一種基于金分枝形單元的光頻段超材料制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種基于金分枝形單元的可見光頻段超材料的制備方法，具體涉及一種先采用納米自組裝法在水溶液中以十二烷基三甲基溴化銨為模板制備金分枝形單元，然后將制得的金分枝形單元在玻璃基底上組裝成單層陣列，在其表面涂覆PVA薄膜后與一片ITO導電玻璃疊合成復合結構超材料的制備方法，該超材料在可見光頻段出現較強的透射通帶峰，并且對相應波長的光具有明顯的平板聚焦效應。
【專利說明】一種基于金分枝形單元的光頻段超材料制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種光頻段超材料的制備方法，特別涉及一種基于金分枝形單元的光頻段超材料制備方法。
【背景技術】
[0002]超材料(Metamaterials，麗s)是介電常數和磁導率同時為負的人工結構材料，由于在其中傳播的電磁波的相速度和群速度方向相反，因而表現出一系列反常的電磁特性，如反常Doppler效應、反常Cherenkov福射、反常Goos- Hiinchen位移、負折射效應和完美透鏡效應等。這些特殊的性能來源于組成超材料的基本單元的結構而不是其成分本身。超材料的負折射現象以及基于超材料理論制備的“隱身斗篷”分別在2003年和2006年被美國《Science》雜志評為年度十大科技突破之一。超材料是電磁學理論發展歷史上的重要事件，為經典電磁理論開辟了嶄新的研究空間，使得超材料的研究成為當前物理學、材料科學與電磁學等研究領域中的前沿與熱點問題。
[0003]目前，微波段超材料由于其相對簡單的制備工藝和測試方法已經獲得了較為廣泛的研究，相對于微波段，實現光頻段的超材料制備不僅在物理研究方面有著重要的意義，而且在實際應用領域也有著誘人的前景，例如:利用超材料能突破衍射極限的原理，可制成超靈敏單分子探測器；利用其負折射和倏逝波放大特性，可以制作集成光路里的光引導元件，有望得到分辨率比常規光學透鏡高幾百倍的平板光學透鏡；超材料也有望解決高密度近場光存儲遇到的光學分辨率極限問題，可能制作出存儲容量比現有DVD高幾個數量級的新型光學存儲系統。
[0004]與微波段超材料可以用裸手直接制備不同，光頻段的超材料制備面臨很大的挑戰。原因在于:金屬結構電介質的光學波長數量級尺寸為超材料單元結構的制作提出了嚴峻挑戰，對可見光來說，單元尺寸更要保持在納米尺度。為了完成這個工作，目前多采用一些較復雜的技術，如電子束印刷(e-beam lithography/EBL)、離子束刻蝕(focused-1onbeam/FIB)、納米壓印術(nanoimprint lithography/NIL)、干涉印刷術(nanoimprintlithography/IL)、激光直寫術(direct laser writing)等。這些方法需要昂貴的設備,制備過程復雜，制備難度大，極大地限制了可見光頻段超材料的廣泛研究和應用。所以，尋求簡捷、廉價的方法大批量、大面積制備低損耗、高效能的可見光超材料成為超材料研究及應用的關鍵。
【發明內容】
[0005]為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種基于金分枝形單元的光頻段超材料制備方法，所得超材料在可見光頻段具有較強的透射通帶，并且具有明顯的平板聚焦效應，其制備路線簡單易行，適合大批量、大面積制備可見光頻段超材料，是一種極具實用價值的制備方法。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0007]—種基于金分枝形單元的光頻段超材料制備方法，以十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)為保護劑，以抗壞血酸為還原劑還原氯金酸，控制反應條件制備得到納米尺度金分枝形單元，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對制備的金分枝形單元進行保護，將金分枝形單元于真空條件下在一片ITO導電玻璃上自組裝成單層陣列，涂覆聚乙烯醇(PVA)薄膜后與另一片ITO導電玻璃組裝成復合結構超材料。
