專利名稱：一種耐酸堿性減反射鍍膜玻璃的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種減反射鍍膜玻璃，特別是一種耐酸堿性減反射鍍膜玻璃。
背景技術：
在現代光學薄膜生產中，減反射膜是應用最廣、產量最大的一種光學薄膜，在沒有使用減反射膜的情況下，由于光的反射損失或是基片的高“眩光”作用，使許多儀器不能正常工作。除了傳統的照相器材和觀測儀器以外，博物館、展覽館、商店的櫥窗展臺以及太陽能玻璃等都會用到減反射玻璃。近年來，隨著人們對汽車玻璃要求的越來越高，減反射玻璃在汽車玻璃上也日益得到廣泛應用，如用于減少儀表等表盤在前擋的反射，以及提高前擋的透光性，增加其安全性。
減反射鍍膜玻璃是采用特殊工藝處理方法，在優質玻璃表面鍍制減反射膜，使得膜層前后表面產生的反射光互相干涉，從而抵消了反射光和增加透射光的強度，使玻璃表面具有低反射和高透射性能。最簡單的減反射膜是單層膜，它是鍍在玻璃表面上的一層折射率較低的薄膜。如果膜層的光學厚度是某一光線波長的四分之一，該光線經過膜層上、下兩面的反射光就會發生相消干涉，當選擇適當折射率的膜層時，玻璃表面的反射光就可以完全消除。目前在玻璃上制備的單層膜的材料主要是MgF2或多孔Si02。采用真空法制備的MgF2,需要對襯底進行加熱，且蒸發制備的MgF2,大面積鍍膜時均勻性不好，易出現色差。溶膠凝膠法制備的SiO2，如美國專利US6572990所述，其耐磨性不足，且膜層上的塵土不易除去。最重要的是要增透的光往往不是單色的，而是具有一定的頻寬，而單層膜只對某一波長的單色光有完全增透的作用，所以采用單層增透膜很難實現零反射，色中性差。為了在更大的波段范圍內實現減反射，往往需要在玻璃表面上鍍制雙層、三層甚至更多層數的減反射膜。在傳統的減反射復合膜層的一般設計中，通常是在玻璃表面交替疊加高折射率層和低折射率層，通過匹配每層膜間折射率系數和膜厚，使入射光線在膜層間通過時遵循設定的合理光路發生干涉，從而達到減反射的目的。也就是說，傳統的減反射復合膜層的結構多為HL、HLHL或是HLHLHL，此處H代表高折射材料，L代表低折射率材料。現有專利文件中公開了幾種常見的減反射膜系結構如下。美國專利US5450238涉及一種HLHL的減反射膜系結構第一層(距離玻璃最遠層)折射率小于玻璃，光學厚度為λ /4 ( λ范圍是480 560nm)，第二層為折射率大于2. 2的膜層，光學厚度為λ/2(λ范圍是480 560nm)，第三層的折射率小于第二層；第四層的折射率大于第三層，但小于2. O。第三層和第四層的復合厚度小于λ/4 (λ范圍是480 560nm)。其最外層使用的是SiO2類低折射率材料。美國專利US7910215也涉及一種HLHL的減反射膜系結構，從基材表面向外依次包括第一層折射率I. 8 2. 3，幾何厚度在10 25nm ;第二層折射率I. 4 I. 55，幾何厚度20 50nm ;第三層折射率I. 8 2. 3，幾何厚度在110 150nm ;第四層折射率I. 4 I. 55，幾何厚度60 95nm ;第一層和第三層總的幾何厚度在125 160nm之間。其最外層也是使用SiO2類低折射率材料。
中國專利CN1313408也涉及一種HLHL的減反射膜系結構，其最外層也是SiO2類低折射率材料，只不過其使用的高折射率材料有所差異而已。而中國專利CN1389346提供一種抗反射光學多層薄膜，該光學多層薄膜最外層并未設置低折射率層，而是設置透明導電膜(如Ι 、ZnO, SnO2等)，其具有防靜電或者電磁屏蔽的特性，會阻擋電磁信號進入車內、室內等。然而此專利披露的最外層透明導電膜的化學耐久性比SiO2差，其耐酸、耐堿性均不足。上述傳統的減反射膜的設計存在以下不足I)傳統的減反射膜為達到最佳的減反射效果，最外層都選用低折射率材料，主要為MgF2或者SiO2,這些低折射材料容易被堿腐蝕，其耐堿性無法達到GB/T 18915. 1-2002的耐堿性測試標準，限制了減反射膜制品在環境惡劣或者可能暴露化學腐蝕的場合的使
用。 2)現有的減反射專利中，大多數減反射膜的最外層都是低折射率材料，主要為SiO2，不使用高折射率材料，這限制了減反射膜材料的選擇范圍。3)現有的減反射專利中，大多數減反射膜的膜系設計都是HL、HLHL、HLHL的設計，或者類似的變形，這限制了減反射膜的膜系設計。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有減反射鍍膜玻璃在耐候性方面不能滿足更高要求的缺點，提供一種具有良好的耐酸堿性和減反射效果的減反射鍍膜玻璃。