本發明涉及一種嵌段共聚物接枝碳纖維的制備方法。
背景技術：
碳纖維增強樹脂基復合材料因其輕質高強、抗疲勞、耐腐蝕以及可設計性好等優點而被廣泛應用于軍事及民用工業等領域，尤其是在航空航天領域已成為重要的結構材料。碳纖維增強樹脂基復合材料整體優異性能的充分發揮，其關鍵在于碳纖維與樹脂基體之間的界面結合情況。然而，由于碳纖維表面獨特的石墨結構，使其表面呈惰性，活性基團較少，與樹脂基體之間的結合較弱，導致碳纖維增強樹脂基復合材料在外載荷作用下容易發生界面脫粘，進而影響復合材料的整體力學性能。因此，對碳纖維表面改性以提高其與樹脂基體間的界面作用，是碳纖維應用研究的一個重要方向。
當前，利用聚合物接枝改性碳纖維是碳纖維表面改性研究中的一個熱點，實現聚合物接枝改性的方法有多種，其中就包括了原子轉移自由基聚合法。原子轉移自由基聚合是活性/可控自由基聚合中的一種，相對于常見的聚合方法，其具有反應條件溫和，可聚合單體種類多，分子量和分子量分布可控以及接枝聚合物分子結構可設計等優點。
基于對碳纖維表面改性方法的探究，采用原子轉移自由基聚合的方法在碳纖維表面接枝嵌段共聚物。其反應條件較為溫和，且可通過改變反應條件對碳纖維表面接枝聚合物的分子量及結構進行控制，進而改變碳纖維表面形貌。同時，碳纖維表面引入了不同特性的聚合物，為其提供不同性能。碳纖維表面接枝嵌段共聚物后可在其表面引入大量的活性基團，提高表面活性，改善碳纖維與樹脂基體間的作用，從而提高兩者之間的界面性能。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種接枝效果可控、改性效果明顯的一種嵌段共聚物接枝碳纖維的制備方法，此方法的主要特點是采用原子轉移自由基聚合法在碳纖維表面接枝嵌段共聚物，其反應條件溫和且接枝效果可控，改性所得到的碳纖維表面包覆一層具有不同特性活性基團的嵌段共聚物，能夠有效改善碳纖維表面活性，提高碳纖維與樹脂基體間的界面作用，改善兩者之間的界面性能。
本發明是這樣來實現的，一種嵌段共聚物接枝碳纖維的制備方法，其特征是方法步驟為：
第一步：將1g碳纖維加入到40~60mL溶度為65%的濃硝酸中，在80℃下回流反應4~6小時，反應結束后用去離子水清洗至中性，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到酸化碳纖維；
第二步：將1g酸化碳纖維加入到50~80mL四氫呋喃中，然后加入0.02~0.05g催化劑Ⅰ，70℃下回流反應2~4小時，反應結束后用四氫呋喃清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到羥基化碳纖維；
第三步：將1g羥基化碳纖維和10~20g含鹵端基硅烷偶聯劑加入到40~60mL甲苯中，在100~120℃下回流反應4~6小時，反應結束后用甲苯清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到含鹵端基硅烷偶聯劑接枝碳纖維；
第四步：將0.5g含鹵端基硅烷偶聯劑接枝碳纖維、1~5mmol催化劑Ⅱ、1~5mmol配體和10~20g苯乙烯單體加入到20~50mL溶劑中，密封后沖氮氣30分鐘，在70~100℃下反應4~8小時，產物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到單段聚合物接枝碳纖維；
第五步：將0.5g單段聚合物接枝碳纖維、1~5mmol催化劑Ⅱ、1~5mmol配體和10~20g烯丙基縮水甘油醚單體加入到20~50mL溶劑中，密封后沖氮氣30分鐘，在70~100℃下反應4~8小時，產物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到嵌段共聚物接枝碳纖維。
所述的催化劑Ⅰ為氫化鋁鋰或硼氫化鈉中的一種。
所述的含鹵端基硅烷偶聯劑為3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷中的一種。
所述的催化劑Ⅱ為溴化亞銅、氯化亞鐵、溴化亞鐵或鉬酸鋰中的一種。
所述的配體為聯吡啶、五甲基二亞乙基三胺、四甲基乙二胺或六甲基三亞乙基四胺中的一種。
所述的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、環己酮、對二甲苯、N,N-二甲基苯胺或氯苯中的一種。
本發明所采用方法的優點在于：可通過改變反應條件對碳纖維表面性能和形貌進行控制，同時選擇了不同特性的單體，為碳纖維提供了不同的性能，而接枝共聚物可帶有大量活性基團，提高碳纖維的表面活性，可明顯改善碳纖維與樹脂基體間的界面結合質量。
具體實施方式
實施例1:
本實施例說明本發明提供的一種嵌段共聚物接枝碳纖維的制備方法。