[0008]所述金分枝形單元的制備條件與過程為:先制備平均粒徑20nm的納米銀粒子溶膠并取0.01-0.05mL與5mL去離子水混合，然后在混合液中加入0.05M DTAB溶液
1.0-2.0mL，再加入0.0lM HAuCl4溶液0.1mL和0.1M抗壞血酸溶液0.5mL，25°C保溫靜置10小時后，得到直徑為300-500nm的金分枝形單元。
[0009]所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)濃度為1% (w/v)，加入量為lmL。
[0010]所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為PVP-K30。
[0011]所述真空條件下自組裝條件為:真空度0.06MPa-0.lOMPa、溫度40_45°C、干燥時間3小時。
[0012]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0013](I)本發明中的金分枝形單元結構的制備采用納米自組裝法，通過調節晶種的加入量為0.01-0.05mL、模板劑的加入量為1.0-2.0mL可以獲得結構單元直徑為300_500nm的金分枝形單元。
[0014](2)普通載玻片處理后，將制得的金分枝形單元溶膠滴涂在其上，控制真空度、溫度、干燥時間，使金分枝形單元在玻璃基底上組裝成單層陣列。控制以上條件，可以控制金分枝形單元在基底上的分布密度、形貌。
[0015](3)PVA薄膜的制備采用滴涂法，通過控制涂液(PVA超純水溶液)的濃度
0.1% -1.0% (w/v)和滴涂后干燥速度(3小時)，可控制涂覆在金分枝形單元表面PVA薄膜的厚度為30nm-50nm。
[0016](4)復合結構超材料的組裝，是金分枝形單元陣列上涂覆PVA薄膜作為非傳導層，與導電玻璃相對緊密疊合，然后用塑料膠帶將疊合樣品的兩端緊密纏繞。
[0017](5)所制備出的超材料在540nm、650nm波長下出現較強的透射通帶峰，并且對相應波長的光具有明顯的平板聚焦效應。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1500nm金分枝形單元陣列掃描電鏡照片。
[0019]圖2500nm金分枝形單元復合結構超材料可見光透射圖譜。
[0020]圖3500nm金分枝形單元復合結構超材料平面聚焦圖譜。
[0021]圖4300nm金分枝形單元陣列掃描電鏡照片。
[0022]圖5300nm金分枝形單元復合結構超材料可見光透射圖譜。
[0023]圖6300nm金分枝形單元復合結構超材料平面聚焦圖譜。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖和實施例詳細說明本發明的實施方式。
[0025]本發明的主要制備過程如下:
[0026]1.金分枝形單元結構的制備:先制備平均粒徑20nm的納米銀粒子溶膠，取5mL去離子水，和0.01-0.05mL平均粒徑20nm納米銀顆粒溶膠混合后，在混合液中加入0.05M十二烷基三甲基溴化銨溶液1.0-2.0mLdf 0.0lM HAuCl4溶液0.1mL和新配制的0.1M抗壞血酸溶液0.5mL混合，加入到上述溶液中，25°C保溫靜置10小時后，得到直徑300_500nm的金分枝形單元。反應結束后，加入1% (w/v)PVP去離子水溶液ImL進行保護以防止團聚和保持金分枝形單元形貌。
[0027]2.玻璃片在Piranha洗液(V濃硫酸:V雙氧水=7:3)中浸泡半小時，再依次在稀氨水=H2O2 = H2O(V^1)混合溶液、丙酮、乙醇和超純水超聲處理20分鐘，然后用氮氣吹干，將制得的金分枝形單元溶膠滴涂在其上，放入真空箱中，控制真空度0.06MPa-0.lOMPa、溫度40-45°C、干燥時間3小時，使金分枝形單元結構在玻璃基底上自組裝成單層陣列。
[0028]3.金分枝形單元結構表面PVA薄膜的涂覆:采用滴涂法，以0.1% -1.0% (w/v)的PVA去離子水溶液為涂液，用滴管吸取涂液滴加在金分枝形單元陣列的表面，使涂液與金分枝形單元的表面充分浸潤并形成一層均勻的液膜，然后將其斜置于玻璃燒杯中。3個小時后液膜自然干燥并在金分枝形單元的表面形成一層均勻的、厚度為30nm-50nm的PVA薄膜。
