制備透明導電層壓材料的方法

專利名稱：制備透明導電層壓材料的方法
技術領域：
本發明涉及用于制備透明導電層壓材料(conductive laminate)的方法，該層壓材料包含含有有機聚合物模制品(moulding)襯底和含有形成在襯底上的銦錫(In·Sn)復合氧化物(composite oxide)的透明導電層。
背景技術：
此類透明導電層壓材料被廣泛用作無機電致發光元件的透明電極、用于電磁輻射防護罩(electromagnetic radiation shields)的透明電極、用于模擬/數字觸摸面板(touch panels)的透明電極，等等。特別是近年來，隨著信息基礎工程和以個人數字助手(PDA)為代表的移動通訊設備的迅速普及，對觸摸面板的需求迅猛增長。
該移動通訊設備的觸摸面板設置在液晶顯示屏上，可以用專用筆替代鍵盤進行圖形輸入，因此能夠在透明輸入部位下直接顯示液晶。使用者可以通過作為透明輸入元件的觸摸面板識別液晶顯示的信息。近年來，隨著移動通訊設備的液晶畫面質量的極大改善，要求用于在其上設置觸摸面板的透明電極具有更高的透明性。
迄今為止，用于上述領域的透明電極層壓材料都是通過氣相沉積、離子電鍍(ion plating)、濺射等方法制備的。基于可控性和可重復性，通常使用最多的是濺射法。濺射法使用與要制備于襯底上的透明導電層薄膜(film)成分完全相同的氧化物靶材(target)，或用In-Sn合金制作的金屬靶材，將惰性氣體(如氬氣)單獨或與反應性氣體(如氧氣)一起導入，通過濺射成膜(sputter film formation)，在襯底上制備In-Sn復合氧化物的透明導電層。然而，在以有機聚合物模制品制成襯底的情況下，由于襯底耐熱性差，無法在高溫下制膜，并且制膜后，所得到的膜迅速由無定形膜部分結晶。因此，該薄膜制品存在諸多問題例如透明性差，薄膜顯著發黃，經濕熱試驗后電阻顯著增大等等。
為了克服上述問題，以便在有機聚合物模制品制成的襯底上制備結晶薄膜，JP-B-3-15536提出了一項降低氧氣用量的薄膜制備方法，所得到的薄膜在空氣中氧氣氛下后加熱(post-heating)(由無定形薄膜轉化為結晶薄膜。該方法的優點包括如薄膜的透明性提高，避免發黃，經濕熱試驗后電阻變化較小，因此濕熱置信度(wet heat confidence)提高。
但是，按照上述進行后加熱的方法，無法在短時間內完成完全結晶，但需要長時間高溫加熱。因此，由于產品質量問題如襯底薄膜中形成低聚物，生產率低下。并且結晶后的薄膜比電阻非常低，耗電量增加。此外，當該產品用于光學襯底如延遲(retardation)膜時，其光學性質如延遲特性由于上述后加熱會遭到極大改變。

發明內容
鑒于上述情況，本發明的目的在于通過在襯底可以完全經受的150℃或更低溫度下進行濺射成膜，然后在低溫下短時間熱處理該薄膜，而提供一種用于透明導電層壓材料的制備方法，該層壓材料包含含有有機聚合物模制品的襯底，該襯底具有形成在其上的完全結晶的透明導電層，其避免了低下的生產效率和產品質量，產品透明性和濕熱置信度較高，比電阻(specificresistivity)不是很低，并且與熱處理前的那些相比，光學性能如延遲特性基本無變化。
術語“完全結晶”在這里是指通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察到結晶粒子存在于整個表面的狀態。
為達到上述目標，經過廣泛而深入的研究，發現在80-150℃(襯底實際允許的加熱溫度)，在包含有機聚合物模制品襯底上濺射成膜制備含有In·Sn復合氧化物的透明導電層中，在下列條件下靶材(target)中Sn的含量較低，使用一種氣氛，其中抽真空至規定的真空度，從而除去濕氣和雜質(如襯底產生的有機氣體)，以及在將氧氣與氬氣一起導入的條件下，通過濺射形成具有特定薄膜厚度的透明導電層時，在薄膜形成后，該透明導電層即刻就是無定形薄膜，但在空氣中在低于120℃的低溫下對所得的薄膜進行熱處理，該薄膜可以很容易地轉化為完全結晶的薄膜，且不引起生產率和材料質量的下降。
