專利名稱：：聚酯防水透氣膜及三層復合材料及其制備方法與用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有防水透氣透濕功能的聚酯微孔膜，還涉及以該微孔膜為中間層的三層復合材料，及其制備方法和在建筑領域中的應用，屬于建筑材料領域。
背景技術：
：以內外兩層為合成纖維無紡布，中間層為聚合物基防水透氣透濕微孔膜的三層復合材料，在建筑領域中可作為坡式屋面的防水透氣透濕墊層和建筑物外墻防水抗凍的防水透濕襯層。對于上述三層復合材料，其內外兩層合成纖維無紡布主要用來體現復合材料的強度、抗老化及阻燃等性能，中間層最為關鍵，它只允許氣體分子和水分子通過而水滴(即水分子聚集體)無法通過，復合材料的防水透氣透濕功能完全靠它來實現。聚合物基微孔膜包括聚烯烴微孔膜和聚四氟乙烯微孔膜等。聚烯烴微孔膜經合成纖維無紡布復合后可用于建筑領域中的防水透氣透濕襯墊層、帳篷及篷蓋材料。聚四氟乙烯微孔膜為多層燒結拉伸膜，由于及其昂貴，通常僅用于大型公共場館的穹頂及特種防護服。聚烯烴微孔膜制備方法主要有溶劑致孔法、機械制孔法和拉伸致孔法，其中最具產業化競爭優勢的是拉伸致孔法。CN1381624A涉及的是中間層為聚乙烯微孔膜，內外層為已有技術的丙綸無紡布的三層復合材料。微孔膜的制備由通過流延膜在尚未完全冷卻硬化時經點紋壓輥再牽引實現，在制孔的同時實現中間層與內外層無紡布的復合，其致孔方法是機械致孔法，該方法制備的復合材料的透氣透濕量較低，產品不適用于建筑領域，只適用于服裝領域。較為類似的專利還有有US498372、US3903234、EP-A-2702026、CN1258305A、CN1041167A等。CN100500429C公開了一種具有空氣凈化功能和防水透氣功能的三層復合膜的制備方法。其中間層微孔膜所用的聚合物體系為線性低密度聚乙烯/乙烯-辛烯共聚物或聚酯/聚氨酯體系，致孔方法為拉伸致孔，中間層微孔膜與內外兩層合成纖維無紡布的三層復合可藉熔點比線性低密度聚乙烯熔點低的乙烯-辛烯共聚物(彈性體)在合適溫度下的較大的軟化點差異經點熱壓實現，當微孔膜的聚合物基體為聚酯/聚氨酯體系時，三層復合依靠熔點比聚酯熔點低的聚氨酯在合適溫度下的粘結性能經點熱壓實現。王道登和孫建中等(功能高分子學報，Vol.21，No.1,2008)研究了工藝條件對線性低密度聚乙烯/乙烯_辛烯共聚物/碳酸鈣微孔膜的孔結構及防水透氣性能的影響。研究結果指出，拉伸倍數及碳酸鈣含量對微孔的孔徑、空隙率及防水透氣性能有明顯影響。由于聚酯熔點高(26(TC，遠高于聚乙烯的熔點)，熔體粘度大，易結晶，因而當微孔膜所用聚合物基體為聚酯樹脂時，對其進行拉伸致孔會明顯難于微孔膜用聚合物基體為聚乙烯時的拉伸致孔。然而，由于聚酯膜強度遠大于聚乙烯膜的強度(通常大46倍)，且低熔點聚酯(LMPET，熔程110130°C)與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之間的軟化點差大(相差130150°C)，易于微孔膜與內外兩層聚酯(PET)無紡布的熱壓復合。另外，PTT和PBT的結晶度和熔體粘度4均小于PET的結晶度和熔體粘度，在PET中共混PTT或PBT可有效調節結晶度和熔體粘度，使之易于拉伸致孔。因此，用PET、PTT、PBT及低熔點聚酯的共混物為聚合物基體制備微孔膜可在獲得高強度膜的同時易于與聚酯無紡布的熱壓復合，從而制備中間層為聚酯微孔膜內外兩層為聚酯無紡布的具有防水透氣透濕功能的高強度三層復合材料。到目前為止，尚未見所用聚合物基體為PET、PTT、PBT及低熔點聚酯的共混體系的拉伸致孔型微孔膜及其復合材料制備的公開報道。