[0029]4.可見光頻段超材料的組裝:將涂覆PVA薄膜的樣品與方塊電阻為17 Ω的導電玻璃相對緊密疊合，然后用膠帶將疊合樣品的兩端緊密纏繞，即得到“玻璃-金分枝形單元陣列-PVA薄膜-1TO導電玻璃”的復合結構超材料。
[0030]5.超材料的光學性能測試:以空氣作為空白對照，以垂直入射方式，在370nm-780nm的波長范圍內對制備的超材料樣品進行透光率(T% )測試，然后對樣品進行平板聚焦測試，聚焦測試時，調節探測器距樣品的距離為O μ m-80 μ m，調節步長為2.5 μ m。
[0031]基于以上制備過程，結合以下實施例說明本發明的實現過程和材料的性能。
[0032]實施例一:
[0033](I)金分枝形單元的制備:
[0034]配制0.25mmol/L的硝酸銀溶液20mL和0.25mmol/L的檸檬酸鈉溶液20mL，混合后在2000轉/分鐘轉速下攪拌5分鐘，調節轉速到3000轉/分鐘，10秒鐘內加入0.lmol/LNaBH4溶液2mL，繼續攪拌I小時，得到平均粒徑20nm的銀顆粒溶膠。
[0035]取0.0lmL上述納米銀顆粒溶膠，加入到5mL去離子水中，置于電磁攪拌器上，以700轉/分鐘轉速攪拌，攪拌I小時后加入0.05M十二烷基三甲基溴化銨溶液1.0mL,靜置半小時后，在2500轉/分鐘轉速攪拌下加入0.0lM HAuCl4溶液0.1mL和新配制的0.1M抗壞血酸溶液0.5mL，25°C保溫靜置10小時后，加入1% (w/v) PVP去離子水溶液lmL，用手輕晃，靜置5小時后，得到灰色溶膠，倒入離心管中以3000轉/分鐘轉速離心lOmin，棄去上層清液，加入5mL去離子水至離心管中，搖蕩使重新分散，3000轉/分鐘離心后，棄去上層清液，加入5mL乙醇，搖蕩使重新分散，離心，重復三次，最后，將沉淀分散在3mL水中，得到平均直徑500nm金分枝形單元。
[0036](2)金分支形單元陣列的自組裝:
[0037]將載玻片切割為長3cm,寬Icm的片狀(厚度2mm),然后在Piranha洗液(V濃硫酸:v雙氧水=7:3)中浸泡半小時，再依次在稀氨水=H2O2 = H2O(Vlllll)混合溶液、丙酮、乙醇和超純水中超聲處理20分鐘，然后用氮氣吹干。
[0038]取0.25mL金分枝形單元結構的水溶膠滴涂到玻璃片上，放入真空干燥箱中，保持水平狀態，調節真空度到0.06MPa，保持溫度40°C，真空干燥3小時，使金分枝形單元在ITO上自組裝成單層陣列，如附圖1所示。
[0039](3)復合結構超材料組裝:
[0040]在金分枝形單元表面涂覆PVA薄膜的過程中，采用滴涂法。配制I % (w/v) PVA水溶液，用滴管吸取涂液，在無塵環境下反復沖刷沉積金分枝形單元狀結構的樣品表面，使涂液與樣品充分浸潤，并使液膜在樣品表面均勻分布，然后將其置于玻璃燒杯中并加蓋，在室溫下放置3小時后，樣品表面的液膜水分完全蒸發，從而在樣品表面形成一層均勻的PVA薄膜，其厚度約為30nm。
[0041](4)性能測試:
[0042]將制備好的樣品與相同尺寸方阻為17Ω的導電玻璃相對疊合，用塑料膠帶在其兩端緊密纏繞固定，形成“玻璃-金分枝形單元陣列-PVA薄膜-1TO導電玻璃”的復合結構超材料。超材料樣品在可見光測試圖譜中650nm波長處出現透射通帶峰(400nm峰為玻璃本身)，通帶峰的強度最大為6%，如附圖2所示，并且在相應的波長下具有明顯的平板聚焦效應，如附圖3所示。
[0043]實施例二:
[0044](I)金分枝形單元的制備:
[0045]配制0.25mmol/L的硝酸銀溶液20mL和0.25mmol/L的朽1檬酸鈉溶液20mL,混合后在2000轉/分鐘轉速下攪拌5分鐘，調節轉速到3000轉/分鐘，10秒鐘內加入0.lmol/LNaBH4溶液2mL，繼續攪拌I小時，得到平均粒徑20nm的銀顆粒溶膠。