本發明解決其技術問題所采取的技術方案是一種耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，包括玻璃基板和設置在玻璃基板的至少一個表面上的減反射膜，所述減反射膜包括由高折射率材料制成的高折射率層和由低折射率材料制成的低折射率層，所述高折射率層和所述低折射率層交替疊加，所述減反射膜中靠近玻璃基板的一層和遠離玻璃基板的最外層均為高折射率層，其特征在于所述減反射膜中自最外層向內的三層依次為具有高折射率的最外層，該層的折射率Ii1為I. 9 2. 4，幾何厚度Ii1為3 20nm，該層材料選自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一種；具有低折射率的第二層，該層的折射率n2為I. 4 I. 7，幾何厚度h2為50 85nm ;具有高折射率的第三層，該層的折射率n3為I. 9 2. 5，幾何厚度h3為100 180nm。進一步地,幾何厚度Ii1為5 IOnm,幾何厚度112為50 75nm,幾何厚度113為110 150nmo進一步地，自所述具有高折射率的第三層向內依次還包括具有低折射率的第四層，該層的折射率n4為I. 4 I. 7，其幾何厚度h4為10 60nm ;具有高折射率的第五層，該層的折射率n5為I. 9 2. 4，其幾何厚度h5為5 50nm。進一步地，當該減反射膜包括五層結構時，幾何厚度h4為15 50nm，幾何厚度h5為 10 25nm。進一步地，自所述具有高折射率的第三層向內依次還包括具有低折射率的第四層，該層的折射率114為I. 4 I. 7，其幾何厚度h4為2 30nm ;具有高折射率的第五層，該層的折射率n5為I. 9 2. 4，其幾何厚度h5為5 50nm ;具有低折射率的第六層，該層的折射率n6為I. 4 I. 7，其幾何厚度h6為5 40nm ;具有高折射率的第七層，該層的折射率n7為I. 9 2· 4，其幾何厚度h7為5 30nm。進一步地，當該減反射膜包括七層結構時，幾何厚度h4為5 20nm，幾何厚度h5為10 30nm,幾何厚度h6為5 20nm,幾何厚度h7為5 20nm。進一步地，自所述具有高折射率的第三層向內依次還包括具有低折射率的第四層，該層的折射率114為I. 4 I. 7，其幾何厚度h4為5 50nm ;具有高折射率的第五層，該層的折射率115為1.9 2. 4，其幾何厚度匕為5 50nm;具有低折射率的第六層，該層的折射率n6為I. 4 I. 7，其幾何厚度h6為30 SOnm ;具有高折射率的第七層，該層的折射率n7為I. 9 2. 4，其幾何厚度h7為2 30nm ;具有低折射率的第八層，該層的折射率n8為1.4 1.7，其幾何厚度118為50 12011111;具有高折射率的第九層，該層的折射率119為
I.9 2. 4，其幾何厚度h9為5 30nm。進一步地，當該減反射膜包括九層結構時，幾何厚度h4為15 35nm，幾何厚度h5為10 35nm,幾何厚度h6為40 70nm,幾何厚度h7為5 20nm,何厚度h8為60 IOOnm, 幾何厚度h9為5 20nm。進一步地，所述Si的氮化物為SiNx，其中0〈x ^ I. 33 ;所述Ti、Zr和Hf的氧化物分別為 TiOy, ZrOy HfOy，其中 0〈y ^ 2。進一步地,除了所述最外層以外,其余高折射率層的材料選自Ti、Zn、Sn、Zr、Ni的氧化物或Si的氮化物中的至少一種。進一步地，所述低折射率層的材料選自Si的氮氧化物、Si的氧化物或摻雜的Si的氧化物，所述摻雜的Si的氧化物中的摻雜元素為Al、Ni、Ti或B。本發明由于采取了上述技術方案，其具有如下有益效果由于本發明所述的減反射膜的最外面三個層相互結合，這些層與傳統以SiO2為最外層的減反射膜相比具有更好的耐酸堿性，符合GB/T 18915. 1-2002的相關測試標準；同時，該減反射膜還具有良好的減反射效果和機械耐受性，在玻璃單面上鍍制該減反射膜，可使玻璃的反射率降低2%以上，甚至3%以上。
圖I為本發明所述的具有三層結構的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃的結構示意圖；圖2為本發明所述的具有五層結構的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃的結構示意圖；圖3為本發明所述的具有七層結構的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃的結構示意圖；圖4為本發明所述的具有九層結構的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃的結構示意圖。
具體實施例方式
