使用調色劑的成像方法

專利名稱：使用調色劑的成像方法
技術領域：
本發明涉及一種在諸如打印機、復印機和傳真機等成像裝置中產生調色劑圖像(toner image)的成像方法。具體地說，本發明涉及一種使用電磁感應調色劑定影方法(electromagnetic induction toner fixing method)的成像方法。
背景技術：
使用諸如電子照相、靜電記錄和磁記錄之類的成像法產生調色劑圖像的成像裝置已經廣泛用作打印機、復印機和傳真機。成像裝置一般進行下列成像操作(1)使用直接或間接的圖像轉印方法，在諸如白紙、感光材料和靜電記錄材料之類的接收材料上形成調色劑圖像；和(2)通過熱定影方法，例如熱輥定影方法、薄膜定影方法和電磁感應調色劑定影方法，在接收材料上定影調色劑圖像。
最近，對成像裝置有不同的需求(例如節能和高速成像)。為了滿足這些需求，提高用于成像裝置的定影裝置的熱效率是很重要的。
熱輥定影裝置一般包括定影輥和壓力輥，定影輥其內包括諸如鹵素燈之類的熱源，并且在控制溫度的同時用熱源進行加熱，以便達到預定溫度，壓力輥在與熱輥接觸時旋轉。通過一對熱輥和壓力輥之間的輥隙輸送其上帶有未定影調色劑圖像的接收材料，因此調色劑圖像通過這對輥所施加的熱和壓力而熔化并定影在其上。
使用薄膜的熱定影裝置已經在出版的未審日本專利申請(在下文中稱為JP-A)63-313182和01-263679中公開。在這種熱定影裝置中，其上帶有調色劑圖像的接收材料通過與耐熱薄膜接觸來加熱，而耐熱薄膜在與支持體所支承的加熱元件接觸時旋轉，因此將調色劑圖像定影在接收材料上。用作加熱元件的合適加熱器包括具有這種結構的陶瓷加熱器即，將電阻元件配備在例如具有良好耐熱性、良好絕緣性和良好導熱性的氧化鋁和氮化鋁之類的陶瓷襯底上。因為薄膜很薄并具有很低的熱容，因此薄膜熱定影裝置比熱輥定影裝置具有優越性，從而這種定影裝置具有相當高的傳熱效率并縮短了預熱時間，因此成像操作能迅速啟動，因而是節能的。
JP-A 08-22206公開了一種電磁感應熱定影技術，其中將交替的磁場施加到包括磁金屬元件的加熱元件上，以產生渦電流，結果產生焦耳熱。
以下將參照附圖來解釋常規電磁感應熱定影裝置。
圖3是常規電磁感應熱定影裝置的示意圖。這種熱定影裝置包括含有加熱元件20的薄膜導向器(film guide)21，加熱元件20具有勵磁線圈單元18和作為加熱器的磁金屬元件19；耐熱圓筒形薄膜17，薄膜17在其內表面與磁金屬元件19部位處的薄膜導向器21的外表面接觸時發生旋轉；以及壓力輥22，其在形成輥隙N時與薄膜17接觸并旋轉薄膜17。
用作薄膜17的合適薄膜包括厚度不大于100μm(優選為20-50μm)的耐熱薄膜。其具體實例包括由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯/全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)或氟乙烯/丙烯共聚物(FEP)制成的薄膜；以及復合薄膜(complexfilm)，即，在諸如聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)和聚苯硫醚(PPS)之類的薄膜外表面涂敷例如PTFE、PFA或FEP之類的樹脂。
薄膜導向器21是由具有高耐熱性和高硬度的樹脂材料(例如PEEK和PPS)形成的。加熱元件20基本上設置在薄膜導向器20的中心部位并沿薄膜導向器20的縱向延伸。
壓力輥22包括芯軸22a和耐熱橡膠層22b，耐熱橡膠層22b由具有良好脫模性(releasability)的橡膠(例如硅酮橡膠)制成，并形成于芯軸22a上。壓力輥22用擠壓元件(pressing member)或軸承(兩者都未示出)擠壓，這樣就將薄膜17壓向加熱元件20的磁金屬元件19。壓力輥22被驅動裝置(未示出)反時針旋轉。
當旋轉壓力輥22時，由于薄膜17和壓力輥22之間的摩擦力，薄膜17也被旋轉。因此，薄膜17在接觸加熱元件20時被旋轉。
當將加熱元件20加熱到預定溫度時，將其上帶有未定影調色劑圖像T的接收材料11送入薄膜17和壓力輥22之間的輥隙N中，所述未定影調色劑圖像T是通過成像部分(未示出)形成的。加熱元件20的磁金屬元件19產生的熱經過薄膜17被施加到接收材料11上，由此將調色劑圖像T熔化并定影在接收材料11上。然后，接收材料11在輥隙N的出口處與薄膜17的表面分離，并被輸送到排出盤(discharge tray)(未示出)。
在電磁感應熱定影裝置中，因為由渦電流產生的熱用于電磁感應熱定影裝置，所以磁金屬元件19可以設置在比上述使用薄膜的加熱裝置的情況更靠近接收材料上的調色劑圖像的位置。因此，電磁感應熱定影裝置比使用薄膜的加熱裝置具有更高的熱效率。
當用定影裝置定影全色圖像時，定影裝置必須具備充分地熔化覆蓋在接收材料上的四色或更多顏色的調色劑層的能力，以在接收材料上定影彩色調色劑層。為了滿足這一要求，電磁感應熱定影裝置一般使用在其上具有一定厚度彈性層的薄膜來加熱和熔化調色劑層，同時遮蓋(envelop)調色劑層。當硅酮橡膠形成在薄膜表面上作為彈性層時，因為彈性層具有很差的導熱性，因此薄膜的熱響應下降。當通過定影裝置定影大量調色劑圖像時，薄膜外表面的溫度迅速下降，由此出現調色劑圖像不能充分定影的定影問題和/或調色劑圖像粘附到薄膜上、然后再轉印到接收片不需要的位置或其它接收材料上的冷偏移(cold offset)問題。
在使用調色劑的成像方法中，用調色劑顯影靜電潛像或磁潛像(magnetic latent image)。例如，在電子照相中，用調色劑顯影在感光體上形成的靜電潛像，從而在感光體上形成調色劑圖像。調色劑圖像一般被轉印到例如紙之類的接收材料上，然后向器施加熱而將其定影在紙上。
用于顯影靜電潛像的調色劑一般包括其中著色劑、電荷控制劑和添加劑分散在粘合劑樹脂中的著色顆粒。生產調色劑的方法粗略地分為粉碎法(pulverization)和懸浮聚合法。
粉碎法一般包括下列過程(1)加熱和捏合諸如熱塑性樹脂(用作粘合劑樹脂)、著色劑、電荷控制劑之類的調色劑組分和諸如防偏移劑(offset preventing agent)之類的添加劑，以將著色劑、電荷控制劑和添加劑分散在熱塑性樹脂中；(2)冷卻所捏合的混合物，然后粉碎；(3)將所粉碎的混合物分級，從而制備出調色劑顆粒。
用粉碎法制備的調色劑具有相當好的性能，但是，僅僅是有限的材料可以用作調色劑組分。具體地說，所捏合的混合物必須能用普通經濟的粉碎機容易粉碎，并且所生成的粉末必須用普通經濟的分級器分級。即，所捏合的混合物必須是易碎的。因此，當所捏合的混合被粉碎時，所生成的粉末具有很寬的顆粒直徑分布。為了生成高分辨率的調色劑圖像，調色劑顆粒優選具有約5μm到20μm的顆粒直徑，因此，優選去除例如顆粒直徑小于5μm的微細顆粒和例如顆粒直徑大于20μm的粗顆粒。因此，調色劑的產量低。此外，如果粉碎法用于生產調色劑，就難以在粘合劑樹脂中均勻地分散諸如著色劑和電荷控制劑之類的材料。在這種情況下，所生成的調色劑具有很差的流動性、可顯影性和耐用性，因此，所生成的調色劑圖像具有很差的圖像質量。
