一種寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種減反射鍍膜玻璃，特別是一種對大角度入射光仍具有良好減反射效果的寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃，其包括玻璃基板和設置在玻璃基板表面上的減反射膜，其特征在于：所述減反射膜自玻璃基板表面向上依次包括：具有高折射率的第一層；具有吸收性的第二層，該膜層材料選自Ni和M的合金，以及Ni和M的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物中的至少一種，所述M為Cr、Ti、Al、Si、Nb、Zr、Bi、Mo、Zn、Sn、Mn、Fe中的至少一種；具有高折射率的第三層；具有低折射率的第四層。優點在于：本發明所述的減反射鍍膜玻璃對很寬角度的斜入射光線都具有優良的減反射效果，膜層結構簡單，大大簡化了生產工藝和降低了產品成本。
【專利說明】一種寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃
【技術領域】:
[0001]本發明涉及一種減反射鍍膜玻璃,特別是一種對大角度入射光仍具有良好減反射效果的寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃。
【背景技術】:
[0002]減反射鍍膜玻璃是采用物理氣相沉積(如蒸發鍍膜、濺射鍍膜等)、化學氣相沉積、化學溶膠鍍膜(如sol-gel法)等各種方法，在優質玻璃表面鍍制減反射膜，使得膜層前后表面產生的反射光互相干涉，從而抵消了反射光和增強了透射光，使玻璃表面具有低反射和高透射性能。減反膜被廣泛地應用于光伏、光學、光電等領域。減反膜在汽車領域也大有用武之地，比如用在前擋上，減少車內事物在玻璃上的投影；尤其在30-60°時的反射率RL盡可能低，擇優在13%以下，更優在10%以下(含10%，下同)。國內外科研人員在寬角度30-60°范圍內RL能夠在10%以下，主要通過以下幾種方式:
[0003](I)玻璃雙面鍍膜
[0004]US7910215中使用磁控濺射方法在玻璃雙面分別鍍制四層膜，使玻璃在60°度入射角時，其可見光反射率低于10%。但這種雙面鍍膜產品的膜層厚、成本高，工藝控制難度大，由于涉及玻璃雙面鍍膜，其在一面鍍膜后，后續搬運玻璃制備第二面過程中，容易在搬運過程中，造成外觀缺陷，導致產品良率不高。
[0005]CN200810243840.5公開了一種顯示器減反射屏及其制備方法。其也是在基材兩面鍍膜，其在30-60°入射角范圍內，RL也能降低到10%以下。其不但有US7910215描述的缺點，而且其制備共過程更復雜，使用了電子槍等制備方法。
[0006]CN200910098519.7公開一種光伏玻璃表面減反射膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟:①制備無機-有機雜化硅溶膠；②涂膜；③疏水處理；④固化處理。其優點在于:減反射膜與襯底光伏玻璃之間的膜基結合力較強，從而提高了鍍膜光伏玻璃表面減反膜的耐擦拭性能。按照經典的光學理論，如用其雙面鍍膜，其在60°左右時，RL有可能在10%以下。溶膠凝膠法制備減反膜盡管生產成本較低，但工藝穩定性不足，控制難度很大，而且一般選用立式鋼化爐對玻璃進行鋼化處理，這對鋼化設備也提出了更高的技術要求。
[0007](2)玻璃單面鍍膜
[0008]US20080199671披露了一種四層減反射膜系結構，該減反射膜對垂直入射光具有足夠的減反射性能以及較高的可見光透過率，足夠的耐磨性和良好的電磁波透射性。使用該減反射膜的夾層玻璃，對垂直入射的可見光的膜面反射率最大為8%，對60°入射角的可見光的膜面反射率最大為11%。該減反射膜雖然滿足了小角度入射光線的減反技術要求，但膜系使用的Co-Al氧化物通過Co-Al靶材濺射沉積，但Co屬于貴金屬，且非常規靶材，生產技術難度大。
[0009]歐洲專利EPl 184879公開了一種抗熱處理的導電性氮化物膜，其含有Ti和/或Zr及選自Al、Mo、Cr、Nb、Hf、N1、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的一種以上金屬。該導電膜具有減反功能，但TiN等氮化物采用的反應濺射，其N2氣氛不易控制，易產生色差，該導電膜的反射色a*、b*值都為正，膜面反射色偏黃。
[0010](3)玻璃表面形成多孔結構/微納米結構
