制備紙、紙板和卡板的方法

制備紙、紙板和卡板的方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備紙、紙板和卡板的方法，所述方法包括在網部使含有填料且含有至少一種水溶性兩性共聚物的紙料排水以形成紙頁并且然后在壓榨部對紙進行壓榨，其中向纖維濃度范圍為20至40g/l的紙料計量加入所述至少一種水溶性兩性共聚物，然后該紙料稀釋至纖維濃度范圍為5至15g/l，使稀釋的紙料排水以形成紙頁并且該紙頁在壓榨部壓榨至固含量為G(x)重量%或更高，并且G(x)計算為：G(x)=48+(x-15)〃0.4，其中x表示干的紙、紙板和卡板的填料含量的數值（以重量%計），G(x)為紙頁經壓榨所達到的最小固含量的數值（以重量%計），其中所述水溶性兩性共聚物通過聚合以下物質的混合物而獲得：a)20至60mol%的丙烯酰胺，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，b)20至60mol%的至少一種陽離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，c)20至60mol%的至少一種陰離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，所述陰離子單體選自單烯鍵式不飽和C3至C5羧酸、單烯鍵式不飽和C3至C5二羧酸、磺酸、膦酸和/或其鹽，d)0至30mol%的一種或多種不同于所述單體(a)、(b)和(c)的單烯鍵式不飽和單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，和e)0至5mol%的一種或多種在分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，其中以mol%計的陽離子單體份額與陰離子單體份額之差不超過10mol%，各自基于用于聚合的單體的摩爾總量計。
【專利說明】制備紙、紙板和卡板的方法
[0001]本發明涉及制備紙、卡片和紙板的方法，所述方法包括在網部使含有至少一種水溶性兩性共聚物的含填料紙料(paper stock)排水以形成紙頁(sheet)并且然后在壓榨部對紙進行壓榨。
[0002]在該方法的各個點進行制備紙的新方法的開發。通過新的原料或者改進的定量給料方法而獲得改進的紙。但是越來越快的造紙機也對制備方法提出了新的要求。
[0003]初始濕網強度為實現任何進一步提高造紙機速度的一個限制因素。初始濕網強度限制可施加至在造紙機中剛剛形成的紙頁上、通過機器的網部和壓榨部并且傳遞至干燥器部的最大的力。在該方法中，紙頁必須從壓榨輥上脫去。為確保造紙機操作沒有破損端，在該處施加的拉脫力必須顯著小于濕紙的初始濕網強度。提高的初始濕網強度使得可以施加更高的拉脫力并且因此造紙機操作更快，參見EP-B-0780513。
[0004]初始濕網強度為未經干燥的紙的強度。其為經制備的濕紙在通過造紙機的網部和壓榨部后的強度。
[0005]在壓榨部中,濕纖維網通過真空領紙棍(suction pickup roll)而鋪至壓榨毛毪上。壓榨毛毯的作用在于使纖維網傳輸通過呈各種改進形式的壓榨輥隙。網的固含量最高達不超過55%，取決于壓榨部的設計和紙料的組成。固含量隨著在壓榨機中對經過的紙網所施加的壓力而提高。壓力并且因此紙網的固含量可以在許多造紙機中在相對寬的范圍內變化。
[0006]已知初始濕網強度可以在制備過程中在壓榨部和干燥器部之間通過提高紙的固含量而提高。還可以在該過程中的該點處通過用于提高排水的添加劑而提高固含量。但這一點具有限制。
[0007]W02009/156274教導了使用通過N-乙烯基甲酰胺與陰離子共聚單體共聚合并且隨后使該乙烯基甲酰胺水解而獲得的兩性共聚物作為紙料添加劑用于提高紙的初始濕網強度的用途。該處理過程在造紙過程中在稠漿料階段或在稀漿料階段進行。
[0008]基于丙烯酰胺的兩性共聚物廣泛已知用作助留劑。DE1948994記載了用作排水助劑的基于丙烯酰胺并且Fikentscher K值為200至250的兩性共聚物。因此，其具有范圍為500000至10000000道爾頓的常用助留劑分子量并且通常加入至稀漿料中。
[0009]還已知例如使用丙烯酰胺基兩性共聚物用于提高強度。其分子量范圍通常為50000至500000道爾頓。
[0010]本發明的目的在于在傳輸至干燥器部前，提高經制備的紙的初始濕網強度以實現與現有方法相比在該造紙方法中更高的機器速度。
[0011]我們已經發現該目的通過一種制備紙、卡片和紙板的方法而實現，所述方法包括在網部使含有至少一種水溶性兩性共聚物的含填料紙料排水以形成紙頁并且然后在壓榨部對紙進行壓榨,其中向纖維濃度范圍為20至40g/l的紙料中加入至少一種水溶性兩性共聚物，然后該紙料被稀釋至纖維濃度范圍為5至15g/l，將經稀釋的紙料排水以形成紙頁并且該紙頁在壓榨部壓榨至固含量為G(X)重量％以上并且G(X)根據下式計算:
[0012]G(x)=48+(x_15) " 0.4[0013]其中x為干紙、卡片或紙板的填料含量的數值(以重量％計)，并且G(X)為紙頁經壓榨所達到的最小固含量的數值(以重量％計)，
[0014]其中所述水溶性兩性共聚物通過聚合以下物質的混合物而獲得:
[0015]a) 20至60mol%的丙烯酰胺,基于用于聚合的單體的摩爾總量計，
[0016]b)20至60mol%的至少一種陽離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，
[0017]c)20至60mol%的至少一種陰離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，所述陰離子單體選自單烯鍵式不飽和C3至C5羧酸、單烯鍵式不飽和C3至C5 二羧酸、磺酸、膦酸和/或其鹽，
[0018]d)0至30mol%的一種或多種除所述單體(a)、(b)和(C)外的單烯鍵式不飽和單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，和
[0019]e)0至5mol%的一種或多種在分子中具有兩個或多個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，
[0020]其中以mol%計的陽離子單體份額與陰離子單體份額之差不超過10mol%，各個基于用于聚合的單體的摩爾總量計。
[0021]本發明還提供一種制備紙、卡片和紙板的方法，所述方法包括在網部使含有至少一種水溶性兩性共聚物的含填料紙料排水以形成紙頁并且然后在壓榨部對紙進行壓榨，其中向纖維濃度范圍為20至40g/l的紙料中加入至少一種水溶性兩性共聚物，然后該紙料被稀釋至纖維濃度范圍為5至15g/l，將經稀釋的紙料排水以形成紙頁并且該紙頁在壓榨部壓榨至固含量> 48重量％并且優選49-53重量％，其中所述水溶性兩性共聚物通過聚合以下物質的混合物而獲得:
