料的制備方法,其特征是，所述的步驟(2)的產物在氮氣氣氛中煅燒晶化和氣相氮摻雜，其工藝條件為煅燒溫度300 900°C ;煅燒時間I 6h。
全文摘要
本發明涉及一種硅藻土負載N摻雜納米TiO2光催化材料的制備方法。屬于礦物材料與光催化技術領域。將硅藻土礦粉加水和濃鹽酸攪拌制漿后加入TiC14水溶液和NH4Cl水溶液，隨后加入氨水溶液調節反應液pH值，以NH4+為氮源進行水解沉淀負載和液相N摻雜反應；將反應產物過濾、洗滌、干燥后在氮氣氣氛中進行煅燒晶化，得到硅藻土負載氮摻雜納米TiO2光催化材料。用本發明方法制備的硅藻土負載N摻雜納米TiO2光催化材料可顯著提升納米TiO2在可見光下的光催化性能，對甲醛具有持續降解作用，在可見光條件下24h內對甲醛的降解率達到86％以上。
文檔編號A62D101/28GK102698785SQ201210205768
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者孫志明, 胡志波, 鄭水林 申請人:中國礦業大學(北京)