為了解決這個問題，已經提出使用懸浮聚合技術的調色劑制造方法，并且實際上現在就在使用。但是，所生成的調色劑一般為球形，并具有很差的可清潔性。當用這種調色劑顯影低圖像區比例的圖像時，不會出現問題。但是，當顯影高圖像區比例的圖像(例如畫刊圖像(pictorial image))時，或當接收紙被堵塞(jammed)而調色劑圖像還沒有轉印到接收紙上時，大量的調色劑顆粒就殘留在所用的感光體上。由于不能從感光體表面完全清除殘留的調色劑顆粒，因此所生成的調色劑圖像就具有不需要的背景顯影。此外，由于調色劑顆粒的球狀外形，調色劑顆粒的接觸面積減小，因此調色劑顆粒與接收材料的粘附力減小，結果造成調色劑定影適應性(flexibility)下降。具體地說，所生成的調色劑具有不穩定的低溫可定影性(fixability)。
為了解決這個問題，在日本專利No.2,537,503(即，JP-A 63-186253)中提出了聚集通過乳液聚合法制備的粒狀樹脂，來制備不規則形狀的調色劑顆粒的方法。但是，如此制備的調色劑顆粒在其表面上和其內包括大量表面活性劑，因此，當環境條件(例如，濕度)變化時，調色劑具有很差的電荷穩定性。此外，調色劑具有寬的電荷數量分布，由此出現圖像背景被調色劑顆粒弄臟的背景顯影問題。而且，成像裝置例如感光體、充電器和顯影輥被包括在調色劑中的表面活性劑污染，由此出現不能充分發揮裝置能力的問題。
在定影過程中，要求調色劑對加熱元件具有良好的脫模性(在下文中稱為抗偏移性)。為了增強調色劑的脫模性，在調色劑表面存在脫模劑很重要。具體地說，JP-A 2000-292973和2000-292978已經公開了一種技術，在該技術中調色劑顆粒中包括粒狀樹脂，以使在調色劑顆粒的表面部分的粒狀樹脂濃度高于調色劑顆粒其它部分的濃度。但是，調色劑的最低可定影溫度相當高，即，調色劑具有較差的低溫可定影性和較差的節能性。
聚集用乳液聚合法制備的粒狀樹脂，來制備具有不規則形狀的調色劑顆粒，用該方法制備的調色劑具有下列缺點(1)當粒狀樹脂與顆粒脫模劑和著色劑聚集在一起時，脫模劑傾向于包含在粒狀樹脂中，因此所生成的調色劑不能獲得良好的脫模性；(2)因為在粒狀樹脂的顆粒、顆粒脫模劑和著色劑隨機熔合到其它顆粒中時制備調色劑顆粒，因此所生成的調色劑顆粒的配方和包含在調色劑顆粒中的粘合劑樹脂的分子量發生變化，由此調色劑顆粒的表面性能發生變化。因此，調色劑不可能產生長期高質量的圖像。此外，當調色劑用于低溫定影裝置時，會出現冷偏問題，這是因為存在于調色劑顆粒表面的粒狀樹脂使調色劑的低溫可定影性下降。
而且，當調色劑用于使用薄膜(其上形成有低導熱性的彈性層)的定影裝置時，產生以下的托尾(smear)問題，即當摩擦定影的調色劑圖像時，調色劑圖像就被損壞(調色劑圖像在中間部分斷裂)，由此背景區被拖尾，造成拖尾的問題。這是因為如上所述，定影裝置具有很差的熱響應，由此在調色劑圖像中的調色劑顆粒彼此不能充分熔合，盡管由于壓力輥的熱和壓力的原因，在調色劑圖像上部的調色劑顆粒被熔合到相鄰調色劑顆粒中，并且在調色劑圖像底部的調色劑顆粒與接收材料的粘附力是可接受的。
因為這些原因，需要有一種成像方法，用這種成像方法可以形成長期的高質量圖像，而不會產生偏移問題、低溫定影問題和拖尾問題。

發明內容
因此，本發明的一個目的是提供一種成像方法，用這種成像方法可以形成長期的高質量圖像，而不會產生偏移問題、低溫定影問題和拖尾問題。
通過發現包括下述步驟的成像方法，本發明的這個目的或者其它目的單獨或整體地得到滿足，所述步驟包括利用包括調色劑顆粒的調色劑在支持體(即接收材料)上形成調色劑圖像，所述調色劑顆粒是由包括下述步驟的方法制備的將包括粘合劑樹脂的調色劑組分溶解或分散在有機溶劑中以制備調色劑組分液體，所述粘合劑樹脂至少含有一種能夠與具有活性氫原子的化合物發生反應的改性聚酯樹脂；
將調色劑組分液體分散在含有顆粒狀樹脂的水介質中以制備乳液；使改性聚酯樹脂與乳液中具有活性氫原子的化合物反應，從而交聯和/或增長改性聚酯樹脂；和從乳液中除去有機溶劑；以及將其上承載調色劑圖像的支持體輸送通過環形調色劑加熱元件和壓力輥之間的輥隙，以便將調色劑圖像定影到支持體上，其中當環形調色劑加熱元件被定影輥和加熱輥張緊時，使環形調色劑加熱元件旋轉，所述熱輥包括磁性金屬且通過電磁感應來加熱的，以及在輥隙處壓力輥將承載調色劑圖像的支持體擠壓至環形調色劑加熱元件和定影輥。
環形調色劑加熱元件優選具有50至500微米的厚度。
粘合劑樹脂優選還包括未改性的聚酯樹脂，其量使得改性聚酯樹脂(i)與未改性的聚酯樹脂的比(i)/(ii)為5/95至75/25。
粘合劑樹脂優選具有0.5至40mgKOH/g的酸值、40至70℃(更優選為40至55℃)的玻璃化轉變溫度(Tg)。
粒狀樹脂優選選自乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂，以及它們的混合物。粒狀樹脂優選具有5至500nm的平均顆粒直徑。
調色劑優選在180℃1Hz頻率的條件下具有700Pa至7000Pa的存儲模量(storage modulus)G′。
調色劑優選具有4至8微米的體積平均顆粒直徑(Dv)，且體積平均顆粒直徑(Dv)與數量平均顆粒直徑(Dn)的比例(Dv/Dn)不大于1.25。
調色劑優選具有0.90至0.96的平均圓度。
在老化步驟中，對乳液進行攪拌和加熱中的至少一種。
參考附圖考慮對本發明優選實施方案的如下描述之后，本發明的這些和其它目的、特征及優點會變得顯而易見。


本發明的各種其它目的、特征和附加優點會更充分地表現出來，因為當與附圖一起理解詳細的說明書時，它們會更易于理解，附圖中同樣的參考標記自始至終表示同樣的相應部分且其中圖1A和1B是用于本發明成像方法的定影裝置的一個實施方案的示意圖；
圖2A和2B是用于圖1所示定影裝置的感應加熱元件的勵磁線圈的橫截面圖和前視圖；和圖3是使用電磁感應加熱的常規定影裝置的示意圖。
具體實施例方式
以下將參照附圖來解釋本發明的成像方法。
圖1A說明出用于本發明成像方法的定影裝置的一個實施方案。在圖1中，定影裝置包括通過由感應加熱元件6的電磁感應產生的熱來加熱的熱輥1；平行于熱輥1設置的定影輥2；和耐熱帶3(作為調色劑加熱介質)，其在由熱輥1和定影輥2張緊時沿箭頭A所指的方向旋轉，并通過熱輥1加熱；壓力輥4，其將帶有調色劑圖像T的接收材料11擠向帶3和定影輥2，并且沿箭頭B所指的方向旋轉。
熱輥1包括由例如鐵、鈷、鎳及它們的合金之類的金屬制成的金屬圓筒體。在這個實施方案中，金屬圓筒體的外徑和厚度是20mm和0.1mm。因此，熱輥1具有低熱容，由此熱輥1的溫度可以迅速升高。因此，可以縮短預熱時間。