發明內容為了克服現有技術中的缺陷，本發明的目的在于提供一種所用聚合物基體為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及低熔點聚酯(LMPET)的共混物的拉伸致孔型防水透氣透濕微孔膜，以及中間層為所述微孔膜、內外兩層為聚酯無紡布的三層復合材料及其制備方法。為了達到上述目的，本發明采用如下的技術方案本發明提供一種防水透氣透濕微孔膜，所述的微孔膜包括以下重量份的組分聚合物90110份，無機填料140160份，偶聯劑24份，分散劑12份，潤滑劑25份，其中所述的聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及低熔點聚酯(LMPET)的共混物，所述低熔點聚酯包括聚對苯二甲酸乙二酯-l，4環己烷二甲醇酯(PETG)或聚間苯二甲酸乙二酯-l，4環己烷二甲醇酯(PCTG)。優選的，各原料的重量份是聚合物100份，無機填料140份，偶聯劑3重量份，分散劑2重量份，潤滑劑4重量份。其中，所述的聚合物中PET/PTT/PBT/LMPET的重量配比為5070:515:515:io25，經正交試驗確定上述四種聚合物的優選重量配比為60:io:io:20。所述的無機填料為重質碳酸鈣、蒙托土或二氧化鈦，重質碳酸鈣的粒徑18iim，優選35iim，蒙托土的粒徑29iim，優選35ym，二氧化鈦的粒徑28ym，優選46iim。所述偶聯劑選自鋁酸酯、鈦酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種；當使用兩種偶聯劑時，優選重量配比為1:1。所述分散劑選自線性高聚硅氧烷和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一種或兩種；當使用兩種分散劑時，優選重量配比為i:i。所述潤滑劑選自乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸、氧化聚乙烯蠟中的一種或兩種；當使用兩種潤滑劑時，優選重量配比為i:i。本發明還提供上述防水透氣透濕微孔膜的制備方法，包括如下步驟a、按下述重量份稱取各原料聚合物90110份，無機填料140160份，偶聯劑24份，分散劑12份，潤滑劑25份；b、將聚酯(PET、PTT、PBT)用聚酯切片干燥機預結晶和干燥脫水，預結晶溫度140145°C，時間0.51小時，干燥溫度160170°C，時間34小時，殘留水含量《30ppm5c、低熔點聚酯(PETG、PCTG)用真空干燥機干燥脫水，極限真空《3Pa，干燥溫度90IO(TC，時間34小時，殘留水含量《30卯m;d、無機填料用真空干燥機干燥脫水，極限真空《3Pa，干燥溫度90IO(TC，時間34小時，殘留水含量《20卯m;e、將上述重量份的原料依次在高速混合機和低速混合機中混合均勻，用排氣式同向雙螺桿擠出機擠出造粒，再由單螺桿擠出機經口模擠出流延冷卻成厚度90105iim幅寬為1.61.7m的片材，將片材在90IO(TC條件下經兩級單軸縱向拉伸裝置，以拉伸倍數34拉伸制成幅寬為1.51.6m、厚度為2535iim的微孔膜。本發明還提供一種防水透氣透濕的三層復合材料，其中間層為上述具有防水透氣透濕功能的微孔膜，其內外兩層為聚酯無紡布。所述三層復合材料的制備方法包括如下步驟將上述微孔膜，即拉伸致孔完成時得到的微孔膜，不經收巻直接經冷卻輥、過橋輥和預熱輥進入由點紋熱壓輥和襯輥組成的復合機構，內外兩層聚酯無紡布經退巻、預熱后從上述微孔膜向前運行方向的上下兩側同步進入點熱壓復合機構，借助低熔點聚酯(如PETG、PCTG，熔程110130°C)與PET、PTT、PBT之間的大熔點差(相差130150°C)、輥面具有均布突起構造的熱壓輥和襯輥的作用，實現上述三層材料的無粘合劑條件下的點熱壓復合，從而制成本發明所述的三層復合材料。其中，熱復合溫度為120130。C，優選為120125°C。本發明的微孔膜及由此制成的三層復合材料具有優異的防水透氣透濕功能和良好的強度性能。檢測結果表明，本發明的三層復合材料的透氣量可達O.150.50cm3/cm2,s，透濕量高達36503900g/m2.24h，防水性能高達0.200.25MPa，縱向抗拉強度為360378N/5cm，橫向抗拉強度為250278N/5cm。本發明所述的三層復合材料可用于坡式屋面的防水透氣透濕墊層，也可用于建筑物外墻干掛式裝飾材料內側的防水透濕墊層。