[0022]a) 20至60mol%的丙烯酰胺，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，
[0023]b)20至60mol%的至少一種陽離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，
[0024]c)20至60mol%的至少一種陰離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，所述陰離子單體選自單烯鍵式不飽和C3至C5羧酸、單烯鍵式不飽和C3至C5 二羧酸、磺酸、膦酸和/或其鹽，
[0025]d)0至30mol%的一種或多種除所述單體(a)、(b)和(C)外的單烯鍵式不飽和單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，和
[0026]e)0至5mol%的一種或多種在分子中具有兩個或多個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，
[0027]其中以mol%計的陽離子單體份額與陰離子單體份額之差不超過10mol%，各個基于用于聚合的單體的摩爾總量計。
[0028]在下文中紙料應理解為是指水和纖維材料的混合物并且還包括水溶性兩性共聚物、填料和任選地造紙助劑，取決于紙、卡片或紙板加工方法的階段。
[0029]紙的干物質含量應理解為是指使用DIN EN IS0638DE的烘箱干燥方法而測定的紙、卡片和纖維材料的固體含量。
[0030]本文中術語顏料以與術語填料相同的含義使用，這是因為顏料在造紙中用作填料。填料一其常用于造紙中——應理解為是指無機顏料。
[0031]本發明的方法用于制備包括使含填料的紙料排水的紙、卡片和紙板。紙、卡片和紙板的填料含量(X)范圍可以為5至40重量％，基于紙、卡片或紙板計。[0032]一個優選的實施方案優選的是制備填料含量范圍為20至30重量％的紙的方法。例如無木紙為該類紙。
[0033]一個另外優選的實施方案優選的是制備填料含量范圍為10至20重量％的紙的方法。該類紙特別是用作包裝紙。
[0034]一個另外優選的實施方案優選的是制備填料含量范圍為5至15重量％的紙的方法。該類紙特別是用作新聞紙。
[0035]一個另外優選的實施方案優選的是制備填料含量范圍為25至40重量％的紙的方法，例如SC紙。
[0036]根據本發明，使含有至少一種水溶性兩性聚合物、纖維材料以及填料的水性紙料在網部排水以形成紙頁并且在壓榨部壓榨該紙頁，即進一步排水。壓榨部排水用于使固含量最小化，而且還可以超出此。進行壓榨所達到的固含量下限在下文中還稱作干物質含量限值或者最小固體含量G(X)，并且基于壓榨的紙頁計，其為紙料和水的混合物。在最小程度進行排水的該極限干物質含量取決于填料量。填料含量為30或15重量％的紙的極限干物質含量G(X)根據下式計算
[0037]G(x)=48+(x-15) ? 0.4
[0038]如各自為G (30) =48+ (30-15) ? 0.4=54
[0039]或G (15) =48+(15-15) ? 0.4=48。
[0040]換言之，為制備填料 含量為30重量％的紙，本發明提供在壓榨部中壓榨至固含量至少54重量％以獲得具有良好的初始濕網強度的紙。
[0041]相比之下，為制備填料 含量為15重量％或更少的紙，本發明提供在壓榨部中壓榨至固含量至少48重量％以獲得具有良好的初始濕網強度的紙。
[0042]本發明的一個實施方案包括在壓榨部壓榨至固含量范圍至少為49至55以制備填料含量為17至32的紙、卡片和紙板。
[0043]本發明的另一實施方案包括在壓榨部壓榨至固含量范圍至少為48重量％以制備填料含量為15或更少的紙、卡片和紙板。
[0044]根據本發明，通過將兩性共聚物加入至纖維濃度范圍為20至40g/l的紙料而處理纖維。造紙中稠漿料所具有纖維濃度通常為20至40g/l(相當于纖維濃度為2至4重量％，基于水性纖維材料計)。稠漿料與稀漿料不同，在下文中應理解為是指纖維濃度范圍為5至15g/l。用兩性共聚物處理后，紙料用水稀釋至纖維濃度范圍為5至15g/l。
[0045]根據本發明可以使用原生纖維和/或回收纖維。可以使用在造紙行業中通常使用的任何軟木纖維或硬木纖維，實例為機械紙槳、漂白和未漂白的化學紙槳以及來自任何一年生植物的纖維材料。機械紙槳包括例如細木漿、預熱機械紙槳(TMP)、化學預熱機械紙槳(CTMP)、加壓細木漿、半化學紙槳、高收率紙槳和精制機械紙槳(RMP)。可以使用例如硫酸鹽、亞硫酸鹽和蘇打化學紙槳。優選使用未漂白的化學紙槳，還已知為未漂白的牛皮紙漿。合適的用于制備纖維材料的一年生植物包括例如稻、小麥、甘蔗和洋麻。還可以單獨使用廢紙或與其他纖維材料混合使用來制備紙槳。廢紙可以來自例如脫墨過程。然而，不需要使待使用的廢紙進行該過程。還可以由初始原料和回收涂覆廢紙形成的纖維混合物進行。
[0046]對于漂白或未漂白的化學紙槳，可以使用打漿度為20至30SR的纖維材料。常規為使用打漿度約30SR的纖維材料，其在制漿過程中被打漿。優選的是使用打漿度< 30SR的纖維材料。
[0047]用水溶性兩性聚合物處理纖維材料在水性懸浮液中進行，優選在無造紙中通常使用的其他加工化學品存在下進行。該處理在造紙過程中通過將至少一種水溶性兩性共聚物加入至纖維濃度為20至40g/l的水性紙料而進行。特別優選為以下形式:其中在加入填料之前的時間點將兩性共聚物加入至水性紙料。非常特別優選例如在加入干強度增強劑淀粉后進行所述加入。
[0048]水溶性兩性共聚物優選以0.05至5.00重量％的量加入，基于纖維材料(固體)計。
[0049]常用施用率為例如每公噸干纖維材料為0.5至50kg并且優選0.6至IOkg至少一種水溶性兩性共聚物。所使用的兩性共聚物的用量范圍特別優選地為0.6至3kg聚合物(固體)，基于每公噸干纖維材料計。
[0050]從加入至紙頁形成過程起，兩性共聚物作用于純纖維/紙料材料的時間范圍為例如0.5秒至2小時，優選范圍為1.0秒至15分鐘并且更優選范圍為2至20秒。
[0051]除兩性聚合物外，無機顏料作為填料而加入至纖維材料。有用的無機顏料包括任何常規造紙行業顏料，所述顏料基于金屬氧化物、硅酸鹽和/或碳酸鹽，特別是選自碳酸鈣的顏料，其可以粉碎的(GCC)石灰、白堊、大理石或沉淀碳酸鈣(PCC)、滑石、高嶺土、膨潤土、緞光白、硫酸鈣、硫酸鋇和二氧化鈦形式使用。還可以使用兩種或多種顏料的混合物。