定影輥2包括由例如不銹鋼之類的金屬制成的芯軸2a和位于芯軸2a上并且由高耐熱性的實芯或泡沫硅酮橡膠制成的彈性層2b。定影輥2的直徑大約為40mm，大于熱輥1的直徑，所以通過壓力輥4的壓力在壓力輥4和定影輥2之間形成具有一定寬度的輥隙N。彈性層2b的厚度從3mm到6mm，阿斯克(Asker)硬度大約從40°到60°。
由熱輥1和定影輥2張緊的帶3在接觸部分W1通過熱輥1加熱，熱輥1通過感應加熱元件6加熱。因為帶3隨熱輥1和定影輥2轉動，因此被連續地加熱，由此整個帶3被加熱。
如圖1B所示，帶3具有生熱層(heat generation layer)3a和脫模層3b。脫模層3b的厚度優選為50-500μm，更優選為約200μm。當帶3具有這種結構時，調色劑圖像T可以被帶3的表面部分覆蓋，由此調色劑圖像T可以均勻地加熱和熔化。
當脫模層3b太薄時，帶3就具有太小的熱容，由此當帶接觸接收材料11以在接收材料11上定影調色劑圖像T時，帶3的表面溫度就迅速下降。因此，調色劑圖像不能很好地定影到接收材料11上。相反，當脫模層3b太厚時，帶就具有太大的熱容，由此延長定影裝置的預熱時間。此外，甚至在定影部分地出口處帶3的表面溫度也保持均勻，由此熔化的調色劑圖像也不會粘結。因此，出現調色劑圖像T粘結到帶3上的熱偏移問題。
生熱層3a一般由鐵、鈷、鎳及它們的合金之類的金屬制成。但是，生熱層3a可以用樹脂層代替，例如，樹脂可以為含氟樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺-酰亞胺樹脂、PEEK樹脂、PES樹脂和PPS樹脂。
壓力輥4具有由例如銅和鋁之類具有高熱導性的金屬制成的芯軸4a；和位于芯軸4a上并具有高耐熱性和良好的調色劑脫模性的彈性層4b。芯軸4a可以由不銹鋼制成。
使用壓力輥4和定影輥2之間的帶3，將壓力輥4壓向定影輥2，在壓力輥4和定影輥2之間形成輥隙N(即，帶3)。在這個實施方案中，壓力輥4比定影輥2硬，因此，定影輥2(和帶3)凹陷。因此，接收材料11沿壓力輥4的外表面輸送，由此接收材料11可容易從帶3的表面釋放。壓力輥4的外徑大約是40mm，這與定影輥2的外徑幾乎相同。但是，彈性層4b的厚度大約為1-3mm，小于定影輥2的彈性層2b的厚度。此外，彈性層4b的阿斯克硬度為50°-70°，這大于彈性層2b的硬度。
如圖1、2A和2B所示，利用電磁感應加熱來加熱熱輥1的感應加熱元件6具有作為磁場生成裝置的勵磁線圈7，和勵磁線圈7圍繞的導向板(guide plate)8。導向板8具有類似半圓管的形狀，并設置在緊靠熱輥1外表面的附近。如圖2B所示，由長導線構成的勵磁線圈7設置在導向板8的外表面，同時沿導向板8的縱向前進和后退。
勵磁線圈7連接具有變頻振蕩電路的電源(未示出)。
參照圖1，勵磁線圈芯軸9具有類似半圓管的形狀，并且由例如鐵素體之類的鐵磁體材料制成，勵磁線圈芯軸9由支持體10支承、設置在緊靠勵磁線圈7的附近。在這個實施方案中，勵磁線圈芯軸9具有2500的磁導率(specific magnetic permeability)。
電源將10Hz到1MHz頻率(優選頻率為20Hz到800MHz)的高頻交流電施加到勵磁線圈上，以產生交變磁場。在熱輥1與帶3的接觸部分W1和它們的附近處，如此形成的交變磁場作用在熱輥1和帶3的生熱層3a上，由此渦電流I流進熱輥1和生熱層3a，以便防止交變磁場的變化，結果產生焦爾熱，該熱量取決于熱輥1和生熱層3a的電阻。因此，熱輥1和帶3在接觸部分W1及其附近通過電磁感應加熱來加熱。
如圖1A所示，如此加熱的帶3的內表面溫度用溫度檢測器5檢測，溫度檢測器5包括例如熱敏電阻之類的具有高熱反應的溫度傳感器，并設置在輥隙N的入口附近。
然后，介紹用于本發明成像方法的調色劑。
交聯反應度和/或增長反應度用于本發明成像方法的調色劑包括用下列方法制備的調色劑顆粒。
(1)將至少包括一種能夠與活躍氫原子反應的改性聚酯樹脂的調色劑組分溶解或分散在有機溶劑中，以制備調色劑組分液體；(2)將調色劑組分液體分散在包括粒狀樹脂的水介質中，以制備乳液，同時改性聚酯樹脂與具有活性氫原子的化合物(即，交聯劑和/或增長劑)進行反應，以交聯和/或增長改性聚酯樹脂；(3)如果需要的話，老化分散體，同時進行攪動和加熱，以完成交聯反應和/或增長反應；和(4)然后，去除有機溶劑，結果形成包括調色劑顆粒的分散液。
包括如此制備的調色劑顆粒的調色劑具有良好的負電荷性能、良好的低溫可定影性和良好的耐熱偏移性(hot-offset resistance)，以至于可用于上述包括上述定影裝置的成像方法。在這種情況下，留在調色劑顆粒上的具有活躍氫原子的化合物(即，交聯劑和/或增長劑，在下文中有時稱為反應劑)的量優選地盡可能少，以便將良好的充電性能賦予所生成的調色劑顆粒。
當反應劑的量很大(即，交聯反應和/或增長反應進行得不夠充分)時，既使在反應后進行沖洗處理，反應劑也不能完全去除。這是因為添加在分散液中用以控制調色劑顆粒的顆粒直徑的粒狀樹脂粘結到調色劑顆粒表面上，由此阻止從調色劑顆粒表面清除反應劑。
具體地說，在具有異氰酸酯基的聚酯預聚物用作改性聚酯樹脂并且胺用作反應劑的情況中，如果存留在調色劑顆粒上的胺量大，所生成的調色劑顆粒就具有不穩定的負電荷特性。這是因為胺和聚酯預聚物將正電荷特性給予調色劑顆粒。因此，重要的是，用胺充分地交聯和/增長聚酯預聚物、以將良好的負電荷特性以及良好的低溫可定影性和抗偏移性能給予調色劑顆粒。
調色劑的平均圓度和圓度分布本發明的調色劑優選具有0.90-0.96的平均圓度，以產生具有合適圖像密度的清晰圖像。尤其優選具有0.940到0.955的平均圓度，此外，包含在調色劑中、圓度小于0.94的顆粒的量不大于15％。
當平均圓度太大時，出現的問題是存留在感光體和中間轉印介質表面上的調色劑顆粒不能用清潔片完全清除。尤其在產生具有高圖像區比例的圖像時，這會導致在所生成的調色劑圖像中形成背景顯影。此外，當存留在感光體上的調色劑顆粒粘結到充電輥上時，充電輥的充電能力下降。相反，當調色劑的平均圓度太小時，調色劑具有很差的轉印性，由此不能產生具有高銳度(即，沒有調色劑散射)的高質量圖像。
在本應用中，用采用Sysmex公司生產的流動型顆粒圖像分析器A-2100，用下列方法測定調色劑的圓度。
(1)使包括要測量的調色劑顆粒的懸浮液通過在測量儀器的板上形成的檢測區；和(2)用CCD照相機光學檢測顆粒，然后，用圖像分析器分析顆粒圖像的形狀。
用下列方程測定顆粒的圓度圓度＝Cs/Cp其中，Cp表示顆粒圖像的圓周長，Cs表示與顆粒圖像面積相同的圓的圓周長。
稍后將論述用于測定調色劑平均圓度的具體方法。
體積平均顆粒直徑(Dv)和體積平均顆粒直徑(Dv)與數量平均顆粒直徑數(Dn)的比率(Dv/Dn)本發明的調色劑優選具有4-8μm的體積平均顆粒直徑(Dv)，體積平均顆粒直徑(Dv)與數量平均顆粒直徑(Dn)的比率(Dv/Dn)不大于1.25，更優選為1.10-1.25。