[0011]根據蛾眼效應也可能獲得較低的大角度入射光線的反射率。如美國專利US4019884利用硼硅酸鹽玻璃在加熱到630?660°C時候，玻璃表面會析出含Si的物質，此時利用H離子和F離子腐蝕玻璃表面，玻璃表面會形成具有特定結構的微納米表面結構。這種微納米結構具有較寬角度的減反射功能，但此種方法涉及到了危險物質HF的操作。
[0012]CN200980000284公開了使用掩模蝕刻的方法，采用納米金屬粒子作為掩模板，在基板上制備納米金屬粒子或納米金屬氧化物粒子等作為掩模，然后使用蝕刻方法刻蝕基板，從而在基板上形成相關的蛾眼結構/類蛾眼結構。
[0013]US8192920還公開了使用光刻的方法獲得微納米結構。
[0014]綜上，上述達到寬角度尤其是30-60°，RL在10%以下，存在種種不足:
[0015]I)雙面鍍膜，工序復雜，成本高，制備過程中，存在的外觀等缺陷可能性增大；
[0016]2)現有的單面鍍膜，要么使用非常規靶材，成本高，生產不易；要么使用制備過程不易控制，存在色差等問題；
[0017]3)在玻璃表面形成多孔結構/微納米結構，技術難度高，難以實現大批量生產，即使能夠生產，成本也很高。
【發明內容】
:
[0018]本發明所要解決的技術問題是針對現有減反射鍍膜玻璃存在的上述技術問題，提供一種熱穩定性、機械穩定性和化學穩定性好以及顏色美觀、工藝簡單的寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃。
[0019]本發明解決其技術問題所采取的技術方案是:
[0020]一種寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃，包括玻璃基板和設置在玻璃基板表面上的減反射膜，其特征在于:所述減反射膜自玻璃基板表面向上依次包括:具有高折射率的第一層，該層的折射率Ii1為1.8?2.7，其幾何厚度Ii1為10?50nm ;具有吸收性的第二層，該層的折射率n2為2.0?6.0，其幾何厚度h2為0.5?5nm，膜層材料選自Ni和M的合金，以及Ni和M的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物中的至少一種，所述M為Cr、T1、Al、S1、Nb、Zr、B1、Mo、Zn、Sn、Mn、Fe中的至少一種；具有高折射率的第三層，該層的折射率n3為1.8?2.7，其幾何厚度h3為40?IlOnm ;具有低折射率的第四層，該層的折射率n4為1.4?1.7，其幾何厚度h4為50?130nm。
[0021]進一步地，所述幾何厚度Ii1為15?40nm，所述幾何厚度h2為I?3nm，所述幾何厚度h3為50?IOOnm,所述幾何厚度h4為70?llOnm。
[0022]進一步地，在所述具有吸收性的第二層中，Ni按重量計占所述具有吸收性的第二層的總重量的百分比為10%?90%。
[0023]進一步地，所述具有高折射率的第一層和第三層的膜層材料選自T1、Zn、Sn、Zr、In、Ta等金屬的氧化物、Si3N4、富氮型SiOxNy中的至少一種,其中X蘭y < 1.33。
[0024]進一步地，所述具有低折射率的第四層的膜層材料選自S1、Al、Mg等金屬的氧化物、富氧型SiOxNy中的至少一種，其中y < x < 2。
[0025]進一步地，自所述具有低折射率的第四層向上還包括具有高折射率的第五層，該層的折射率n5為1.8~2.7，其幾何厚度h5為I~20nm。
[0026]進一步地，所述具有高折射率的第五層的膜層材料選自Ti的氧化物或氮氧化物、Si3N4、富氮型SiOxNy中的至少一種，其中X蘭y < 1.33，或者選自上述材料摻雜Mo、N1、B1、Pr、Mn、Al或Fe中的至少一種。
[0027]進一步地，所述減反射膜是采用磁控濺射方法沉積的。
[0028]本發明由于采取了上述技術方案，其具有如下有益效果:
[0029]I)本發明所述的減反射鍍膜玻璃對很寬角度的斜入射光線都具有優良的減反射效果，其對O~60°的入射光線的膜面反射率不高于10%，優選地不高于9%。
[0030]2)單面鍍膜即可達到良好的減反射效果，膜層結構簡單，大大簡化了生產工藝和降低了產品成本。 [0031]3)可見光透過率高于70%，滿足交通運輸領域，例如汽車前擋玻璃的技術要求。
[0032]4)具有良好的熱穩定性、機械穩定性和化學穩定性，滿足GB/T18915.1-2002的相關測試標準。