另外，經過上述特定熱處理的完全結晶薄膜，其霍爾遷移率(Hallmobility)由熱處理前的15-30cm2/V·S提高至熱處理后的30-45cm2/V·S，但載流子密度(carrier density)無明顯變化，例如，載流子密度在熱處理之前為2×1020/cm3至5×1020/cm3，熱處理之后為2×1020/cm3至7×1020/cm3。與此相對照，根據JP-B-3-15536所建議的濺射成膜后，在高溫下經長時間后熱處理得到的完全結晶薄膜的霍爾遷移率為18至20cm2/V·S，載流子密度為5×1021/cm3至9×1021/cm3。
總的來說，經上述特定熱處理得到的完全結晶薄膜具有特殊的性質，如與前文引述的專利(JP-B-3-15536)建議的結晶薄膜相比，其霍爾遷移率大約2倍高而載流子密度低一個數量級。此外還發現，在這些性質的基礎上，該完全結晶薄膜作為透明導電膜具有優異的透明性和濕熱置信度，比電阻的降低只有熱處理前(即剛剛濺射得到的薄膜)的一半左右。因此與前文引述的專利(JP-B-3-15536)得到的結晶薄膜相比防止了比電阻的過分降低，而在該專利方法中比電阻在后熱處理之后降低了大于一個數量級，由此也抑制了消耗的電功率的增加。
此外還注意到，通過上述特定的熱處理，即熱處理溫度低于120℃，上述薄膜在用作光學襯底如延遲膜時，其光學性能如延遲特性無明顯改變，從而可以保持優異的光學性能。
本發明根據這些發現完成。
由此，本發明提出了一種用于制備透明導電層壓材料的方法，包括(a)在包含有機聚合物模制品的襯底上濺射成膜形成含有In·Sn復合氧化物的透明導電層的步驟，以及(b)隨后的后加熱步驟以制備具有在襯底上的透明導電層的透明導電層壓材料，其中步驟(a)是下述步驟，其中使用占In原子和Sn原子總重量的1-6％的Sn原子的金屬靶材或氧化物靶材，在襯底溫度為80-150℃下抽真空至8×10-3Pa或更低，將氧氣與氬氣一起導入，在襯底上進行濺射成膜以制成含有In·Sn復合氧化物的無定形透明導電層，該復合氧化物的Sn原子的量為In原子和Sn原子總重量的1-6％，薄膜厚度為15-30nm，霍爾遷移率為15-28cm2/V·S，且載流子密度為2×1020/cm3至5×1020/cm3；步驟(b)是下述步驟，其中步驟(a)形成的無定形透明導電層在低于120℃的溫度下進行熱處理，以將其轉化為完全結晶的透明導電層，其霍爾遷移率為30-45cm2/V·S，載流子密度為2×1020/cm3至7×1020/cm3。
具體實施例方式
本發明使用的襯底包含有機聚合物模制品，優選使用具有良好的透明性和耐熱性的有機聚合物。這類有機聚合物的實例包括聚酯基聚合物，如聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烴基聚合物；降冰片烯(norbornene)基聚合物；均聚物如聚碳酸酯，聚醚砜(polyether sulfones)和多芳基化合物(polyarylates)；共聚物；以及環氧基聚合物。該有機聚合物被模塑成類似薄膜型(film-like form)，類似片型，或其他形狀，然后供使用。如果需要的話，可以提供具有下部底涂層(undercoat)或背部涂層(back-side coat)的模制品。此外，也可以在襯底上形成包含液晶單體或液晶聚合物的雙折射層(birefringent layer)。