當用于本發明成像方法的調色劑具有上述的顆粒直徑(Dv)和比率(Dv/Dn)時，調色劑具有良好的高溫保存性、良好的低溫可定影性和良好的耐熱偏移性。具體地說，當調色劑用于全色成像裝置時，所生成的調色劑圖像具有高光澤。此外，當調色劑用于雙組分顯影劑時，調色劑的顆粒直徑分布很難改變，既使在長時間使用顯影劑，而又在顯影裝置中補充調色劑并攪動顯影劑時，顯影劑也可以保持良好的顯影性。因此，可以產生具有良好圖像質量的圖像。
當調色劑用作單組分顯影劑時，顯影劑具有下列優點。
(1)既使在長時間使用顯影劑，而又補充顯影劑(調色劑)時，顯影劑的顆粒直徑分布也很難改變；和(2)既使在長時間使用顯影劑而又在顯影裝置中攪動時，顯影劑也可以保持良好的顯影性，不會造成顯影劑粘結并定著到諸如顯影輥和顯影劑層形成刀片之類的顯影元件上的問題。
因此，可以產生具有良好圖像質量的圖像。
通常，調色劑顆粒直徑越小，調色劑圖像的分辨率就越高，但是，調色劑的可轉印性和可清潔性越差。當用于本發明的調色劑體積平均顆粒直徑太小時，調色劑就傾向于定著到載體表面上，其與調色劑結合以構成雙組分顯影劑，由此載體的充電能力下降。當調色劑用作一種成分的顯影劑時，調色劑會造成顯影劑粘結并定著到顯影元件(例如顯影輥和顯影劑層形成刀片)上的問題。對于調色劑包括大于以上所述的量的微細顆粒的情況，也發生同樣的情況。
相反，當調色劑的體積平均顆粒直徑太大時，不能產生高分辨率的圖像，此外，并補充調色劑時，出現調色劑顆粒直徑分布變化的問題。
對于比率(Dv/Dn)太大的情況，也發生同樣的情況。
當比率(Dv/Dn)太小時，盡管所生成的調色劑具有調色劑的性能可以穩定，調色劑具有相同的電荷數量的優點，但是調色劑也不能充分充電，并且調色劑的可清潔性下降。
有機溶劑用于制備調色劑組分液體的有機溶劑的具體實例包括優選與下述聚異氰酸酯不反應的有機溶劑，例如，芳香族溶劑(例如，甲苯和二甲苯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)、脂(例如，醋酸乙酯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、醚(例如，四氫呋喃)等。
改性聚酯樹脂用作可與具有活性氫原子的化合物反應的改性聚酯樹脂(i)的適當樹脂包括具有異氰酸酯基團的聚酯預聚物。通過使多元醇(1)與多元羧酸(2)的縮聚產物(即，具有包括活性氫原子的基團的聚酯樹脂)與聚異氰酸酯(3)進行反應，可制備具有異氰酸酯基團的聚酯預聚物。包括活性氫原子的基團的具體實例包括羥基(醇羥基和酚羥基)、氨基、羧基、巰基等。這些基團中，優選為醇羥基。
適當的多元醇(1)包括二醇(1-1)，具有三個或更多個羥基的多元醇(1-2)、和DIO與TO的混合物。優選地，單獨使用二醇(1-1)或者使用少量多元醇(1-2)與二醇(1-1)的混合物。
二醇(DIO)的具體實例包括亞烷基二醇(alkylene glycol)、亞烷基醚二醇、脂環二醇、脂環二醇的環氧烷加合物、雙酚、雙酚的環氧烷加合物等。
亞烷基二醇的具體實例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。亞烷基醚二醇的具體實例包括二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚乙二醇。脂環二醇的具體實例包括1，4-環己烷二甲醇和氫化雙酚A。脂環二醇的環氧烷加合物的具體實例包括上述脂環二醇與環氧烷(如，環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷)的加合物。雙酚的具體實例包括雙酚A、雙酚F和雙酚S。雙酚的環氧烷加合物的具體實例包括上述雙酚與環氧烷(如，環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷)的加合物。
這些化合物中，優選具有2至12碳原子的亞烷基二醇和雙酚與環氧烷的加合物。更優選使用雙酚與環氧烷的加合物、以及雙酚與環氧烷的加合物與具有2至12碳原子的亞烷基二醇的混合物。
多元醇(1-2)的具體實例包括具有三個或更多個羥基的脂肪醇(如，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇)；具有三個或更多個羥基的多元酚(三酚PA、苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆)；上述多元酚與環氧烷(例如，環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷)的加合物等。
適當的多元羧酸(2)包括二羧酸(2-1)和具有三個或更多個羧基的多元羧酸(2-2)。優選地，單獨使用二羧酸(2-1)和少量多元羧酸(2-2)與二羧酸(2-1)的混合物。
二羧酸(2-1)的具體實例包括亞烷基二羧酸(如丁二酸、己二酸和癸二酸)；亞烯基二羧酸(如馬來酸和富馬酸)；芳香二羧酸(如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二羧酸等。這些化合物中，優選使用具有4至20碳原子的亞烯基二羧酸和具有8至20碳原子的芳香二羧酸。
具有3個或更多個羧基的多元羧酸(2-2)的具體實例包括具有9至20個碳原子的芳香多元羧酸(如偏苯三酸和均苯四酸)。
當多元羧酸(2)與多元醇(1)反應時，上述多元羧酸的酸酐或者低級烷基酯(如甲基酯、乙基酯或者異丙基酯)也可用作多元羧酸(2)。
多元醇(1)的[OH]與多元羧酸(2)的[COOH]的適當混合比(即當量比[OH]/[COOH])為2/1至1/1，優選為1.5/1至1/1、更優選為1.3/1至1.02/1。
聚異氰酸酯(3)的具體實例包括脂肪族聚異氰酸酯(如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和甲基己酸2，6-二異氰酸酯)；脂環族聚異氰酸酯(如異佛爾酮二異氰酸酯和環己基甲烷二異氰酸酯)；芳香族二異氰酸酯(如甲苯基二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯)；芳香族脂肪族聚異氰酸酯(如α，α，α′，α′-四甲基二甲苯基二異氰酸酯)；異氰酸酯；上述聚異氰酸酯用酚衍生物、肟或者己內酰胺封端的封端聚異氰酸酯等。這些化合物可單獨使用或者組合使用。
聚異氰酸酯(3)的[NCO]與聚酯的[OH]的適當混合比(即當量比[NCO]/[OH])為5/1至1/1，優選為4/1至1.2/1、更優選為3/1至1.5/1。當[NCO]/[OH]比太大時，調色劑的低溫可定影性變差。相反，當該比例太小時，改性聚酯中的脲基含量降低，從而調色劑的耐熱偏移性變差。