[0052]本發明使用平均粒徑(Z-均)≤IOii m，優選范圍為0.3至并且特別是范圍為0.5至2 ii m的無機顏料。在此通常通過準彈性光散射方法(DIN-1S013320-1)使用購自Malvern Instruments Ltd.的Mastersizer2000測定無機顏料的平均粒徑(Z-均)以及粉狀組合物的顆粒的平均粒徑(Z-均)。
[0053]無機顏料優選在加入水溶性兩性共聚物后加入。在一個優選的實施方案中，在纖維材料已經為稀漿料形式，即纖維濃度為5至15g/l的階段加入無機顏料。
[0054]在另一優選的實施方案中，無機顏料加入至稠漿料以及稀漿料，兩種加入的比例(稠漿料加入/稀漿料加入)范圍優選為5/1至1/5。
[0055]除兩性共聚物外，常規紙助劑可以任選地加入至紙料，通常在纖維濃度為5至15g/l下。常規紙助劑包括例如上漿劑、濕強度劑、基于合成聚合物的陽離子或陰離子助留劑以及二元體系、排水助劑、其他干強度增強劑、熒光增白劑、消泡劑、生物殺滅劑和紙染料。這些常規的紙添加劑可以常規用量使用。
[0056]有用的上漿劑包括烷基烯酮二聚體(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)和松香膠料。
[0057]有用的助留劑包括例如陰離子微粒(膠體二氧化硅，膨潤土)、陰離子聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、陽離子淀粉、陽離子聚乙烯亞胺或陽離子聚乙烯胺。此外，其任何想要的結合物是可想到的，例如由陽離子聚合物與陰離子微粒組成的二元體系或由陰離子聚合物與陽離子微粒組成的二元體系。為實現高的填料保留，可取的是加入這類例如可以加入至稀漿料也可加入至稠漿料的助留劑。
[0058]干強度增強劑為合成的干強度增強劑如聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、乙醛酸化的聚丙烯酰胺(PAM)或天然干強度增強劑如淀粉。
[0059]在造紙機中，這些干物質內容物在通過壓榨部過程中凝固。在壓榨部中，濕纖維網通過真空領紙輥而鋪至壓榨毛毯上。壓榨毛毯的作用在于使纖維網傳輸通過呈各種改進形式的壓榨輥隙。網的固含量最高不超過55%，取決于壓榨部的設計和紙料的組成。固含量隨著在壓榨機中對經過的紙網所施加的壓力而提高。在許多造紙機中，壓力并且因此紙網的固含量可以在相對寬的范圍內變化。
[0060]在本發明方法中使用的水溶性兩性共聚物通常包括至少20mol%，優選至少25mol%并且更優選至少30mol%并且還通常至多60mol%,優選至多55mol%并且更優選至多50mol%的聚合形式的丙烯酰胺(單體a)，基于單體的摩爾總量計。
[0061]本發明方法中使用的水溶性兩性共聚物還包括通常至少20mol%，優選至少25mol%以及通常至多60mol%,優選至多55mol%并且更優選至多50mol%的聚合形式的陽離子單體(單體b)，基于單體的摩爾總量計。
[0062]水溶性兩性共聚物還包括通常至少20mol%，優選至少25mol%以及通常至多60mol%,優選至多55mol%并且更優選至多50mol%的聚合形式的陰離子單體(單體c),基于單體的摩爾總量計，所述陰離子單體選自單烯鍵式不飽和C3至C5單羧酸、單烯鍵式不飽和C3至C5 二羧酸、磺酸、膦酸和/或其鹽。
[0063]此外，水溶性兩性共聚物可包括最聞達30mol%,優選最聞達20mol%,特別是最聞達15mol%并且更優選0至10mol%的聚合形式的一種或多種除單體a)、b)和c)外的單烯鍵式不飽和單體(單體d)，基于單體的摩爾總量計。
[0064]此外，水溶性兩性共聚物可包括最聞達5mol%,優選最聞達3mol%,特別是最聞達Imo 1%并且更優選0.5mol%的聚合形式的一種或多種在分子中具有兩個或多個烯鍵式不飽和雙鍵的烯鍵式不飽和單體(單體e)，基于用于聚合的單體的摩爾總量計。
[0065]根據本發明，選擇陽離子單體和陰離子單體的用量以使以mol%計的陽離子單體份額與陰離子單體份額之差不大于10mol%，各自基于用于聚合的單體的摩爾總量計。
[0066]由其所得的兩性聚合物在pH7和20°C下主要為中性。
[0067]在本發明上下文中，表述烷基包括直鏈和支鏈烷基。C1-C6烷基并且更優選C1-C4烷基為合適的烷基的實例。更具體而目其包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2_ 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2- 二甲基丁基、1，3- 二甲基丁基、2，3- 二甲基丁基、1，1- 二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、3，3_ 二甲基丁基、1，1，2- 二甲基丙基、1，2，2- 二甲基丙基、1-乙基丁基、2_乙基丁基、
1-乙基~2~甲基丙基等。
[0068]衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物在下文中通過將字節“(甲基)”插入至衍生自丙烯酸的化合物而以簡寫的方式部分標記。
[0069]陽離子單體和陰離子單體根據解離基團的類型而分類。在此關注不飽和單體上的電荷。
[0070]陽離子單體在下文中應理解為是指含有堿性基團的單體，這些單體為季銨化狀態或質子化/可質子化狀態。
[0071]陰離子單體在下文中應理解為是指具有酸性基團(即具有可分離的或分離的質子的部分)的單體。
[0072]優選的陽離子單體選自a，(6-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與氨基醇，優選C2-C12氨基醇的酯、a, (6-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與二胺的酰胺，以及這些酯/酰胺的N-C1-C8-單烷基化衍生物或N-C1-C8- 二烷基化衍生物。[0073]用于這些酯的有用的酸組分包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酐、馬來酸單丁酯及其混合物。優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。這些包括例如(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基環己酯。