在步驟(a)中，在襯底上采用濺射成膜形成含有In·Sn復合氧化物的透明導電層。該薄膜成型法不僅能夠使用標準磁控濺射法(standard magnetronsputtering process)(使用DC電源)，還可使用各種濺射方法如RF濺射法，(RF+DC)濺射法，脈沖濺射法(pulse sputtering process)，以及雙重(dual)磁控濺射法。在濺射成膜中，襯底溫度必須在80-150℃的范圍以避免襯底的熱破壞。通過在該特定范圍內選擇較高的襯底溫度，能夠獲得需形成的透明導電層較好結晶的結果。通常襯底溫度設定在約100℃。
本發明中使用的濺射靶材為金屬靶材(In-Sn靶材)或氧化物靶材(In2O3-SnO2靶材)，其Sn的含量占In原子和Sn原子總重量的1-6％，優選2-5％重量。增加Sn可以提高薄膜的置信度如耐久性。然而，就考慮結晶而言，In2O3最容易結晶。除要引入In2O3晶格的Sn量之外，Sn充當雜質抑制In2O3的結晶。因此，Sn的添加量必須控制在上述特定范圍內。
在使用這類靶材進行濺射成膜中，首先將濺射裝置(sputter device)的內部抽至真空度為8×10-3Pa或更低，優選1×10-3Pa或更低，以獲得由其清除裝置內部的濕氣和襯底產生的有機氣體的氣氛。這樣做的原因是在薄膜形成過程中，濕氣或有機氣體的存在會中止在薄膜形成過程中產生的懸鍵(dangling bond)，而抑制晶體生長。
接下來，氧氣作為反應氣體與Ar氣一同導入這樣抽真空的濺射裝置中，進行濺射成膜。在濺射成膜過程中，透明導電層的膜厚應控制在15-30nm，具體優選20-25nm。當透明導電層的膜厚低于15nm時，在后續的步驟中無法通過熱處理工藝產生結晶，反之當超過30nm時，通過熱處理比電阻過分降低，使得容易增加觸摸面板電極消耗的電功率。
采用濺射法在襯底上形成的透明導電層為無定形膜，其含有In·Sn復合氧化物，該復合氧化物的Sn原子的量占In原子和Sn原子總重量的1-6％重量，薄膜厚度15-30nm，其中霍爾遷移率為15-28cm2/V·S，載流子密度為2×1020/cm3至5×1020/cm3。
在本發明的透明導電層壓材料應用于觸摸面板時，需用酸對其進行圖案蝕刻加工(pattern etching processing)。在濺射成膜后立即進行圖案蝕刻加工，即在熱處理之前的階段。在熱處理之后，薄膜完全結晶，難于進行蝕刻加工。而在熱處理之前，薄膜是無定形的，所以能夠輕易地進行蝕刻加工。
在隨后的步驟(b)中，濺射成膜后的透明導電層在空氣中低溫下進行熱處理。即通過適當使用干燥器等等，在低于120℃的溫度下進行熱處理。所需加熱溫度與加熱時間的關系如下表1所示。
表1

通過選擇如上表1所示的加熱溫度與加熱時間，薄膜可以在不降低生產率及材料質量下完全結晶。即，通過適當選擇加熱時間，即使在溫度低于120℃，優選80℃或者更低下進行熱處理，也能達到上述效果。在這種情況下，關于光學特性，例如作為光學襯底的延遲特性，能夠良好的特性與熱處理之前相比保持不改變。
根據步驟(b)中的熱處理，將在步驟(a)中濺射成膜后的無定形薄膜轉化為完全結晶的薄膜，其霍爾遷移率為30-45cm2/V·S，載流子密度基本為2×1020/cm3至7×1020/cm3的相同值。此霍爾遷移率比前文引述的專利(JP-B-3-15536)所提出的結晶薄膜大約兩倍高，載流子密度則比前文引述的專利(JP-B-3-15536)提出的結晶薄膜大約低一個數量級。
通常，據說由含有In·Sn復合氧化物的透明導電層的載流電子(carrierelectron)產生的給體(donor)包含In2O3螢石晶格中的氧缺位部分(oxygen-deficient portion)和在In原子位置上取代的Sn原子部分。