具有異氰酸酯基團的聚酯預聚物(A)中聚異氰酸酯單元的含量為0.5至40重量％，優選為1至30重量％，更優選為2至20重量％。當含量太低時，調色劑的耐熱偏移性變差，且此外不能使所生成的調色劑具有保存性和低溫可定影性的優良組合。相反，當含量太高時，調色劑的低溫可定影性變差。
聚酯預聚物(A)分子中所包括的異氰酸酯基團的數目不低于1，優選為1.5至3，更優選為1.8至2.5。當異氰酸酯基團的數目太小時，所生成的交聯的和/或增長的脲改性聚酯的分子量降低，從而使所生成的調色劑的耐熱偏移性變差。
反應試劑(交聯劑和增長劑(extending agent))用作反應劑的適當化合物包括胺。
胺(B)的具體實例包括二胺(B1)、具有三個或更多個氨基的多胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)和上述胺(B1-B5)被封端的封端胺(B6)。這些胺可單獨使用或者組合使用。
二胺(B1)的具體實例包括芳族二胺(如苯二胺、二乙基甲苯二胺和4，4′-二氨基二苯基甲烷)；脂環族二胺(如4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環己基甲烷、二氨基環己烷和異佛爾酮二胺)；脂肪族二胺(如乙二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺)等。
具有三個或更多個氨基的多胺(B2)的具體實例包括二亞乙基三胺和三亞乙基四胺等。氨基醇(B3)的具體實例包括乙醇胺和羥乙基苯胺等。氨基硫醇(B4)的具體實例包括氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇等。氨基酸(B5)的具體實例包括氨基丙酸和氨基己酸等。封端胺(blocked amine)(B6)的具體實例包括使上述胺(B1)-(B5)中的一種與酮(如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)反應所制得的酮亞胺化合物；噁唑啉化合物等。在這些胺中，優選使用二胺(B1)以及少量多胺(B2)與二胺(B1)的混合物。
如果需要的話，利用增長抑制劑(extension inhibitor)可控制脲改性聚酯的分子量。增長抑制劑的具體實例包括單胺(如二乙基胺、二丁基胺、丁基胺和月桂基胺)，和通過封端上述單胺所得到的封端胺(即酮亞胺化合物)。
具有異氰酸酯基團的預聚物(A)的[NCO]與胺(B)的[NHx]的混合比(即當量比[NCO]/[NHx])為1/2至2/1，優選為1/1.5至1.5/1，更優選為1.2/1至1/1.2。如果該混合比太低或者太高，所得脲改性聚酯的分子量就降低，導致所生成的調色劑的耐熱偏移性變差。
未改性的聚酯樹脂優選使用改性聚酯(i)與未改性聚酯(ii)的組合作為本發明中所用的調色劑的粘合劑樹脂。通過使用這樣的組合，可提高調色劑的低溫可定影性，此外這種調色劑可產生具有高光澤度的彩色圖像。
用作未改性的聚酯樹脂(ii)的適當材料包括多元醇(1)和多元羧酸(2)的縮聚產物。多元醇(1)和多元羧酸(2)的具體實例為上述用于改性聚酯樹脂中的。另外，適當的多元醇和多元羧酸的具體實例也為上述的。
當改性聚酯樹脂與未改性的聚酯樹脂的組合用作粘合劑樹脂時，優選未改性的聚酯樹脂至少部分與改性聚酯樹脂混合，以改善所生成的調色劑的低溫可定影性和耐熱偏移性。即，優選未改性的聚酯樹脂具有與改性聚酯樹脂類似的分子結構。
改性聚酯樹脂(i)與未改性的聚酯樹脂(ii)的重量比為5/95至75/25，優選為10/90至25/75，更優選為12/88至25/75，甚至更優選為12/88至22/78。當改性聚酯樹脂(i)的含量太低時，調色劑的耐熱偏移性變差，且此外不能使所生成的調色劑具有高溫保存性和低溫可定影性的優良組合。
當通過凝膠滲透色譜法測定Mw時，用于本發明調色劑的未改性的聚酯樹脂優選具有1000至30000的重均分子量(Mw)、更優選為1500至10000，甚至更優選為2000至8000的重均分子量(Mw)。當重均分子量(Mw)太低時，調色劑的保存性變差。相反，當Mw太高時，調色劑的低溫可定影性變差。
未改性的聚酯樹脂優選具有不低于5mgKOH/g的羥基值、更優選為10至120mgKOH/g、甚至更優選為20至80mgKOH/g的羥基值。當羥基值太小時，很難使所生成的調色劑具有保存性和低溫可定影性的優良組合。
未改性的聚酯樹脂優選具有0.5至40mgKOH/g的酸值、更優選為5至35mgKOH/g的酸值。當酸值在該范圍內的樹脂用作粘合劑樹脂時，可使調色劑具有好的負電荷性能。
當未改性的聚酯樹脂的酸值和/或羥基值都高于上述范圍時，所得調色劑的電荷性能根據環境條件(如濕度)而產生嚴重地改變。特別地，在高溫和高濕條件以及低溫和低濕條件下調色劑趨于產生差的圖像。
用于本發明的調色劑的粘合劑樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為40至70℃，更優選為45至65℃。當玻璃化轉變溫度太低時，調色劑的高溫保存性變差。相反，當玻璃化轉變溫度太高時，調色劑的低溫可定影性變差。用于調色劑的上述脲改性聚酯樹脂與已知的聚酯樹脂相比，趨于具有更好的保存性，即使當脲改性的聚酯樹脂具有比已知聚酯樹脂更低的熔點時。
著色劑已知的染料和顏料可用作本發明調色劑的著色劑，且選擇一種或多種合適的染料和顏料并用于調色劑。
染料和顏料的具體實例包括炭黑、苯胺黑染料、黑色氧化鐵、萘酚黃S(C.I.10316)、漢撒黃10G(C.I.11710)、漢撒黃5G(C.I.11660)、漢撒黃G(C.I.11680)、鎘黃、黃色氧化鐵、黃土、鉻黃、鈦黃、多偶氮黃、油黃、漢撒黃GR(C.I.11730)、漢撒黃A(C.I.11735)、漢撒黃RN(C.I.11740)、漢撒黃R(C.I.12710)、顏料黃L(C.I.12720)、聯苯胺黃G(C.I.21095)、聯苯胺黃GR(C.I.21100)、永固黃NCG(C.I.20040)、硫化堅牢黃5G(C.I.21220)、硫化堅牢黃R(C.I.21135)、酒石黃色淀、喹啉黃色淀、蒽(Anthrazane)黃BGL(C.I.60520)、異吲哚啉酮黃、氧化鐵紅、鉛丹、鉛橙、鎘紅、鎘汞紅、銻橙、永固紅4R、對位紅、火紅、對-氯-鄰-硝基苯胺紅、立索堅牢猩紅G、亮堅牢猩紅、亮洋紅BS、永固紅F2R(C.I.12310)、永固紅F4R(C.I.12335)、永固紅FRL(C.I.12440)、永固紅FRLL(C.I.12460)、永固紅F4RH(C.I.12420)、堅牢猩紅VD、硫化堅牢玉紅B(C.I.12320)、亮猩紅G、立索玉紅GX(C.I.12825)、永固紅F5R、亮洋紅6B、顏料猩紅3B、棗紅5B、甲苯胺栗棕、永固棗紅F2K(C.I.12170)、太陽酒紅(Helio Bordeaux)BL(C.I.14830)、棗紅10B、淺骨紫紅(BONMaroon Light)(C.I.15825)、中骨紫紅(BON Maroon Medium)(C.I.15880)、曙紅色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛紅B、硫靛紫紅、油紅、喹吖啶酮紅、吡唑啉酮紅、多偶氮紅、鉻朱紅、聯苯胺橙、苝酮橙(Perynone Orange)、油橙、鈷藍、青天藍、堿性藍色淀、孔雀藍色淀、維多利亞藍色淀、無金屬酞菁藍、酞菁藍、堅牢天藍、陰丹士林藍RS(C.I.69800)、陰丹士林藍BC(C.I.69825)、靛藍、群青、普魯士藍、蒽醌藍、堅牢紫B、甲基紫色淀、鈷紫、錳綠、二噁烷紫、蒽醌紫、鉻綠(Chrome Green)、鋅綠、氧化鉻、翠綠(Viridian)、祖母綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸性綠淀、孔雀綠淀、酞菁綠、蒽醌綠、氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白等。