[0074]其他有用的單體(b)包括N-[2_( 二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2_( 二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-( 二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-( 二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-( 二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-( 二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-( 二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-( 二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺及其混合物。
[0075]上述單體各自也可以以其各自的四元化合物形式使用。所述單體通過使單體與已知的季銨化試劑反應而轉化為四元化合物，所述季銨化試劑例如氯甲烷、芐氯、氯乙烷、丁基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯或烷基環氧化物。
[0076]有用的單體(b)還包括N-乙烯基咪唑和烷基乙烯基咪唑，特別是甲基乙烯基咪唑例如1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑N-氧化物、2-乙烯基吡啶N-氧化物、4-乙烯基吡啶N-氧化物以及甜菜堿衍生物及其季銨化產物。
[0077]有用的烯鍵式不飽和陰離子單體(C)包括例如單烯鍵式不飽和C3至C5羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、烯丙基乙酸和乙烯基乙酸、單烯鍵式不飽和C3至C5 二羧酸如馬來酸、衣康酸、富馬酸、甲基富馬酸、檸康酸和亞甲基丙二酸、磺酸如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸、膦酸如乙烯基膦酸和/或其鹽，特別是 其堿金屬鹽、堿土金屬鹽和/或銨鹽。使用例如堿金屬堿或堿土金屬堿、氨水、胺和/或烷醇胺進行中和。其實例為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、三乙醇胺、乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞乙基五胺。
[0078]優選使用的陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。特別優選基于丙烯酸的聚合物。
[0079]共聚物可以任選地包括聚合形式的至少另一組除單體(a)、(b)或(C)外的(d)組單體用于改性，其為不同的單烯鍵式不飽和單體。有用的單體(d)的實例包括a，(6-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸的腈類，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0080]有用的(d)組單體還包括:
[0081]a , (6-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與單羥基C1-C3tl烷醇、C2-C3tl烷二醇的酯、和乙烯醇和烯丙醇與C1-C3tl單羧酸的酯、N-乙烯基酰胺、甲基丙烯酰胺以及N-單取代和二取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-乙烯基內酰胺、具有a，(6-烯鍵式不飽和雙鍵的內酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、C2-C8單烯烴及其混合物。
[0082]該⑷組代表物的實例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酸胺、N-乙烯基-N-乙基乙酸胺、N-乙烯基丙酸胺和N-乙烯基-N-甲基丙酸胺和N-乙烯基丁酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙基丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯及其混合物。
[0083]有用的單體⑷還包括N-乙烯基內酰胺及其衍生物，其可以包括一種或多種例如C1-C6烷基取代基(如上所定義)。這些包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己內酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內酰胺及其混合物。
[0084]有用的另外的單體⑷還包括乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯及其混合物。
[0085]上述單體(d)可以單獨使用或作為任何所需的混合物使用。
[0086]所述共聚物還可以通過在聚合反應中使用單體(e)而進一步改性，所述單體(e)在分子中包括兩個或多個雙鍵，實例為三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇三烯丙基醚、至少二重丙烯酸化和/或甲基丙烯酸化的聚亞烷基二醇或多元醇(如季戊四醇、山梨糖醇或葡萄糖)。還合適的為聚亞烷基二醇或多元醇(如季戊四醇、山梨糖醇或葡萄糖)的烯丙基醚和乙烯基醚。當至少一種(d)組單體用于共聚合時，用量范圍最高達2mol%，例如范圍為0.001至 lmol%。
[0087]一個優選的實施方案給出由以下物質聚合而獲得的共聚物:
[0088]a) 20至50mol%的丙烯酰胺，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，
[0089]b)25至40mol%的至少一種陽離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，
[0090]c)25至40mol%的至少一種陰離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，所述陰離子單體選自單烯鍵式不飽和C3至C5羧酸、單烯鍵式不飽和C3至C5 二羧酸、磺酸、膦酸和/或其鹽，
[0091]d)0至30mol%的一種或多種除所述單體(a)、(b)和(C)外的單烯鍵式不飽和單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，和