在本發明中，由于Sn的摻雜量較低，In原子位置處的Sn原子取代量較低。因此，可以認為該問題是使載流子密度小的原因。此外，在本發明中，作為雜質的過量的Sn和濕氣的含量均較低。因此，可以認為雖然在低溫下熱處理時間較短，該問題是晶體顯著生長的原因，從而使霍爾遷移率增大。
如上所述，透明導電層在熱處理之后具有的特殊性質(即不尋常的霍爾遷移率和載流子密度)，其作為在包含有機聚合物模制品的襯底上配備的透明導電層的性質，迄今為止尚未見報道。特別是，可以說本發明的透明導電層在熱處理之后是完全結晶的薄膜，其中晶體生長良好。
因此，透明導電層在熱處理之后表現出優良的透明性，使得與熱處理之前相比，在550nm的透光率(light transmittance)提高了1.5％～4％。特別是在波長側(wavelength side)小于550nm的透光率顯著增加。另外，透明導電層在熱處理之后沒有出現發黃現象，并且在濕熱試驗中電阻率(resistivity)變化小，因此其濕熱置信度優異。而且，在熱處理后的透明導電層中，比電阻值大約是熱處理前的一半左右，比電阻受熱處理的降低率小。由此可以避免作為觸摸面板電極消耗電功率的增加。
另外，當襯底是光學襯底如延遲薄膜時，由于步驟(b)中的熱處理在低于120℃的低溫下進行，優選溫度是80℃或更低，光學性質如延遲特性沒有因為熱處理產生大的變化，與熱處理以前相同的優良的光學性能被保留下來。此外，例如即使液晶材料配備在襯底上時，液晶材料在熱處理期間也不會受到不良影響，因此保留了良好的品質。
參考下面的實施例對本發明進行更詳細描述，但應該理解其不被解釋為本發明的限制。
為了將本發明的方法與常規方法比較，實施例1和2分別與對比實施例1和2進行了比較。
實施例1將In-Sn金屬靶材(Sn原子的量In原子和Sn原子總重量的3％)作為靶材和厚度為23μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(下文稱作“PET”)作為襯底安置在平行板型(parallel plate type)卷起式(rolling up-type)的磁控濺射裝置中。將該裝置脫水、除氣，并在卷起(rolling up)時抽真空至真空度8×10-4Pa。
在此狀態下，用5KW DC通過反應濺射法(reactive sputteringprocess)，通過引入600sccm的氬氣、在襯底溫度110℃下加熱、僅通過氬氣來設置In的等離子體發射強度(emission intensity)為90，然后通過等離子體發射監測器(PEM)，在打開和關閉自動壓電閥(automatic piezovalve)時調節引入的氧氣量，使得在引入氧氣后發射強度變為35，以調節膜的質量，而進行濺射成膜。
這樣在PET薄膜制成的襯底上形成由透明In·Sn復合氧化物(下文指“ITO”)制成的20nm厚的透明導電層。然后通過在70℃下加熱48小時對透明導電層進行熱處理，以制備透明導電層壓材料。對于該層壓材料，用透射電鏡(TEM)(發大率25000倍)來觀察透明導電層。結果觀察到形成了完全結晶的ITO。
另外，對于該透明導電層壓材料，通過霍爾效應(Hall effect)測量法測量了熱處理前(即濺射成膜后立即)和熱處理后的霍爾遷移率和載流子密度。采用BIO RAD制造的“HL 5500PC”測量系統進行測量。此外，還測量了熱處理前后的電阻率、550nm的透光率、及在5％的鹽酸水溶液中浸沒5分鐘后的電阻率。所得的結果如下表2所示。
表2

從上面的結果可以清楚地看到，盡管透明導電層是最初很難結晶的20nm厚的薄膜，但通過在低溫(70℃)下熱處理48小時后能很好結晶，因此與熱處理前相比，在550nm處的透光率提高了1.7％。另外，將熱處理后的電阻率降低抑制至熱處理前的一半，因此無需擔心熱處理會使電阻率變得過低。