單獨或者組合使用這些材料。
調色劑中著色劑的含量優選為調色劑的1重量％-15重量％，更優選為3重量％-10重量％。當該含量太低或太高時，容易產生圖像密度降低的問題。
作為著色劑與樹脂的復合物的母料可作為本發明調色劑的著色劑。
用作母料粘合劑樹脂的樹脂的具體實例包括上述的改性和未改性的聚酯樹脂、苯乙烯聚合物和取代的苯乙烯聚合物如聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物和苯乙烯-馬來酸酯共聚物；以及其它樹脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、環氧樹脂、環氧-聚醇樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚丙烯酸樹脂、松香、改性松香、萜烯樹脂、脂肪族或脂環族烴類樹脂、芳族石油樹脂、氯化石蠟和石蠟等。這些樹脂可以單獨使用或組合使用。
母料可以通過將上述的一種或多種樹脂與上述的一種或多種著色劑混合并在高剪切力下捏合而制得。在這種情況下，可加入有機溶劑以增加著色劑和樹脂的相互作用。此外，優選使用“沖洗法(flushing method)”，其中將含有著色劑和水的含水漿料與溶于有機溶劑中的樹脂混合并捏合，從而將著色劑轉移到樹脂側(即油相)，然后如果需要的話，就將水和有機溶劑從混合物中除去，這是因為可原樣使用得到的濕濾餅而不用干燥。當進行混合和捏合過程時，可以優選使用能夠施加高剪切力的分散設備，如三輥研磨機。
脫模劑除了粘合劑樹脂和著色劑之外，本發明的調色劑還可包括蠟等作為脫模劑。
已知的蠟可用于本發明的調色劑。蠟的具體實例包括聚烯烴蠟如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟；具有長鏈的烴如石蠟和SASOL蠟；具有羰基的蠟等。
這些蠟中，優選使用具有羰基的蠟。這種具有羰基的蠟的具體實例包括聚鏈烷酸的酯(如，巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、三羥甲基丙烷三山崳酸酯、季戊四醇四山崳酸酯、季戊四醇二醋酸酯四山崳酸酯、甘油三山崳酸酯、和1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯)；聚烷醇酯(如三硬脂偏苯甲酸酯和二硬脂馬來酸酯)；聚鏈烷酸酰胺(如乙二胺二山崳酰胺)；聚烷基酰胺(如偏苯甲酸三硬脂酰胺)；和二烷基酮(如二硬脂酮)。這些具有羰基的蠟中，優選使用聚鏈烷酸酯。
用于調色劑的蠟的熔點一般為40至160℃，優選為50至120℃，更優選為60至90℃。當所用蠟的熔點太低時，所生成的調色劑的保存性變差。相反，當熔點太高時，所生成的調色劑趨于產生冷偏移問題，因為當調色劑圖像在相對低的定影溫度下定影時調色劑圖像就粘附到定影輥上。
在比其熔點高20℃的溫度下，蠟優選具有5至1000mPa.s(即5至1000cps)，更優選為10至100mPa.s(即10至100cps)的熔融粘度。熔融粘度太高的蠟幾乎不會產生改善耐熱偏移性的效果和改善低溫可定影性的效果。相反，熔融粘度太低的蠟使所生成的調色劑的可脫模性變差。
本發明調色劑中的蠟的含量一般為0至40重量％，優選為3至30重量％。當該含量太高時，調色劑的流動性變差。
電荷控制劑如果需要的話，用于本發明中的調色劑可包括電荷控制劑。任何已知的電荷控制劑都可用于調色劑中。
電荷控制劑的適當例子包括苯胺黑染料、三苯甲烷染料、含鉻金屬絡合物染料、鉬酸螯合物顏料、若丹明染料、烷氧基胺、季銨鹽、氟改性季銨鹽、烷基酰胺、磷及其化合物、鎢及其化合物、含氟活化劑(activator)、水楊酸的金屬鹽和水楊酸衍生物的金屬鹽等。這些材料可單獨使用或者組合使用。
市售的電荷控制劑的具體實例包括BONTRON03(苯胺黑染料)、BONTRONP-51(季銨鹽)、BONTRONS-34(含金屬的偶氮染料)、BONTRONE-82(α-萘酚酸的金屬絡合物)、BONTRONE-84(水楊酸的金屬絡合物)和BONTRONE-89(苯酚縮合產物)，它們都是由Orient ChemicalIndustries Co.Ltd.制造的；TP-302和TP-415(季銨鹽的鉬絡合物)，它們是由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造的；COPY CHARGEPSY VP2038(季銨鹽)、COPY BLUE(三苯甲烷衍生物)、COPY CHARGENEG VP2036和COPY CHARGENX VP434(季銨鹽)，它們是由Hoechst AG制造的；LRA-901和LR-147(硼絡合物)，它們是由Japan Carlit Co.，Ltd.制造的；酞菁銅、苝、喹吖啶酮、偶氮顏料和具有諸如磺酸基、羧基、季銨基等之類官能團的聚合物。
用于本發明調色劑中的電荷控制劑的用量可以根據如粘合劑樹脂的選擇、添加劑的存在和分散方法之類的變量而改變。一般而言，相對于調色劑中所包括的每100重量份粘合劑樹脂，電荷控制劑的用量優選為0.1至10重量份、更優選為0.2至5重量份。當含量太低時，不能使調色劑具有優良的電荷性能。當含量太高時，調色劑的電荷量過多地增加，由此顯影輥與調色劑之間的靜電引力增加，從而導致流動性變差且圖像密度降低。
電荷控制劑與母料一起進行捏合，且混合物用于制備調色劑顆粒。或者，將電荷控制劑與其他調色劑組分一起溶解或分散于有機溶劑中。也可以將電荷控制劑粘附并定著到先前制備的調色劑顆粒的表面上。
粒狀樹脂當調色劑組分液體分散于水介質中時，包括粒狀樹脂的水介質被包括在水介質中，以控制所生成的調色劑顆粒的顆粒直徑分布。