以下結合附圖對本發明的內容作進一步說明。本發明所述折射率是指透射光波長為500 550nm時的折射率，所述的膜層材料是使用濺射的方法進行制備，擇優使用磁控濺射。本發明所述“層”應該理解為單層，或者多層的重疊，每個層都具有給定的折射率，并且它們的幾何厚度之和也遵守所針對的層所給定的數值。如圖I所示，本發明所述的具有三層結構的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，包括玻璃基板和設置在玻璃基板的至少一個表面上的減反射膜，所述減反射膜包括由高折射率材料制成的高折射率層和由低折射率材料制成的低折射率層，所述高折射率層和所述低折射率層交替疊加，其特征在于所述減反射膜自最外層向內依次為具有高折射率的最外層1，該層的折射率Ii1為I. 9 2. 4，幾何厚度hi為3 20nm，擇優為5 10nm，該層材料選自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一種；具有低折射率的第二層2，該層的折射率n2為I. 4 I. 7，幾何厚度h2為50 85nm，擇優為50 75nm ;具有高折射率的第三層3，該層的折射率n3為I. 9 2. 5，幾何厚度h3為100 180nm，擇優為110 150nm。如圖2所示，本發明所述的具有五層結構的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，包括玻璃基板和設置在玻璃基板的至少一個表面上的減反射膜，所述減反射膜包括由高折射率材料制成的高折射率層和由低折射率材料制成的 低折射率層，所述高折射率層和所述低折射率層交替疊加，其特征在于所述減反射膜自最外層向內依次為具有高折射率的最外層1，該層的折射率Ii1為I. 9 2. 4，幾何厚度Ii1為3 20nm，擇優為5 10nm，該層材料選自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一種；具有低折射率的第二層2，該層的折射率n2為I. 4 I. 7，幾何厚度h2為50 85nm，擇優為50 75nm ;具有高折射率的第三層3，該層的折射率113為1.9 2.5，幾何厚度113為100 180nm，擇優為110 150nm ;具有低折射率的第四層4，該層的折射率114為I. 4 I. 7，其幾何厚度比為10 60nm，擇優為15 50nm ;具有高折射率的第五層5，該層的折射率n5為I. 9 2. 4，其幾何厚度h5為5 50nm，擇優為10 25nm。如圖3所示，本發明所述的具有七層結構的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，包括玻璃基板和設置在玻璃基板的至少一個表面上的減反射膜，所述減反射膜包括由高折射率材料制成的高折射率層和由低折射率材料制成的低折射率層，所述高折射率層和所述低折射率層交替疊加，其特征在于所述減反射膜自最外層向內依次為具有高折射率的最外層1，該層的折射率Ii1為I. 9 2. 4，幾何厚度Ii1為3 20nm，擇優為5 10nm，該層材料選自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一種；具有低折射率的第二層2，該層的折射率n2為I. 4 I. 7，幾何厚度h2為50 85nm，擇優為50 75nm ;具有高折射率的第三層3，該層的折射率113為1.9 2.5，幾何厚度113為100 180nm，擇優為110 150nm ;具有低折射率的第四層4，該層的折射率n4為I. 4 I. 7，其幾何厚度h4為2 30nm，擇優為5 20nm ;具有高折射率的第五層5，該層的折射率n5為I. 9 2. 4，其幾何厚度h5為5 50nm，擇優為10 30nm ;具有低折射率的第六層6，該層的折射率n6為I. 4 I. 7，其幾何厚度h6為5 40nm，擇優為5 20nm ;具有高折射率的第七層7，該層的折射率n7為I. 9 2. 4，其幾何厚度h7為5 30nm,擇優為5 20nm。如圖4所示，本發明所述的具有九層結構的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，包括玻璃基板和設置在玻璃基板的至少一個表面上的減反射膜，所述減反射膜包括由高折射率材料制成的高折射率層和由低折射率材料制成的低折射率層，所述高折射率層和所述低折射率層交替疊加，其特征在于所述減反射膜自最外層向內依次為具有高折射率的最外層1，該層的折射率Ii1為I. 9 2. 4，幾何厚度Ii1為3 20nm，擇優為5 10nm，該層材料選自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一種；具有低折射率的第二層2，該層的折射率n2為I. 4 I. 7，幾何厚度h2為50 85nm，擇優為50 75nm ;具有高折射率的第三層3，該層的折射率113為I. 9 2. 5，幾何厚度匕為100 180nm，擇優為110 150nm ;具有低折射率的第四層4，該層的折射率n4為I. 4 I. 7，其幾何厚度h4為5 50nm，擇優為15 35nm ；具有高折射率的第五層5，該層的折射率n5為I. 9 2. 4，其幾何厚度h5為5 50nm，擇優為10 35nm ;具有低折射率的第六層6，該層的折射率n6為I. 4 I. 7，其幾何厚度h6為30 80nm，擇優為40 70nm ;具有高折射率的第七層7，該層的折射率n7為I. 9 2. 4，其幾何厚度h7為2 30nm，擇優為5 20nm ;具有低折射率的第八層8，該層的折射率n8為