具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行具體描述，這些實施例僅用于對本發明作進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的內容作出一些非本質性改進，均屬本發明保護范圍。實施例1將PET(PG620，儀征化纖股份有限公司)60Kg，PTT(FG30，美國殼牌公司)10Kg、PBT(B4406，德國巴斯夫公司)10Kg用聚酯切片流化床式結晶干燥機(FBCD型，張家港市騰龍機械制造有限公司)結晶干燥，預結晶溫度為14(TC，時間0.5小時，干燥溫度16(TC，干燥時間4小時，殘留含水量<35卯m。將PETG(0603，美國伊士曼公司)20Kg用雙錐回轉真空干燥機(GZS型，杭州錢江干燥設備有限公司)干燥脫水，極限真空《3Pa，干燥溫度90IO(TC，時間4小時，殘留水含量《30ppm;將重質碳酸鈣(粒徑35iim，HT-1500,浙江長興大地新材料有限公司)140Kg用雙錐回轉真空干燥機(GZS型，杭州錢江干燥設備有限公司)干燥脫水，極限真空《3Pa，干燥溫度90IO(TC，時間4小時，殘留水含量《30卯m;上述殘留水含量用壓差式水分測定儀(SF-1，常州市第二紡織儀器廠)測定。將上述干燥后的重質碳酸鈣140Kg加入到高速混合機(張家港市五合機械有限公司，WH-SRL-Z200/500高速/低速混合機組)中，混合3min后，加入偶聯劑鋁酸酯(TG-27，江蘇儀征市信德助劑廠)和鈦酸酯(TG-38s，江蘇儀征市信德助劑廠)各1.5Kg，混合3min后，加入上述干燥后的PET、PTT、PBT及PETG聚酯共混物，分散劑線性高聚硅氧烷(MB50，美國道康寧公司)2Kg、潤滑劑乙撐雙硬脂酰胺(E0243-25G，江蘇常州可賽成功塑膠材料有限公司)3Kg，混合4min，控制混合溫度在108ll(TC，高速混合結束后，上述混合料進入低速混合機，混合30min，并使物料冷卻至40°C以下時，將此已冷卻的混合料用同排氣式同向雙螺桿(南京科倍隆'科亞機械有限公司，CTE-65)于27029(TC塑化、脫水、擠出風冷造粒，將此粒料用單螺桿擠出機(武漢現代塑料機械模具有限公司，螺桿直徑120mm，長徑比L/D=33:1)和口模，在230285t:塑化擠出，經流延機組(武漢現代塑料機械模具有限公司)流延冷卻制成厚度為100士2iim，幅寬為1.6m的片材，將此片材在95士3t:下進入兩級縱向單軸拉伸裝置(武漢現代塑料機械模具有限公司)，調節第一、第二級拉伸倍數各為2，總拉伸倍數為4的條件下拉伸片材，制成幅寬為1.5m，厚度為30±1iim的微孔膜。將上述已完成拉伸致孔且處于4555m/min速度下動態運行中的微孔膜經冷卻輥、過橋輥和預熱輥進入點熱壓復合結構(武漢現代塑料機械模具有限公司)，內外兩層聚酯無紡布(0671，寧波煒業科技有限公司)經退巻和預熱，從上述微孔膜向前運行方向的上下兩側同步進入點熱壓復合機構，在12(TC(熱壓輥溫度)下，依靠復合機構中輥面具有均布突起構造的點熱壓輥和襯輥，在無粘合劑情況下點熱壓復合成中間層為聚酯微孔膜和內外兩層為聚酯無紡布的三層復合材料。實施例2用實施例1的方法干燥脫水后的PCTG(0618，美國伊士曼公司)20Kg替代實施例1中的PETG，其余原料和所用重量份、干燥脫水、混合、造粒、流延、拉伸制備微孔膜及制備三層復合材料的工藝過程及條件同實施例1。實施例3用實施例1的方法干燥脫水后的蒙托土(粒徑35iim，JT-518,浙江安吉縣金泰膨潤土有限公司)150Kg替代實施例1中的重質碳酸鈣，以偶聯劑乙烯基三甲氧基硅烷(A-171，南京裕德恒精細化工有限公司)2Kg替代實施例1中的偶聯劑鋁酸酯和鈦酸酯，其余原料和所用重量份、干燥脫水、混合、造粒、流延、拉伸制備微孔膜及制備三層復合材料的工藝過程及條件同實施例1。