[0092]e)0至5mol%的一種或多種在分子中具有兩個或多個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，
[0093]其中以mol%計的陽離子單體份額與陰離子單體份額之差不超過10mol%，各自基于用于聚合的單體的摩爾總量計。
[0094]水溶性兩性共聚物通過本領域技術人員已知的常規方法制備。水溶性兩性共聚物通過溶液聚合、沉淀聚合、懸浮聚合或乳液聚合而獲得。優選在水性介質中的溶液聚合。有用的水性介質包括水以及水和至少一種水溶性溶劑的混合物。所述水溶性溶劑例如醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。
[0095]聚合溫度范圍優選為約30至200°C，更優選40至110°C。聚合可以在大氣壓力下進行或者在減壓或超大氣壓力下進行。合適的壓力范圍為0.1至5巴。
[0096]陰離子單體(C)優選以鹽的形式使用。用于共聚的pH優選調節至范圍為3至8的值。在聚合過程中PH可以通過使用常規緩沖液或通過測量pH并且加入合適量的酸或堿而保持恒定。
[0097]為制備共聚物，可以使用能夠形成自由基的引發劑而聚合單體。
[0098]用于自由基聚合的有用的引發劑包括用于此目的的常規過氧化物和/或偶氮化合物，例如堿金屬過氧二硫酸鹽或過氧二硫酸銨、過氧二乙酰、過氧二苯甲酰、過氧琥珀酰、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁基酯、過新戊酸叔丁基酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過馬來酸叔丁基酯、氫過氧化枯烯、二異丙基過氧化二氨基甲酸酯、雙(鄰苯甲酰)過氧化物、二癸酰基過氧化物、二辛酰基過氧化物、二月桂酰基過氧化物、過異丁酸叔丁基酯、過乙酸叔丁基酯、二叔戊基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、偶氮二異丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2-2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。還合適的為引發劑混合物或氧化還原引發劑體系，例如抗壞血酸/硫酸鐵(II) /過氧二硫酸鈉、叔丁基氫過氧化物/亞硫酸氫鈉、叔丁基氫過氧化物/羥基甲烷亞磺酸鈉、H202/CuI以及過氧二硫酸鈉或過氧二硫酸銨/亞硫酸氫鈉。
[0099]聚合可以在至少一種鏈轉移劑存在下進行以控制分子量。有用的鏈轉移劑包括本領域技術人員已知的常規化合物，例如硫化合物，例如巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸、次磷酸鈉、甲酸或十二烷基硫醇以及三溴氯甲烷或其他對所獲得的聚合物的分子量具有控制作用的化合物。
[0100]水溶性兩性共聚物的摩爾質量例如為至少10000并且優選至少100000道爾頓并且更具體而言至少250000道爾頓。共聚物的摩爾質量范圍例如為10000至I千萬并且優選范圍為100000至5百萬(例如根據光散射法測量)。該摩爾質量范圍相當于例如K值為5至300并且優選10至200 (根據H.Fikentscher方法在25°C且聚合物濃度為0.1重量％的5%氯化鈉水溶液中測定)。
[0101]水溶性兩性共聚物可以具有凈陰離子電荷或凈陽離子電荷或當共聚物中陰離子基團和陽離子基團的數量相同時為電中性。
[0102]本發明方法提供具有較少破損端的造紙機操作。在該方法中形成的紙具有顯著提高的初始濕網強度。
[0103]以下實施例解釋本發明。除非另做說明，實施例中所記錄的百分比為重量百分比。實施例
[0104]制備共聚物
[0105]實施例Pl:制備聚合物I
[0106]在具有漿式攪拌器、溫度計、下行冷凝器和氮氣進氣管的21的5 口燒瓶中首先裝入400g去離子水。此外，提供以下進料:
[0107]進料1:在玻璃燒杯中混合以下組分:
[0108]250g的去離子水
[0109]95.6g的50重量％的丙烯酰胺水溶液
[0110]121.9g的80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液
[0111]148.1g的32重量％的丙烯酸鈉水溶液[0112]0.2g的I重量％的二亞乙基三胺五乙酸水溶液
[0113]加入約32g的37%鹽酸以設定pH為4.1。
[0114]進料2:60.0g的I重量％的2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽水溶液
[0115]進料3: 16.5g的I重量％的2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽水溶液
[0116]將初始進料加熱至63°C并且使用水噴射泵以降低壓力直至水剛開始沸騰。同時開始進料I和進料2，在恒定的內溫下將進料I在2小時內加入初始進料中并且進料2在3小時內加入初始進料中。進料2完成后，將反應在63 C下再保持一小時并且然后加熱至72 C同時相應降低真空。將反應混合物在72°C下再保持2小時，此時將進料3 —次全部加入以在72°C下引發2小時的二級聚合。然后提高真空并且將批料用500g去離子水稀釋并且冷卻至室溫。在整個聚合過程中蒸出208g水。
[0117]獲得澄清、無色、粘性的聚合物溶液,所述聚合物由40mol%丙烯酰胺、30mol%丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨和30mol%丙烯酸鈉組成。
[0118]固體含量:14.5重量0/o
[0119]粘度IO6OOmPas (Brookf ield,轉子 7, 5Orpm,室溫)
[0120]K值 120 (在5重量％氯化鈉水溶液中的0.1%聚合物溶液)
[0121]實施例P2:制備聚合物II
[0122]在具有漿式攪拌器、溫度計、下行冷凝器和氮氣進氣管的21的5 口燒瓶中首先裝入400g去離子水。此外，提供以下進料:
[0123]進料1:在玻璃燒杯中混合以下組分:
[0124]250g的去離子水
[0125]119.5g的50重量％的丙烯酰胺水溶液
[0126]113.Sg的80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液
[0127]108.6g的32重量％的丙烯酸鈉水溶液
[0128]0.2g的I重量％的二亞乙基三胺五乙酸的水溶液
[0129]加入約38g的37%鹽酸以設定pH為4.1。
[0130]進料2:63.5g的1%2，2'-偶氮二(2_脒基丙烷)二鹽酸鹽水溶液