用作粒狀樹脂的適當材料包括可分散在水介質中任何已知的樹脂。這些樹脂的具體實例包括熱塑性樹脂或熱固性樹脂如乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、含硅樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、脲醛樹脂、苯胺樹脂、離聚物(ionomer)樹脂和聚碳酸酯樹脂等。這些樹脂可以單獨使用或者組合使用。
在這些樹脂中，優選使用乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂和這些樹脂的組合，因為這些樹脂的含水分散體易于制備。
乙烯基樹脂的具體實例包括乙烯基單體的均聚物或共聚物如苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。
粒狀樹脂的平均顆粒直徑優選為5至500nm、更優選為30至120nm。當平均顆粒直徑太小時，粒狀樹脂不能分散在水介質中并變成了漿料(像米餅(rice cake))。相反，當平均顆粒直徑太大時，所生成的調色劑顆粒具有寬的顆粒直徑分布(即，所得到的調色劑顆粒沒有尖銳的顆粒直徑分布)。
外部添加劑這樣制得的調色劑顆粒任選地與外部添加劑混合，以改善調色劑的流動性和顯影性并幫助提高調色劑的充電性能。無機微細顆粒一般用作外部添加劑。一般使用初級顆粒直徑為5nm至2μm、更優選為5nm至500nm的無機顆粒材料。當用BET法測定時，無機顆粒材料的比表面積優選為20m2/g至500m2/g。
基于調色劑的總重量，無機顆粒材料的用量優選為0.01重量％至5重量％，且更優選為0.01重量％至2.0重量％。
這種無機顆粒材料的具體實例包括二氧化硅、二氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化錫、石英砂、粘土、云母、石灰(sand-lime)、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、鐵紅、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅和氮化硅等。
可用作本發明的調色劑的外部添加劑包括通過諸如無皂(soap-free)乳液聚合法、懸浮聚合法和分散聚合法之類的聚合方法制備的聚合物(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚物)顆粒；通過如縮聚法之類的聚合方法制備的聚合物(如硅酮、苯代三聚氰胺和尼龍)顆粒；以及熱固性樹脂顆粒。
優選對用于調色劑的外部添加劑進行疏水化(hydrphobizing)處理，以阻止特別是在高濕條件下所得調色劑的流動性和充電性能變差。用于疏水化處理中的適當疏水劑包括硅烷偶聯劑、甲硅烷基化劑、具有氟化烷基的硅烷偶聯劑、有機鈦酸酯偶聯劑、鋁偶聯劑、硅油、改性硅油等。
此外，調色劑優選包括可賦予調色劑優良清潔性能的清潔性改善劑(cleanability improving agent)，使得即使在調色劑圖像被轉印之后仍能容易地除去殘留在圖像承載元件(如感光體)表面上的調色劑。這種清潔性改善劑的具體實例包括脂肪酸和它們的金屬鹽如硬脂酸、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；以及通過諸如無皂乳液聚合法之類的方法制得的顆粒狀聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。當粒狀樹脂用作清潔性改善劑時，優選粒狀樹脂具有相對窄的顆粒直徑分布和0.01微米至1微米的體積平均顆粒直徑。
調色劑制備方法可與具有活性氫原子的化合物反應、并可用于本發明調色劑的粘合劑樹脂的改性聚酯樹脂(1)可通過下述的方法制備(1)首先，在酯化催化劑如四丁氧基鈦酸酯和氧化二丁錫存在的情況下、將多元醇(1)和多元羧酸(2)加熱到150至280℃的溫度，以進行反應，同時如果必要的話，在減壓下除去所產生的水，從而制備具有羥基的聚酯樹脂；以及(2)聚酯樹脂與聚異氰酸酯(3)在40至140℃的溫度下反應，從而制備聚酯預聚物(A)。
將如此制得的聚酯預聚物(A)與反應劑(即，交聯劑和/或增長劑)如胺進行反應。當胺用作反應劑時，聚酯預聚物(A)與胺(B)在0至140℃的溫度下反應，從而制備脲改性的聚酯樹脂。
如果需要的話，具有羥基的聚酯樹脂與聚異氰酸酯(3)的反應和聚酯預聚物(A)與胺的反應可在溶劑中進行。這種溶劑的具體實例包括與異氰酸酯基團不反應的溶劑，如芳香族溶劑(如甲苯和二甲苯)；酮(如乙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)；酯(如乙酸乙酯)；酰胺(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)；醚(如四氫呋喃)等。
通過與制備具有羥基的聚酯樹脂的方法類似的方法來制備未改性的聚酯樹脂(ii)。當與改性聚酯樹脂(i)的溶液混合時使用未改性的聚酯樹脂(ii)。
用于本發明的調色劑的制備方法如下，但并不限于此。
在水介質中制備調色劑的方法將調色劑組分如聚酯預聚物(A)、未改性的聚酯樹脂、著色劑(或者著色劑母料)、脫模劑和電荷控制劑分散或者溶解于有機溶劑中，以制備調色劑組分液體。將該調色劑組分液體分散在包括粒狀樹脂的水介質中并與反應劑(即，交聯劑和/或增長劑，如胺)反應，使得聚酯預聚物被交聯和/或增長，從而制備改性聚酯樹脂(如脲改性聚酯樹脂)。這樣，在水介質中制備調色劑顆粒。
水介質的具體實例包括水和水溶性溶劑如醇(如甲醇、異丙醇和乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、溶纖劑(如甲基溶纖劑)、低級酮(如丙酮和甲基乙基酮)等。
聚酯預聚物(A)與反應劑(如胺)在水介質中反應，以制備用作調色劑的粘合劑樹脂的改性聚酯樹脂。
為了在水介質中穩定地分散聚酯預聚物(A)(調色劑組分)，優選使用將剪切力施加給聚酯預聚物(A)(即調色劑組分)的方法。
當調色劑組分液體分散或者溶于有機溶劑中時，可混合除粘合劑樹脂之外的調色劑組分(如著色劑、著色劑母料、脫模劑、電荷控制劑和未改性的聚酯樹脂)，但優選這樣的調色劑組分也溶解或分散于調色劑組分液體中，然后將所得到的調色劑組分液體分散或溶解在有機溶劑中。
當制備調色劑組分液體時，除粘合劑樹脂之外的調色劑組分如著色劑、脫模劑和電荷控制劑并非必需加入到有機溶劑中，它們可加入到在水介質中制備的，包括粘合劑樹脂的顆粒中。例如，可使用通過已知染色方法進行染色的、在水介質中制備的顆粒。
不特別限制所述分散操作，可使用已知的混合器和分散機如低剪切型分散機、高剪切型分散機、摩擦型分散機、高壓噴射型分散機和超聲分散機。
為了制備用于本發明的調色劑，優選制備包括平均顆粒直徑為2至20微米的顆粒的乳液。因此優選使用高剪切型分散機。