實施例4用實施例1的方法干燥脫水后的二氧化鈦(粒徑35iim，R1931，上海躍江鈦白化工有限公司)160Kg替代實施例1中的重質碳酸鈣，以偶聯劑3-巰丙基三甲氧基硅烷(KH-580，南京裕德恒精細化工有限公司)3kg替代實施例1中的偶聯劑鋁酸酯和鈦酸酯，其余原料和所用重量份、干燥脫水、混合、造粒、流延、拉伸制備微孔膜及制備三層復合材料的工藝過程及條件同實施例1。實施例5以偶聯劑3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570，南京裕德恒精細化工有限公司)2kg替代實施例1中的偶聯劑鋁酸酯和鈦酸酯，以分散劑乙烯_醋酸乙烯共聚物2kg替代實施例1中的分散劑線性高聚硅氧烷，其余原料和所用重量份、干燥脫水、混合、造粒、流延、拉伸制備微孔膜及制備三層復合材料的工藝過程及條件同實施例1。實施例6以潤滑劑硬脂酸(1801，上海新久化工有限公司)lkg和氧化聚乙烯蠟(PEW-0200，南京天詩微粉有限公司)lkg，替代實施例1中的潤滑劑乙撐雙硬脂酰胺，其余原料和所用重量份、干燥脫水、混合、造粒、流延、拉伸制備微孔膜及制備三層復合材料的工藝過程及條件同實施例1。比較例1以線性低密度聚乙烯80重量份和乙烯_辛烯共聚物20重量份(兩者均無需用干燥機干燥，直接使用)替代實施例1中的聚酯PET、PTT、PBT及PETG，其余原料、助劑及用量、混合、造粒、流延、拉伸制備微孔膜及內外兩層為丙綸無紡布時制備三層復合材料的工藝過程同實施例1。塑化擠出造粒溫度為11020(TC，塑化擠出流延的溫度為110230°C。比較例2用實施例1的方法干燥脫水后的PET45Kg、PTT25Kg、PBT22Kg和PETG8Kg替代實施例1中的PET、PTT、PBT和PETG，其余原料和所用重量份、干燥脫水、混合、造粒、流延、拉伸制備微孔膜及制備三層復合材料的工藝過程及條件同實施例1。比較例3用實施例1的方法干燥脫水后的PET40Kg、PTT10Kg、PBT20Kg和PETG30Kg替代實施例1中的PET、PTT、PBT和PETG，其余原料和所用重量份、干燥脫水、混合、造粒、流延、拉伸制備微孔膜及制備三層復合材料的工藝過程及條件同實施例1。實驗例1本發明實施例1-6所制備的三層復合材料以及比較例1-3所制備的三層復合材料的透氣量、透濕量、防水性能、縱向抗拉及橫向抗拉性能指標按照國家標準測試用國產Y-561型兩箱式低壓透氣量試驗儀(GB/T5453-1997紡織織物透氣量試驗)測定透氣量；透濕量用干燥劑正杯法測定(GB/T12704-91紡織織物透濕量測試方法干燥劑法)；防水性能(耐靜水壓)用YG-812型水壓儀測定(GB/T4744-1991，抗滲水性測定靜水壓試驗)；縱向抗拉強度及橫向抗拉強度按照GB/T4757-1997(紡織織物抗拉強度試驗)測定。測定結果見表l。表1透氣量(cm3/cm2.s)透濕量(g/m224h)耐靜水壓(MPa)縱向抗拉(N/5cm)橫向抗拉(N/5cm)實施例10.2838000.25360250實施例20.2939000.24365260實施例30.3138700.23370263實施例40.3037800.243742788<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可知，PET、PTT、PBT及低熔點聚酯的共混物制備的微孔膜，內外兩層為聚酯無紡布制備的三層復合材料的縱向及橫向抗拉強度明顯高于微孔用線性低密度聚乙烯為主體內外兩層為丙綸無紡布制備的三層復合材料的抗拉強度，且透氣、透濕及防水性能優巳升°由表1還可知，當PET、PTT、PBT及PETG配比超出本發明的配比范圍時(比較例2，3)，三層復合材料的縱向及橫向抗拉強度明顯變差，這是由低熔點聚酯用量偏低時點熱壓復合效果不好和低熔點聚酯用量偏高時中間層防水透氣膜的強度下降導致的。權利要求一種防水透氣透濕微孔膜，其特征在于其包括以下重量份的組分聚合物90～110份，無機填料140～160份，偶聯劑2～4份，分散劑1～2份，潤滑劑2～5份；其中，所述聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及低熔點聚酯(LMPET)的共混物。