[0131]進料3:17.0g的1%2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽水溶液
[0132]將初始進料加熱至66°C并且使用水噴射泵以降低壓力直至水剛開始沸騰。同時開始進料I和進料2，在恒定的內溫下將進料I在2小時內加入初始進料并且進料2在3小時內加入初始進料。進料2完成后，將反應在66°C下再保持一小時并且然后加熱至78°C同時相應降低真空。將反應混合物在78°C下再保持2小時，此時將進料3 —次全部加入以在78°C下引發2小時的二級聚合。然后提高真空并且將批料用500g去離子水稀釋并且冷卻至室溫。在整個聚合過程中蒸出200g水。
[0133]獲得澄清、無色、粘性的聚合物溶液，所述聚合物由50mol%丙烯酰胺、28mol%丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨和22mol%丙烯酸鈉組成。
[0134]固體含量:14.1重量％
[0135]粘度42000mPas (Brookfield,轉子 7, 50rpm,室溫)
[0136]K值 125 (在5重量％氯化鈉水溶液中的0.1%聚合物溶液)
[0137]實施例P3:制備聚合物III[0138]在具有漿式攪拌器、溫度計、下行冷凝器和氮氣進氣管的21的5 口燒瓶中首先裝入400g去離子水。此外，提供以下進料:
[0139]進料1:在玻璃燒杯中混合以下組分:
[0140]250g的去離子水
[0141]71.7g的50重量％的丙烯酰胺水溶液
[0142]130.1g的80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液
[0143]187.8g的32重量％的丙烯酸鈉水溶液
[0144]0.2g的I重量％的二亞乙基三胺五乙酸的水溶液
[0145]加入約34g的37%鹽酸以設定pH為4.1。
[0146]進料2:60.3g的I重量％2，2'-偶氮二(2_脒基丙烷)二鹽酸鹽水溶液
[0147]進料3:16.0g的I重量％2，2'-偶氮二(2_脒基丙烷)二鹽酸鹽水溶液
[0148]將初始進料加熱至63°C并且使用水噴射泵以降低壓力直至水剛開始沸騰。同時開始進料I和進料2，在恒定的內溫下將進料I在2小時內加入初始進料并且進料2在3小時內加入初始進料。進料2完成后，將反應在63°C下再保持一小時并且然后加熱至72°C同時相應降低真空。將反應混合物在72°C下再保持2小時，此時將進料3 —次全部加入以在72°C下引發2小時的二級聚合。然后提高真空并且將批料用500g去離子水稀釋并且冷卻至室溫。在整個聚合過程中蒸出200g水。
[0149]獲得澄清、無色、粘性的聚合物溶液,所述聚合物由30mol%丙烯酰胺、32mol%丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨和38mol%丙烯酸鈉組成。
[0150]固體含量:14.8重量％
[0151]粘度12000mPas (Brookf ield,轉子 7, 50rpm,室溫)
[0152]K值 117 (在5重量％氯化鈉水溶液中的0.1%聚合物溶液)
[0153]實施例P4:制備聚合物IV (非本發明)
[0154]在具有漿式攪拌器、溫度計、下行冷凝器和氮氣進氣管的21的5 口燒瓶中首先裝入400g去離子水。此外，提供以下進料:
[0155]進料1:在玻璃燒杯中混合以下組分:
[0156]287.7g的去離子水
[0157]214.3g的50重量％的丙烯酰胺水溶液
[0158]78.1g的80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液
[0159]94.9g的32重量％的丙烯酸鈉水溶液
[0160]0.3g的1%的二亞乙基三胺五乙酸的水溶液
[0161]加入約20g的37%鹽酸以設定pH為4.1。
[0162]進料2:67.1g的I重量％2，2'-偶氮二(2_脒基丙烷)二鹽酸鹽水溶液
[0163]進料3:17.7g的I重量％2，2'-偶氮二(2_脒基丙烷)二鹽酸鹽水溶液
[0164]將初始進料加熱至64°C并且使用水噴射泵以降低壓力直至水剛開始沸騰。同時開始進料I和進料2，在恒定的內溫下將進料I在2小時內加入初始進料并且進料2在3小時內加入初始進料。進料I完成后，在進料容器中充入50ml去離子水。進料2完成后，將反應在64°C下再保持30分鐘，然后加入IOOml去離子水并將混合物加熱至72°C同時相應降低真空。將反應混合物在72°C下再保持1.5小時，此時將進料3 —次全部加入以在72°C下引發2小時的二級聚合。然后提高真空并且將批料用500g去離子水稀釋并且冷卻至室溫。在整個聚合過程中蒸出220g水。
[0165]獲得澄清、無色、粘性的聚合物溶液,所述聚合物由70mol%丙烯酰胺、15mol%丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨和15mol%丙烯酸鈉組成。
[0166]固體含量:13.6重量％
[0167]粘度21600mPas (Brookf ield,轉子 7, 50rpm,室溫)
[0168]K值 129 (在5重量％氯化鈉水溶液中的0.1%聚合物溶液)
[0169]實施例P5:制備聚合物V (非本發明)
[0170]在具有漿式攪拌器、溫度計、下行冷凝器和氮氣進氣管的21的5 口燒瓶中首先裝入400g去離子水。此外，提供以下進料:
[0171]進料1:在玻璃燒杯中混合以下組分:
[0172]290.2g的去離子水
[0173]183.7g的50重量％的丙烯酰胺水溶液
[0174]78.1g的80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨水溶液
[0175]158.1g的32重量％的丙烯酸鈉水溶液
[0176]0.2g的1%的二亞乙基三胺五乙酸的水溶液
[0177]加入約20g的37%鹽酸以設定pH為4.1。
[0178]進料2:75.1g的I重量％2，2'-偶氮二(2_脒基丙烷)二鹽酸鹽水溶液
[0179]進料3:18.0g的I重量％2，2'-偶氮二(2_脒基丙烷)二鹽酸鹽水溶液。
[0180]將初始進料加熱至66°C并且使用水噴射泵以降低壓力直至水剛開始沸騰。同時開始進料I和進料2，在恒定的內溫下將進料I在2小時內加入初始進料并且進料2在3小時內加入初始進料。進料I完成后，在進料容器中充入50ml去離子水。進料2完成后，將反應在66°C下再保持30分鐘，然后加入IOOml去離子水并且將混合物加熱至75°C同時相應降低真空。將反應混合物在75°C下再保持1.5小時，此時將進料3 —次全部加入以在75°C下引發2小時的二級聚合。然后提高真空并且將批料用500g去離子水稀釋并且冷卻至室溫。在整個聚合過程中蒸出220g水。