[0046]取0.05mL上述納米銀顆粒溶膠，加入到5mL去離子水中，置于電磁攪拌器上，以700轉/分鐘轉速攪拌，攪拌I小時后加入0.05M十二烷基三甲基溴化銨溶液2.0mL,靜置半小時后，在2500轉/分鐘轉速攪拌下加入0.0lM HAuC14溶液0.1mL和新配制的0.1M抗壞血酸溶液0.5mL，25°C保溫靜置10小時后，加入1% (w/v) PVP去離子水溶液2mL，用手輕晃，靜置5小時后，得到灰色溶膠，倒入離心管中以3000轉/分鐘轉速離心lOmin，棄去上層清液，加入5mL去離子水至離心管中，搖蕩使重新分散，3000轉/分鐘離心后，棄去上層清液，加入5mL乙醇，搖蕩使重新分散，離心，重復三次，最后，將沉淀分散在3mL水中，得到平均直徑300nm金分枝形單元。
[0047](2)金分枝形單元陣列的自組裝:
[0048]將載玻片切割為長3cm,寬Icm的片狀(厚度2mm),然后在Piranha洗液(V濃硫酸:v雙氧水=7:3)中浸泡半小時，再依次在稀氨水=H2O2 = H2O(Vmil)混合溶液、丙酮、乙醇和大量超純水超聲處理20分鐘,然后用氮氣吹干。
[0049]取0.25mL金分枝形單元結構的水溶膠滴涂到玻璃片上，放入真空干燥箱中，保持水平狀態，調節真空度到0.06MPa，保持溫度40°C，真空干燥3小時，使金分枝形單元在ITO上自組裝成單層陣列，如附圖4所示。
[0050](3)復合結構超材料組裝:
[0051]在金分枝形單元表面涂覆PVA薄膜的過程中，采用滴涂法。配制1% (w/v)PVA水溶液，用滴管吸取涂液，在無塵環境下反復沖刷沉積金分枝形單元的樣品表面，使涂液與樣品充分浸潤，并使液膜在樣品表面均勻分布，然后將其置于玻璃燒杯中并加蓋，在室溫下放置3小時后，樣品表面的液膜水分完全蒸發，從而在樣品表面形成一層均勻的PVA薄膜，其厚度約為30nm。
[0052](4)性能測試:
[0053]將制備好的樣品與相同尺寸方阻為17Ω的導電玻璃相對疊合，用塑料膠帶在其兩端緊密纏繞固定，形成“玻璃-金分枝形單元陣列-PVA薄膜-1TO導電玻璃”的復合結構超材料。超材料樣品在可見光測試圖譜中540nm波長處出現透射通帶峰(400nm峰為玻璃本身)，通帶峰的強度最大為5%，如附圖5所示，并且在相應的波長下具有明顯的平板聚焦效應，如附圖6所示。
【權利要求】
1.一種基于金分枝形單元的光頻段超材料制備方法，其特征在于，以十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)為保護劑，以抗壞血酸為還原劑還原氯金酸，控制反應條件制備得到納米尺度金分枝形單元，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對制備的金分枝形單元進行保護，將金分枝形單元于真空條件下在一片ITO導電玻璃上自組裝成單層陣列，涂覆聚乙烯醇(PVA)薄膜后與另一片ITO導電玻璃組裝成復合結構超材料。
2.根據權利要求1所述基于金分枝形單元的光頻段超材料制備方法，其特征在于，所述金分枝形單元的制備條件與過程為:先制備平均粒徑20nm的納米銀粒子溶膠并取0.01-0.05mL與5mL去離子水混合，然后在混合液中加入0.05MDTAB溶液1.0-2.0mL,再加Λ 0.0lM HAuCl4溶液0.1mL和0.1M抗壞血酸溶液0.5mL，25°C保溫靜置10小時后，得到直徑為300-500nm的金分枝形單元。
3.根據權利要求2所述基于金分枝形單元的光頻段超材料制備方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)濃度為1% (w/v)，加入量為lmL。
4.根據權利要求3所述基于金分枝形單元的光頻段超材料制備方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為PVP-K30。
5.根據權利要求1或2或3或4所述基于金分枝形單元的光頻段超材料制備方法，其特征在于，所述真空條件下自組裝條件為:真空度0.06MPa-0.lOMPa、溫度40_45°C、干燥時間3小時。
【文檔編號】B32B17/06GK104191734SQ201410421808
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月25日 優先權日:2014年8月25日
【發明者】趙煒, 酒少武, 楊康 申請人:西安建筑科技大學