而且，在熱處理前，在5％的鹽酸水溶液中浸沒5分鐘后的電阻率是無限的(indefinite)(∞)，即很容易用酸對薄膜進行蝕刻加工。另一方面，熱處理后，在5％的鹽酸水溶液中浸沒5分鐘后電阻率根本沒有發現任何變化，因此，很難用酸進行蝕刻加工。換一種說法就是，所得的薄膜對酸穩定。
此外，獨立于上面的測試，在熱處理后透明導電層壓材料在60℃和90％RH下進行500小時的濕熱試驗。結果，相對于試驗前的初始電阻率(265Ω/面積)，將電阻率的變化率抑制到1.1倍。因此，透明導電層壓材料在熱處理后仍具有優異的濕熱置信度。
對比實施例1除了將靶材改為In-Sn金屬靶材(Sn原子的量占In原子和Sn原子總重量的10％)，以與實施例1相同的方法進行濺射成膜。在PET制成的襯底上形成20nm厚由ITO薄膜構成的透明導電層。然后將該透明導電層在70℃加熱24小時，進行熱處理以制備透明導電層壓材料。
對于該導電層壓材料，用上述相同的方式測量其熱處理前(在濺射成膜后立即)和熱處理后的霍爾遷移率和載流子密度。另外，測量了熱處理前后的電阻率，550nm處的透光率，及在5％的鹽酸水溶液中浸沒5分鐘后的電阻率。所得的結果如下表3所示。
表3

從上面的結果可以清楚地看到，在熱處理前后透光率基本沒有提高；即使在熱處理后，在5％的鹽酸水溶液中浸沒5分鐘后電阻率也是無限(∞)。因此，盡管可以用酸進行蝕刻加工，但成比例地，所得的膜在酸中穩定性差(the resulting film was poor in stability against an acid in proportionthereto)。
獨立于上面的試驗，熱處理后的透明導電層壓材料按與上述相同的方法進行濕熱試驗。結果，電阻率的變化率變為測試前初始電阻率的1.5倍。因此，與實施例1比較，透明導電層壓材料在熱處理后濕熱置信度不良。
實施例2將In-Sn氧化物靶材(Sn原子的量In原子和Sn原子總重量的4.7％)作為靶材和作為襯底的厚度為50μm的聚碳酸酯薄膜，安置在平行板型卷起式磁控濺射裝置中，該聚碳酸酯薄膜對55納米的波長具有137納米的相位(phase)，其通過在160℃下單軸拉伸聚碳酸酯而獲得。將該裝置脫水、除氣，并在卷起時抽真空至真空度5×10-3Pa。
在此狀態下，用5KW DC按照反應性濺射法，通過引入600sccm的氬氣，通過在襯底溫度100℃下加熱，并通過用質量流量控制器調節引入的氧氣量以達到設定的電阻值，而進行濺射成膜。
這樣在聚碳酸酯膜制成的襯底上形成了透明ITO膜制成的20nm厚的透明導電層。然后通過在70℃下加熱48小時，而對該透明導電層進行熱處理以制備透明導電層壓材料。對于該層壓材料，用透射電鏡(TEM)來觀察透明導電層。結果觀察到形成了完全結晶的ITO薄膜。
另外，對于這一透明導電層壓材料，采用上述相同的方法測量熱處理前(濺射成膜后立即)和熱處理后的霍爾遷移率和載流子密度。此外，測量了熱處理前后的電阻率，550nm的透光率，及在5％的鹽酸水溶液中浸沒5分鐘后的電阻率。面內相位差(in-plane retardation)(Δnd)是通過自動雙折射儀(商品名KOBRA21 ADH，Oji Keisoku Kiki Co.制造)測量在550nm處的延遲獲得的值。測量所得的結果如下表4所示。
表4

從上面的結果可以清楚地看到，除了面內相位差外，其它性質的結果與實施例1基本相同。另外與熱處理前相比，熱處理后，面內相位差沒有任何顯著變化，和熱處理前的值基本相同。
而且，獨立于上面的測試，按照與上述相同的方式對熱處理后的透明導電層壓材料進行濕熱試驗。結果，透明導電層壓材料在熱處理后與實施例1一樣具有優異的濕熱置信度。