第一步：將1g碳纖維加入到50mL溶度為65%的濃硝酸中，在80℃下回流反應5小時，反應結束后用去離子水清洗至中性，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到酸化碳纖維；
第二步：將1g酸化碳纖維加入到60mL四氫呋喃中，然后加入0.02g氫化鋁鋰，70℃下回流反應2小時，反應結束后用四氫呋喃清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到羥基化碳纖維；
第三步：將1g羥基化碳纖維和15g含鹵端基硅烷偶聯劑加入到50mL甲苯中，在100℃下回流反應5小時，反應結束后用甲苯清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到含鹵端基硅烷偶聯劑接枝碳纖維；
第四步：將0.5g含鹵端基硅烷偶聯劑接枝碳纖維、2mmol溴化亞銅、2mmol聯吡啶和11g苯乙烯單體加入到20mL N,N-二甲基乙酰胺中，密封后沖氮氣30分鐘，在70℃下反應4小時，產物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到單段聚合物接枝碳纖維；
第五步：將0.5g單段聚合物接枝碳纖維、2mmol溴化亞銅、2mmol聯吡啶和13g烯丙基縮水甘油醚單體加入到20mL N,N-二甲基乙酰胺中，密封后沖氮氣30分鐘，在70℃下反應4小時，產物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到嵌段共聚物接枝碳纖維。
實施例2:
本實施例說明本發明提供的一種嵌段共聚物接枝碳纖維的制備方法。
第一步：將1g碳纖維加入到40mL溶度為65%的濃硝酸中，在80℃下回流反應6小時，反應結束后用去離子水清洗至中性，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到酸化碳纖維；
第二步：將1g酸化碳纖維加入到50mL四氫呋喃中，然后加入0.04g氫化鋁鋰，70℃下回流反應3小時，反應結束后用四氫呋喃清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到羥基化碳纖維；
第三步：將1g羥基化碳纖維和20g含鹵端基硅烷偶聯劑加入到60mL甲苯中，在120℃下回流反應4小時，反應結束后用甲苯清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到含鹵端基硅烷偶聯劑接枝碳纖維；
第四步：將0.5g含鹵端基硅烷偶聯劑接枝碳纖維、1mmol溴化亞鐵、1mmol四甲基乙二胺和10g苯乙烯單體加入到40mL對二甲苯中，密封后沖氮氣30分鐘，在80℃下反應8小時，產物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到單段聚合物接枝碳纖維；
第五步：將0.5g單段聚合物接枝碳纖維、1mmol溴化亞鐵、1mmol四甲基乙二胺和10g烯丙基縮水甘油醚單體加入到40mL對二甲苯中，密封后沖氮氣30分鐘，在80℃下反應8小時，產物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到嵌段共聚物接枝碳纖維。
實施例3:
本實施例說明本發明提供的一種嵌段共聚物接枝碳纖維的制備方法。
第一步：將1g碳纖維加入到60mL溶度為65%的濃硝酸中，在80℃下回流反應4小時，反應結束后用去離子水清洗至中性，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到酸化碳纖維；
第二步：將1g酸化碳纖維加入到80mL四氫呋喃中，然后加入0.05g硼氫化鈉，70℃下回流反應4小時，反應結束后用四氫呋喃清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到羥基化碳纖維；
第三步：將1g羥基化碳纖維和10g含鹵端基硅烷偶聯劑加入到40mL甲苯中，在110℃下回流反應6小時，反應結束后用甲苯清洗4次，并置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到含鹵端基硅烷偶聯劑接枝碳纖維；
第四步：將0.5g含鹵端基硅烷偶聯劑接枝碳纖維、5mmol氯化亞鐵、5mmol六甲基三亞乙基四胺和20g苯乙烯單體加入到50mL環己酮中，密封后沖氮氣30分鐘，在100℃下反應6小時，產物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到單段聚合物接枝碳纖維；
第五步：將0.5g單段聚合物接枝碳纖維、5mmol氯化亞鐵、5mmol六甲基三亞乙基四胺和20g烯丙基縮水甘油醚單體加入到50mL環己酮中，密封后沖氮氣30分鐘，在100℃下反應6小時，產物用四氫呋喃清洗4次并過濾，然后置于80℃真空干燥箱中干燥24小時，得到嵌段共聚物接枝碳纖維。