2.根據權利要求1所述的防水透氣透濕微孔膜，其特征在于其包括如下重量份的組分聚合物100重量份，無機填料140份重量份，偶聯劑3重量份，分散劑2重量份，潤滑劑4重量份。3.根據權利要求1或2所述的防水透氣透濕微孔膜，其特征在于所述PET/PTT/PBT/LMPET的重量配比為5070:515:515:1025，優選重量配比為60:io:io:20。4.根據權利要求1或2所述的防水透氣透濕微孔膜，其特征在于所述低熔點聚酯(LMPET)為聚對苯二甲酸乙二酯-l，4環己烷二甲醇酯(PETG)或聚間苯二甲酸乙二酯_1，4環己烷二甲醇酯(PCTG)。5.根據權利要求1或2所述的防水透氣透濕微孔膜，其特征在于所述無機填料為選自重質碳酸鈣、蒙托土和二氧化鈦中的一種，其中重質碳酸鈣的粒徑為18ym，蒙托土的粒徑為29iim，二氧化鈦的粒徑為28iim。6.根據權利要求1或2所述的防水透氣透濕微孔膜，其特征在于所述偶聯劑選自鋁酸酯、鈦酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或兩種，當使用兩種偶聯劑時的優選重量配比為l:l;所述分散劑選自線性高聚硅氧烷和乙烯_醋酸乙烯共聚物中的一種或兩種，當使用兩種分散劑時的優選重量配比為l:1;所述潤滑劑選自乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸和氧化聚乙烯蠟中的一種或兩種，當使用兩種潤滑劑時的優選重量配比為1:1。7.—種制備權利要求1或2所述的防水透氣透濕微孔膜的方法，包括以下步驟a、聚合物90110重量份，無機填料140160重量份，偶聯劑24重量份，分散劑12重量份，潤滑劑25重量份；所述聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及低熔點聚酯(LMPET)的共混物；b、將聚酯(PET、PTT、PBT)用聚酯切片干燥機預結晶和干燥脫水；c、將低熔點聚酯用真空干燥機干燥脫水；d、將無機填料用真空干燥機干燥脫水；e、將上述原料先后用高速混合機和低速混合機混合均勻后擠出造粒，擠出流延冷卻制成厚度為95105iim，幅寬為1.61.7m的片材，將片材在90115。C條件下經兩級拉伸致孔制成幅寬為1.51.6m，厚度為2535iim的微孔膜。8.—種防水透氣透濕的三層復合材料，其中間層為權利要求1或2所述的防水透氣透濕微孔膜，其內外兩層為聚酯無紡布。9.一種制備權利要求8所述的防水透氣透濕三層復合材料的方法，其特征在于包括如下步驟將權利要求1或2所述的微孔膜，即拉伸致孔完成且在動態運行中的微孔膜，與內外兩層聚酯無紡布同步進入點熱壓復合機構，借助低熔點聚酯與PET、PTT、PBT之間的軟化點差異大、熱壓輥輥面均布突起構造和襯輥的作用，在熱復合溫度為12013(TC的條件下點熱壓復合制成三層復合材料。10.權利要求8所述的防水透氣透濕三層復合材料在建筑領域中的應用，包括作為坡式屋面的防水透氣濕墊層，或作為建筑物外墻干掛式裝飾材料內側的防水透濕襯墊層。全文摘要本發明涉及一種具有防水透氣透濕功能的聚酯微孔膜及三層復合材料、其制備方法與用途。本發明以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及低熔點聚酯的共混物為聚合物基體，加入無機填料和加工助劑以制成具有防水透氣透濕功能的聚酯微孔膜。利用微孔膜的聚合物基體中的低熔點聚酯與PET、PTT及PBT之間的軟化點差異，以該聚酯微孔膜為中間層，與內外兩層聚酯無紡布直接點熱壓復合制成具有防水透氣透濕功能的高強度三層復合材料。本發明的復合材料可作為坡式屋面的防水透氣透濕墊層，也可作為建筑物外墻干掛式裝飾材料內側的防水透濕襯墊層。文檔編號B32B27/18GK101717561SQ20091020718公開日2010年6月2日申請日期2009年11月13日優先權日2009年11月13日發明者葉泉友,孫建中,王依建申請人:寧波山泉建材有限公司