對比實施例2除了將靶材改為In-Sn氧化物靶材(Sn原子的量In原子和Sn原子總重量的9.5％)，按照與實施例2相同的方法進行濺射成膜，抽真空至真空度為5×10-3Pa，調節引入的氧氣量來獲得預定的電阻值。這樣在聚碳酸酯膜制成的襯底上形成了透明ITO膜制成的20nm厚透明導電層。然后通過在70℃加熱24小時，對該透明導電層進行熱處理以制備透明導電層壓材料。
對于該透明導電層壓材料，采用上述相同的方法測量其熱處理前(即濺射成膜后立即)和熱處理后的霍爾遷移率和載流子密度。另外，還測量了熱處理前后的電阻率，550nm處的透光率，在5％的鹽酸水溶液中浸沒5分鐘后的電阻率，以及面內相位差(Δnd)。所得的結果如下表5所示。
表5

從上面的結果可以清楚地看到，在熱處理前后折射率基本沒有提高；即使在熱處理后，在5％的鹽酸水溶液中浸沒5分鐘后的電阻率也是無窮(∞)。因此，盡管可以用酸進行蝕刻加工，但成比例地，所得的膜對酸的穩定性差。
獨立于上面的測試，按照上述相同的方法，對熱處理后的透明導電層壓材料進行濕熱測試。結果，對測試前的初始電阻率(400Ω/面積(square))，比電阻的變化率變成2.0倍。因此，與實施例2的比較，在熱處理后的透明導電層壓材料濕熱置信度不良。
按照上面所述，根據本發明，在襯底實際允許的加熱溫度下，在包含有機聚合物模制品的襯底上，濺射成膜制備含有In·Sn復合氧化物的透明導電層中，在下列條件下靶材中Sn的含量較低，使用一種氣氛，其中抽真空至規定的真空度，從而除去濕氣和雜質如襯底產生的有機氣體，以及將氧氣與氬氣一起導入，通過濺射形成具有薄厚15～50納米的透明導電層，在特定條件下進行熱處理所得薄膜，可以獲得具有完全結晶的透明導電層的透明導電層壓材料，其具有優異的透明性和濕熱置信度，比電阻不過分的低，光學性能如延遲特性無變化，且不引起生產率和材料質量的下降。
顯然對本領域的技術人員，如上所描述和顯示的本發明的形式和細節可以進行各種改變。其意指這些改變包括在所附的權利要求書的實質和范圍內。
該申請基于2002年8月28日申請的日本專利申請2003-30658，其公開內容在此全部引入作為參考。
權利要求
1.一種用于制備透明導電層壓材料的方法，其包括(a)在包含有機聚合物模制品的襯底上濺射成膜形成含有In·Sn復合氧化物的透明導電層的步驟，和(b)隨后的后加熱步驟以制備具有在襯底上的透明導電層的透明導電層壓材料，其中步驟(a)是下述步驟，其中使用具有占In原子和Sn原子總重量的1-6％的Sn原子的金屬靶材或氧化物靶材，在襯底溫度為80-150℃下抽真空至8×10-3Pa或更低，將氧氣與Ar氣一起導入，在襯底上進行濺射成膜以形成含有In·Sn復合氧化物的無定形透明導電層，該復合氧化物的Sn原子的量占In原子和Sn原子總重量的1-6％，薄膜厚度為15-30nm，霍爾遷移率為15-28cm2/V·S，載流子密度為2×1020/cm3至5×1020/cm3；步驟(b)是下述步驟，其中步驟(a)形成的無定形透明導電層在低于120℃的溫度下進行熱處理，以將其轉化為完全結晶的透明導電層，其霍爾遷移率為30-45cm2/V·S，且載流子密度為2×1020/cm3至7×1020/cm3。
全文摘要
本發明提供用于制備透明導電層壓材料的方法，該層壓材料具有在包含有機聚合物模制品的襯底上的完全結晶的透明導電層。透明導電層的透明性和濕熱置信度優異，比電阻不十分低，光學性質如延遲特性無變化。通過在襯底溫度80－150℃，真空度為8×10
文檔編號B32B15/08GK1590086SQ2004100749
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月30日 優先權日2003年8月29日
發明者野口知功, 安藤豪彥, 吉武秀敏, 菅原英男 申請人:日東電工株式會社