I.4 I. 7，其幾何厚度h8為50 120nm，擇優為60 IOOnm ;具有高折射率的第九層9，該層的折射率n9為I. 9 2. 4，其幾何厚度h9為5 30nm，擇優為5 20nm。進一步地，所述Si的氮化物為SiNx，其中0〈x ^ I. 33 ;所述Ti、Zr、Hf的氧化物分別為 Ti0y、Zr0y、Hf0y，其中 0<y ^ 2。進一步地,除了所述最外層I以外，其余高折射率層的材料選自Ti、Zn、Sn、Zr、Ni的氧化物或Si的氮化物中的至少一種。高折射率層還可以由幾個重疊的層組成，例如可由Sn02/Si3N4或Si3N4/Sn02型的雙層組成。其優點是由于Si3N4比傳統金屬氧化物如SnO2和ZnO沉積的速度稍慢，將該層一分為二，可以提高沉積速率，從而提高生產效率。 進一步地，所述低折射率層的材料選自Si的氮氧化物、Si的氧化物或摻雜的Si的氧化物，所述摻雜的Si的氧化物中的摻雜元素為Al、Ni、Ti或B。Si的氧化物中適當摻入Al、Ti、B等元素可以改善材料的電學性質、物理性質或化學性質。本發明優選的是在玻璃基材上制備減反射膜，但也適用于其他透明基材，例如，由聚碳酸酯制成的透明基材。為了追求最大限度地減反射效果，可以在玻璃的兩面都鍍制本發明所述的減反射膜。本發明的耐堿性測試方法及標準，是采用GB/T 18915. 1_2002，具體如下I 試樣試樣大小為IOOmmX IOOmm2 步驟2. I用符合GB/T 18915. 1_2002的分光光度計測定浸潰前試樣的可見光透射比；2. 2將試樣浸沒在溫度為23±2°C，濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液中，浸潰時間為24小時；2.3將浸潰后的試樣水洗，干燥，用同一光度計測定浸潰后試樣的可見光透射比；2.4求出浸潰前后可見光透射比差值的絕對值。3 要求試驗前后可見光透射比平均值的差值的絕對值不應大于4% ;并且膜層不能有明顯的變化。耐酸性測試方法及標準，是采用GB/T 18915. 1_2002，其測試過程和耐堿性一樣，只是將NaOH溶液替換成HCl溶液。為了更好地理解和說明本發明，下面列舉一些實施例進行詳細闡述。以下對比例和實施例所涉及的玻璃是由福耀浮法(福清)生產的2mm的綠玻，其反射率分別為7. 5%和8. 0% ;以下所述的反射率和透射率都是在垂直入射的情況下，采用德國byk-Gardner光度計測定的,其中，反射率都是指膜面反射率。在本發明的對比例和實施例中，高折射率層在500 550nm波段處的折射率約為2.O，低折射率層在500 550nm波段處的折射率約為I. 55。其耐酸堿性前后對比實驗結果如下表I和表2所不。表I :對比例I 2和實施例I 4耐酸堿性前后對比實驗
權利要求
1.一種耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，包括玻璃基板和設置在玻璃基板的至少一個表面上的減反射膜，所述減反射膜包括由高折射率材料制成的高折射率層和由低折射率材料制成的低折射率層，所述高折射率層和所述低折射率層交替疊加，所述減反射膜中靠近玻璃基板的一層和遠離玻璃基板的最外層均為高折射率層，其特征在于所述減反射膜中自最外層向內的三層依次為具有高折射率的最外層(I)，該層的折射率Ii1為I. 9 2. 4，幾何厚度hi為3 20nm，該層材料選自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一種；具有低折射率的第二層(2)，該層的折射率n2為I. 4 I. 7，幾何厚度匕為50 85nm ；具有高折射率的第三層(3)，該層的折射率113為1.9 2.5，幾何厚度1!3為100 180nm。
2.根據權利要求I所述的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，其特征在于幾何厚度Ii1為5 IOnm,幾何厚度h2為50 75nm,幾何厚度h3為110 150nm。