[0033]5)本發明的減反膜在膜面具有良好的美學外觀，無明顯的黃色，即反射色b*值小于O。
[0034]6)本發明的所述的Si3N4、ZnO> NiCr> SiO2等革巴材都是常規材料，low-e等鍍膜線都配備相應靶材，生產方便。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0035]圖1為本發明所述的一種寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃的結構示意圖；
[0036]圖2為本發明所述的另一種寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃的結構示意圖。
【具體實施方式】:
[0037]以下結合附圖對本發明的內容作進一步說明。
[0038]本發明所述折射率是指透射光波長為500~550nm時的折射率，所述的膜層材料是使用濺射的方法進行制備，擇優使用磁控濺射。本發明所述“層”應該理解為單層，或者多層的重疊，每個層都具有給定的折射率，并且它們的幾何厚度之和也遵守所針對的層所給定的數值。
[0039]如圖1和圖2所示，本發明所述的一種寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃，包括玻璃基板和設置在玻璃基板表面上的減反射膜，其特征在于:所述減反射膜自玻璃基板表面向上依次包括:具有高折射率的第一層1，該層的折射率Ii1為1.8~2.7，其幾何厚度Ii1為10~50nm ;具有吸收性的第二層2，該層的折射率n2為2.0~6.0，其幾何厚度h2為0.5~5nm，膜層材料選自Ni和M的合金，以及Ni和M的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物中的至少一種，所述M為Cr、T1、Al、S1、Nb、Zr、B1、Mo、Zn、Sn、Mn、Fe中的至少一種；具有高折射率的第三層3，該層的折射率n3為1.8~2.7，其幾何厚度h3為40~IlOnm ;具有低折射率的第四層4，該層的折射率仏為1.4~1.7，其幾何厚度比為50~130nm。
[0040]其中，“Ni和M的合金的氧化物”表示“由一個或多個Ni原子、一個或多個M原子以及一個或多個氧原子組成的材料”。在本發明中，“由一個或多個Ni原子、一個或多個M原子以及一個或多個氧原子組成的材料”并不限于復合氧化物，而是包括各種氧化物，其中一種金屬原子與另外一種金屬原子之間，或者在金屬原子和氧原子之間形成各種組合，或者是多種金屬氧化物的的混合物，還可以是復合氧化物與各種金屬氧化物的混合物。這是由金屬氧化物的類型或成膜方法決定的。“Ni和M的合金的氮化物”、“Ni和M的合金的氮氧化物”的組成與“Ni和M的合金的氧化物”的組成相似，不再詳述。
[0041]優選地，所述幾何厚度Ii1為15~40nm，所述幾何厚度h2為I~3nm，所述幾何厚度h3為50~IOOnm,所述幾何厚度h4為70~110nm。
[0042]優選地，在所述具有吸收性的第二層2中，Ni按重量計占所述具有吸收性的第二層2的總重量的百分比為10%~90%。
[0043]進一步地，所述具有高折射率的第一層I和第三層3的膜層材料選自T1、Zn、Sn、Zr、In、Ta等金屬的氧化物、Si3N4、富氮型SiOxNy中的至少一種,其中X蘭y < 1.33。
[0044]進一步地，所述具有低折射率的第四層4的膜層材料選自S1、Al、Mg等金屬的氧化物、富氧型SiOxNy中的至少一種，其中y < x < 2。
[0045]進一步地，自所述具有低折射率的第四層4向上還包括具有高折射率的第五層5，該層的折射率n5為1.8~2.7，其幾何厚度h5為I~20nm。所述具有高折射率的第五層5的膜層材料選自Ti的氧化物或氮氧化物、Si3N4、富氮型SiOxNy中的至少一種,其中x = y< 1.33，或者選自上述材料摻雜Mo、N1、B1、Pr、Mn、Al或Fe中的至少一種。這些材料適當摻雜可以改善該層的化學性質或物理性質。
[0046]進一步地，所述減反射膜是采用磁控濺射方法沉積的。
[0047]為了更好地理`解`和說明本發明，下面列舉一些具體的實施例進行詳細闡述。
[0048]以下對比例和實施例所涉及的白玻，均是由福耀浮法(福清)生產的2.1mm的白玻，未鍍膜前其反射率為8.0%。以下所述的反射率，在入射角為0°時，是采用Lambda950紫外/可見/近紅外分光光度計測定的，而變角度測試是采用Lambda950的反射測量附件(URA)。