[0181]獲得澄清、無色、粘性的聚合物溶液,所述聚合物由60mol%丙烯酰胺、15mol%丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨和25mol%丙烯酸鈉組成。
[0182]固體含量:12.1重量％
[0183]粘度33500mPas (Brookfield,轉子 7, 50rpm,室溫)
[0184]K值 125 (在5重量％氯化鈉水溶液中的0.1%聚合物溶液)
[0185]上述聚合物I至V對于增強紙的初始濕網強度的測試
[0186]為能夠在實驗室規模模擬形成紙頁的過程，需將實施例中的稀漿料調節至纖維濃度為 3.5g/l。
[0187]纖維懸浮液的預處理
[0188]將漂白的樺木硫酸鹽紙槳在實驗室制漿機中在纖維濃度為4%下打漿直至沒有纖維束存在并且打漿度達到30。SR。經打漿的紙槳隨后與熒光增白劑(B丨ankophor? psg)
以及完全變構的陽離子淀粉(HiCat? 5163A)混合并且暴露在其作用下5分鐘。陽離子淀粉預先在蒸汽壓力鍋中在130°C下變構I分鐘成為10%淀粉漿料。加入的熒光增白劑的量為0.5重量％市售商品，基于纖維懸浮液的干物質含量計。加入的陽離子淀粉的量為0.8%淀粉(固體)，基于纖維懸浮液的干物質含量計。淀粉和熒光增白劑加入后的纖維懸浮液的纖維含量為3.5%(35g/l)。
[0189]實施例1至3
[0190]三個玻璃燒杯中各自裝入50g上述經預處理的纖維懸浮液。在溫和攪拌纖維懸浮液下，各自將2g的I重量％上述聚合物1-1II之一的水溶液加入至各玻璃燒杯中(相當于每纖維材料(固體)1%聚合物(固體))。所述纖維懸浮液各自隨后通過加入水而降低至纖維濃度為0.35%。隨后加入20重量％碳酸鹽顏料漿料(PCC，購自Omya的Syncarb F474)。加入的顏料懸浮液(相當于填料懸浮液)的量通過多個初步測試而調節，以使隨后形成的實驗室紙頁的顏料含量為約20%。在加入顏料兩分鐘后,在Rapkl-Kiithen紙頁成型器上將纖維懸浮液加工成lOOg/sqm克重(根據IS05269/2)的紙頁。濕紙頁隨后從線框移出并且置于兩個吸收毛毯之間。由吸收毛毯和濕紙組成的包件隨后在靜態壓榨機中在6巴的壓榨壓力下壓榨。在每種情況下，壓榨進行至濕紙頁的固含量為50重量％。
[0191]實施例4、5和7(非本發明)
[0192]將三個玻璃燒杯各自裝入50g上述預處理的纖維懸浮液。在輕微攪拌纖維懸浮液下，向其中的兩個玻璃燒杯中各自加入2g的I重量％的上述聚合物IV和V之一的水溶液。第三個玻璃燒杯中的纖維材料用作參比并且未處理(實施例7)。
[0193]隨后通過在所有三個玻璃燒杯中加入水而使纖維懸浮液各自降低至纖維濃度為
0.35%。然后加入20重量％碳酸鹽顏料漿料(PCC，購自Omya的Syncarb F474)。加入的顏料懸浮液的量通過多個初步測試而調節，以使隨后形成的實驗室紙頁的顏料含量為約20%。在加入顏料兩分鐘后，在Rapid-Kothen紙頁成型器上將纖維懸浮液加工成lOOg/sqm克重(根據IS05269/2)的紙頁。
[0194]濕紙頁隨后從線框移出并且置于兩個吸收毛毯之間。由吸收毛毯和濕紙組成的包件隨后在靜態壓榨機中在6巴的壓榨壓力下壓榨。在每種情況下，通過調節紙在壓榨組件中的停留時間而使壓榨進行至濕紙頁的固含量為50重量％。
[0195]實施例6 (非本發明-加入稀漿料中)
[0196]將50g預處理的纖維懸浮液(稠漿料)用450g水稀釋至纖維濃度為0.35% (相當于 3.5g/l)。
[0197]將2g的I重量％聚合物I的水溶液(相當于I重量％的聚合物(固體),基于纖維材料(固體)計)加入至500g經稀釋的纖維懸浮液(稀漿料)。
[0198]然后加入20重量％碳酸鹽顏料漿料(PCC，購自Omya的Syncarb F474)。加入的顏料懸浮液的量通過多個初步測試而調節，以使隨后形成的實驗室紙頁的顏料含量為約20%。
[0199]在加入顏料兩分鐘后，在:Rapid-Kiitlwn紙頁成型器上將纖維懸浮液加工成
lOOg/sqm克重(根據IS05269/2)的紙頁。濕紙頁隨后從線框移出并且置于兩個吸收毛毯之間。由吸收毛毯和濕紙組成的包件隨后在靜態壓榨機中在6巴的壓榨壓力下壓榨。通過調節紙在壓榨機構內的停留時間，在每種情況下壓榨進行至濕紙頁的固體含量為50重量％。
[0200]實施例8、9和10 (非本發明)[0201]三個玻璃燒杯各自裝入50g上述預處理的纖維懸浮液。在輕微攪拌纖維懸浮液下，向各玻璃燒杯中加入2g各自I重量％的上述聚合物1-1II之一的水溶液(相當于每纖維材料(固體)1%聚合物(固體))。各纖維懸浮液隨后通過加入水而降低至纖維濃度為
0.35%。然后加入20重量％碳酸鹽顏料漿料(PCC，購自Omya的Syncarb F474)。加入的顏料懸浮液的量通過多個初步測試而調節，以使隨后形成的實驗室紙頁的顏料含量為約20%。在加入顏料兩分鐘后，在RapW-KiHhcn紙頁成型器上將纖維懸浮液加工成lOOg/sqm克重(根據IS05269/2)的紙頁。濕紙頁隨后從線框移出并且置于兩個吸收毛毯之間。由吸收毛毯和濕紙組成的包件隨后在靜態壓榨機中在6巴的壓榨壓力下壓榨。通過調節在壓榨機構內的停留時間，在每種情況下壓榨進行至表1所示的濕紙頁的固體含量。
[0202]實施例11
[0203]使用未處理的顏料(PCC，購自Omya的Syncarb F474)重復實施例7。調節靜態壓榨機中的壓榨時間以使濕紙頁的固體含量低于相對于顏料含量的極限干物質含量。在該情況下，即低于50%,為48.7%。
[0204]性能測試:初始濕網強度的測定
[0205]初始濕網強度一定不能與紙的濕強度和初始濕強度混淆，這是因為紙的濕強度和初始濕強度這些特性是在干燥后再潤濕至所特定水含量的紙上測量的。初始濕強度為評估不具有永久濕強度的紙的重要參數。經干燥且隨后再潤濕的紙與通過造紙機的網部和壓榨部后直接得到的濕紙具有完全不同的濕強度。
[0206]初始濕網強度使用Voith方法在濕紙上測量(參見，M.Schwarz andK.Bechtel^Initiale Gefiigefestigkeit bei der Blattbildung^,
[0207]Wochenblatt fi ir Papierfabrikationl31, 950 - 957 頁(2003)N0.16)。通過靜態壓榨機壓榨后的濕紙頁敲落至塑料支撐物上并且轉移至剪裁支撐物。然后由該紙頁剪出具有特定的長度和寬度的試驗條。其在恒定壓力下壓榨直至達到所需的干物質含量。為研究根據上述實施例而獲得的紙頁，各自確定范圍為42%至58%的四種干物質含量。這些值用于通過使用上述參考文獻所述的擬合方法來測定在50%干物質下的初始濕網強度。初始濕網強度的實際測量使用特定的夾持機構在垂直拉伸測試機上進行。在拉力機上測量的力轉化為與克重無關的INF指數。對于夾持機構、測量步驟、紙中干物質的確定和數據處理的確切描述，可以由上述參考文獻獲得。