3.根據權利要求I所述的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，其特征在于自所述具有高折射率的第三層(3)向內依次還包括具有低折射率的第四層(4)，該層的折射率114為I. 4 I. 7，其幾何厚度比為10 60nm ；具有高折射率的第五層(5)，該層的折射率n5為I. 9 2. 4，其幾何厚度h5為5 50nm。
4.根據權利要求3所述的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，其特征在于幾何厚度匕為15 50nm,幾何厚度h5為10 25nm。
5.根據權利要求I所述的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，其特征在于自所述具有高折射率的第三層(3)向內依次還包括具有低折射率的第四層(4)，該層的折射率n4為I. 4 I. 7，其幾何厚度h4為2 30nm ；具有高折射率的第五層(5)，該層的折射率n5為I. 9 2. 4，其幾何厚度h5為5 50nm ；具有低折射率的第六層(6)，該層的折射率n6為I. 4 I. 7，其幾何厚度h6為5 40nm ；具有高折射率的第七層(7)，該層的折射率n7為I. 9 2. 4，其幾何厚度h7為5 30nm。
6.根據權利要求5所述的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，其特征在于幾何厚度h4為5 20nm,幾何厚度h5為10 30nm,幾何厚度h6為5 20nm,幾何厚度h7為5 20nm。
7.根據權利要求I所述的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，其特征在于自所述具有高折射率的第三層(3)向內依次還包括具有低折射率的第四層(4)，該層的折射率n4為I. 4 I. 7，其幾何厚度h4為5 50nm ；具有高折射率的第五層(5)，該層的折射率n5為I. 9 2. 4，其幾何厚度h5為5 50nm ；具有低折射率的第六層出)，該層的折射率116為1.4 1.7，其幾何厚度116為30 80nm ；具有高折射率的第七層(7)，該層的折射率n7為I. 9 2. 4，其幾何厚度h7為2 30nm ；具有低折射率的第八層(8)，該層的折射率118為I. 4 I. 7，其幾何厚度匕為50 120nm ；具有高折射率的第九層(9)，該層的折射率n9為I. 9 2. 4，其幾何厚度h9為5 30nm。
8.根據權利要求7所述的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，其特征在于幾何厚度匕為15 35nm,幾何厚度h5為10 35nm,幾何厚度h6為40 70nm,幾何厚度h7為5 20nm,何厚度h8為60 IOOnm,幾何厚度h9為5 20nm。
9.根據權利要求I 8任一所述的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，其特征在于所述Si的氮化物為SiNx，其中0〈x ^ I. 33 ;所述Ti,Zr和Hf的氧化物分別為TiOy,ZrOy和HfOy，其中 0〈y ^ 2。
10.根據權利要求I 8任一所述的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，其特征在于除了所述最外層(I)以外，其余高折射率層的材料選自Ti、Zn、Sn、Zr、Ni的氧化物或Si的氮化物中的至少一種。
11.根據權利要求I 8任一所述的耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，其特征在于所述低折射率層的材料選自Si的氮氧化物、Si的氧化物或摻雜的Si的氧化物，所述摻雜的Si的氧化物中的摻雜元素為Al、Ni、Ti或B。
全文摘要
本發明涉及一種減反射鍍膜玻璃，特別是一種耐酸堿性減反射鍍膜玻璃，包括玻璃基板和玻璃基板表面上交替疊加的高折射率層和低折射率層組成的減反射膜，其特征在于所述減反射膜中自最外層向內的三層依次為最外層，其折射率為1.9～2.4，幾何厚度為3～20nm，選自Si的氮化物或Ti、Zr、Hf的氧化物中的至少一種；第二層，其折射率為1.4～1.7，幾何厚度為50～85nm；第三層，其折射率為1.9～2.5，幾何厚度為100～180nm。優點在于該減反射膜不但具有良好的耐酸堿性，同時還具有良好的機械耐受性和減反射效果，在玻璃單面上鍍制該減反射膜，可使玻璃的反射率降低2%以上，甚至3%以上。
文檔編號B32B17/06GK102922825SQ201210452
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月13日 優先權日2012年11月13日
發明者何立山, 袁軍林, 林柱, 盧國水, 朱謐, 彭穎昊, 王騰, 福原康太 申請人:福耀玻璃工業集團股份有限公司