[0049]在本發明以下所述的對比例和實施例中，高折射率Ti02、ZnO、Ta2O5, Si3N4膜層在500~550nm波段處的折射率為2.0~2.5 ;低折射率的SiO2膜層在500~550nm波段處的折射率約為1.46。實施例中，Ti02、ZnSnOx是陶瓷靶濺射，Ta2O5' Si3N4是由Ta靶、Si靶在濺射過程中，分別通入O2以及N2 ；NiCr膜、以及NiCrOa 1、NiCrN0.!等都是由NiCr靶濺射而來；其中NiCr靶中Ni占總重量的80% ；NiSi膜是由NiSi靶濺射而來，其中NiSi靶中Ni占總重量的80% ；NiAl膜是由NiAl靶濺射而來，NiAl靶中Ni占總重量的80%。
[0050]表1:對比例I和實施例1~4在不同入射角的可見光的反射率
[0051]
【權利要求】
1.一種寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃，包括玻璃基板和設置在玻璃基板表面上的減反射膜，其特征在于:所述減反射膜自玻璃基板表面向上依次包括: 具有高折射率的第一層，該層的折射率Ii1為1.8~2.7，其幾何厚度hi為10~50nm ； 具有吸收性的第二層，該層的折射率n2為2.0~6.0，其幾何厚度h2為0.5~5nm，膜層材料選自Ni和M的合金，以及Ni和M的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物中的至少一種，所述 M 為 Cr、T1、Al、S1、Nb、Zr、B1、Mo、Zn、Sn、Mn、Fe 中的至少一種； 具有高折射率的第三層，該層的折射率n3為1.8~2.7，其幾何厚度h3為40~IlOnm ； 具有低折射率的第四層，該層的折射率114為1.4~1.7，其幾何厚度比為50~130nm。
2.根據權利要求1所述的寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃，其特征在于:所述幾何厚度Ii1為15~40nm，所述幾何厚度h2為I~3nm，所述幾何厚度h3為50~lOOnm，所述幾何厚度h4 為 70 ~IlOnm0
3.根據權利要求 1所述的寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃，其特征在于:在所述具有吸收性的第二層中，Ni按重量計占所述具有吸收性的第二層的總重量的百分比為10%~90%。
4.根據權利要求1所述的寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃，其特征在于:所述具有高折射率的第一層和第三層的膜層材料選自T1、Zn、Sn、Zr、In、Ta等金屬的氧化物、Si3N4,富氮型SiOxNy中的至少一種，其中I = ] < 1.33。
5.根據權利要求1所述的寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃，其特征在于:所述具有低折射率的第四層的膜層材料選自S1、Al、Mg等金屬的氧化物、富氧型SiOxNy中的至少一種,其中y < X < 2o
6.根據權利要求1所述的寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃，其特征在于:所述具有低折射率的第四層自玻璃基板表面向上還包括具有高折射率的第五層，該層的折射率n5為1.8~2.7，其幾何厚度115為I~20nm。
7.根據權利要求6所述的寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃，其特征在于:所述具有高折射率的第五層的膜層材料選自Ti的氧化物或氮氧化物、Si3N4、富氮型SiOxNy中的至少一種，其中x^y < 1.33，或者選自上述材料摻雜Mo、N1、B1、Pr、Mn、Al或Fe中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的寬角度寬帶減反射鍍膜玻璃，其特征在于:所述減反射膜是采用磁控濺射方法沉積的。
【文檔編號】B32B17/06GK103753897SQ201410013613
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月13日 優先權日:2014年1月13日
【發明者】曹暉, 何立山, 袁軍林, 林柱, 盧國水, 福原康太 申請人:福耀玻璃工業集團股份有限公司