[0208]測試結果再現于表1。
[0209]表1:制備填料含量為20重量％的紙的性能測試結果。根據極限干物質含量G(x)=G(20)的計算，本發明需要壓榨至固含量至少為50重量％:
[0210]G (20) =48+(20-15) 〃 0.4=50
【權利要求】
1.一種制備紙、卡片和紙板的方法，所述方法包括在網部使含有至少一種水溶性兩性共聚物的含填料紙料排水以形成紙頁并且然后在壓榨部對紙進行壓榨，其中向纖維濃度范圍為20至40g/l的紙料加入所述至少一種水溶性兩性共聚物，然后將該紙料稀釋至纖維濃度范圍為5至15g/l，使經稀釋的紙料排水以形成紙頁并且該紙頁在壓榨部壓榨至固含量為G(X)重量％或更高，并且G(X)根據下式計算:
G(x)=48+(x-15) ? 0.4 其中X為干的紙、卡片或紙板的填料含量的數值(以重量％計)，并且 G(x)為紙頁經壓榨所達到的最小固含量的數值(以重量％計)，其中所述水溶性兩性共聚物通過聚合以下物質的混合物而獲得: a)20至60mol%的丙烯酰胺，基于用于聚合的單體的摩爾總量計， b)20至60mol%的至少一種陽離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計， c)20至60mol%的至少一種陰離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，所述陰離子單體選自單烯鍵式不飽和C3至C5羧酸、單烯鍵式不飽和C3至C5 二羧酸、磺酸、膦酸和/或其鹽， d)0至30mol%的一種或多種除所述單體(a)、(b)和(C)外的單烯鍵式不飽和單體,基于用于聚合的單體的摩爾總量計，和 e)0至5mol%的一種或多種在分子中具有兩個或多個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，基于用于聚合的單體的摩爾總量計， 其中以mol%計的陽離子單體份額與陰離子單體份額之差不超過10mol%，各自基于用于聚合的單體的摩爾總量計。
2.一種制備紙、卡片和紙板的方法，所述方法包括在網部使含有至少一種水溶性兩性共聚物的含填料紙料排水以形成紙頁并且然后在壓榨部對紙進行壓榨，其中向纖維濃度范圍為20至40g/l的紙料加入所述至少一種水溶性兩性共聚物，然后該紙料被稀釋至纖維濃度范圍為5至15g/l，將經稀釋的紙料排水以形成紙頁并且該紙頁在壓榨部壓榨至固含量≥48重量％，其中所述水溶性兩性共聚物通過聚合以下物質的混合物而獲得: a)20至60mol%的丙烯酰胺，基于用于聚合的單體的摩爾總量計， b)20至60mol%的至少一種陽離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計， c)20至60mol%的至少一種陰離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，所述陰離子單體選自單烯鍵式不飽和C3至C5單羧酸、單烯鍵式不飽和C3至C5 二羧酸、磺酸、膦酸和/或其鹽， d)0至30mol%的一種或多種除所述單體(a)、(b)和(C)外的單烯鍵式不飽和單體,基于用于聚合的單體的摩爾總量計，和 e)0至5mol%的一種或多種在分子中具有兩個或多個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，基于用于聚合的單體的摩爾總量計， 其中以mol%計的陽離子單體份額與陰離子單體份額之差不超過10mol%，各自基于用于聚合的單體的摩爾總量計。
3.權利要求1或2的方法，其中纖維材料形式的紙料僅含有打漿度<30° SR的纖維材料。
4.權利要求1至3中任一項的方法，其中在加入填料前將所述水溶性兩性共聚物加入至纖維濃度范圍為20至40g/l的紙料。
5.權利要求1至4中任一項的方法，其中所述水溶性兩性共聚物的加入量為0.05至5.00重量％，基于纖維材料計。
6.權利要求1至5中任一項的方法，其中所述水溶性兩性共聚物通過使包括至少一種選自以下的陽離子單體的混合物聚合而獲得:a，(6-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與氨基醇的酯，a，(6-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸與二胺的酰胺，以及這些酯/酰胺的N-C1-C8-單烷基化衍生物或N-C1-C8- 二烷基化衍生物。
7.權利要求1至6中任一項的方法，其中所述水溶性兩性共聚物通過使包括至少一種選自以下的陰離子單體的混合物聚合而獲得:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其鹽。
8.權利要求1至7中任一項的方法，其中所述水溶性兩性共聚物通過聚合以下物質的混合物而獲得: a)20至50mol%的丙烯酰胺，基于用于聚合的單體的摩爾總量計， b)25至40mol%的至少一種陽離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計， c)25至40mol%的至少一種陰離子單體，基于用于聚合的單體的摩爾總量計，所述陰離子單體選自單烯鍵式不飽和C3至C5單羧酸、單烯鍵式不飽和C3至C5 二羧酸、磺酸、膦酸和/或其鹽， d)0至30mol%的一種或多種除所述單體(a)、(b)和(C)外的單烯鍵式不飽和單體,基于用于聚合的單體的摩爾總量計，和 e)0至5mol%的一種或多種在分子中具有兩個或多個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物，基于用于聚合的單體的摩爾總量計， 其中以mol%計的陽離子單體份額與陰離子單體份額之差不超過10mol%，各自基于用于聚合的單體的摩爾總量計。
9.權利要求2至8中任一項的方法，用于制備填料含量為17至32的紙、卡片和紙板，所述方法包括在壓榨部壓榨至固體含量范圍至少為49至55。
10.權利要求2至8中任一項的方法，用于制備填料含量為15或更少的紙、卡片和紙板，所述方法包括在壓榨部壓榨至固體含量至少為48重量％。
【文檔編號】D21H17/40GK103620115SQ201280030599
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月14日 優先權日:2011年6月21日
【發明者】A·埃瑟爾, 漢斯-約阿希姆·漢勒 申請人:巴斯夫歐洲公司