當使用高剪切型分散機時，不特別限制轉子的旋轉速度，但旋轉速度一般為1000至30000rpm，優選為5000至20000rpm。另外，也不特別限制分散時間，但分散時間一般為0.1至5分鐘。分散過程的溫度一般為0至150℃(在壓力下)，且優選為40至98℃。操作溫度優選盡可能地高，因為分散體的粘度降低且由此容易進行分散操作。
當在水介質中分散調色劑組分液體時，水介質與調色劑組分的重量比一般為50/100至2000/100，且優選為100/100至1000/100。當水介質的量太少時，調色劑組分不會分散得太好，由此不能制備具有所需顆粒直徑的調色劑。相反，使用大量的水介質是不經濟的。
分散劑可用于分散過程中，以制備具有窄顆粒直徑分布的調色劑顆粒，并可制備穩定的乳液。
表面活性劑的具體實例包括陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽和磷酸鹽；陽離子表面活性劑如胺鹽(例如烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物和咪唑啉)，和季銨鹽(例如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苯甲基銨鹽、吡啶鹽、烷基異喹啉鹽和苯索氯銨(benzethonium chloride))；非離子表面活性劑如脂肪酸酰胺衍生物、多羥基醇衍生物；和兩性表面活性劑如丙胺酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸和N-烷基-N，N-二甲基銨甜菜堿。
當使用含氟表面活性劑作為表面活性劑時，即使添加少量的表面活性劑也能產生很好的效果。
具有氟烷基的陰離子表面活性劑的具體實例包括具有2-10個碳原子的氟烷基羧酸及其鹽、全氟辛烷磺酰谷氨酸二鈉、3-{ω-氟烷基(C6-C11)氧}-1-烷基(C3-C4)磺酸鈉、3-{ω-氟烷酰基(C6-C8)-N-乙基氨基}-1-丙烷磺酸鈉、氟烷基(C11-C20)羧酸及其金屬鹽、全氟烷基羧酸及其金屬鹽、全氟烷基(C4-C12)磺酸鹽及其金屬鹽、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羥乙基)全氟辛烷磺基酰胺、全氟烷基(C6-C10)磺基酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C6-C10)-N-乙磺酰甘氨酸的鹽、單全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸鹽等。
這種表面活性劑的市售產品的具體實例包括SARFRONS-111、S-112和S-113，它們是Asahi Glass Co.，Ltd制造的；FLUORADFC-93、FC-95、FC-98和FC-129，它們是Sumitono 3M Ltd制造的；UNIDYNEDS-101和DS-102，它們是Daikin Industries，Ltd.制造的；MEGAFACEF-110、F-120、F-113、F-191、F-812和F-833，它們是Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造的；ECTOPEF-102、103、104、105、112、123A、306A、501、201和204，它們是Tohchem Products Co.，Ltd.制造的；Neo制造的FUTARGENTF-100和F150等。
可在水介質中分散調色劑組分液體，具有氟烷基的陽離子表面活性劑的具體實例包括具有氟烷基的伯、仲、叔脂族胺，脂肪族季銨鹽如全氟烷基(C6-C10)磺基酰胺丙基三甲基銨鹽、苯甲烷銨鹽(benzalkonium salt)、苯索氯銨(benzetonium chloride)、吡啶鹽、咪唑啉鹽等。它們的市售產品的具體實例包括SAFRONS-121(購自Asahi Glass有限公司)；FLUORADFC-135(購自Sumitomo 3M Ltd.)；UNIDYNEDS-202(購自Daikin Industries，Ltd.)；MEGAFACEF-150和F-824(購自Dainippon Ink和Chemicals Inc.)；ECTOPEF-132(購自Tohchem Product有限公司)；FUTARGENTF-300(購自Neos)等。
此外，可以使用幾乎不溶于水的無機分散劑作為分散劑。其具體實例包括磷酸三鈣、碳酸鈣、膠態氧化鈦、膠態二氧化硅和羥磷灰石。
此外，優選使用聚合物保護膠體來穩定乳液。
這種保護膠體的具體實例包括用單體制備的聚合物或共聚物，所述單體諸如酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸和順丁烯二酐)、具有羥基的丙烯酸單體(例如丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥丙酯、甲基丙烯酸β-羥丙酯、丙烯酸γ-羥丙酯、甲基丙烯酸γ-羥丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、二甘醇單丙烯酸酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、丙三醇單丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺)、乙烯醇及其醚類(例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚)、具有羧基的化合物與乙烯醇的酯類(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯)；丙烯酰胺類(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺)和它們的羥甲基化合物、酰基氯(例如丙烯酰基氯和甲基丙烯酰基氯)、和具有氮原子的單體或具有氮原子的脂環(例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和吖丙啶(ethylene imine))。
此外，聚合物如聚氧乙烯化合物(例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯十八烷基苯基醚、和聚氧乙烯壬基苯基酯)；和纖維素化合物如甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素也可以用作聚合保護膠體。
當分散劑用于分散水介質中的調色劑組分混合物時，優選通過洗滌在交聯和/或增長反應之后所得到的調色劑顆粒來除去分散劑，以賦予調色劑顆粒優良的充電性能，然而也允許分散劑殘留在調色劑顆粒的表面上。
當使用可溶于酸或堿(如磷酸鈣)的分散劑時，優選用鹽酸溶解分散劑，從而接下來通過洗滌、將其從調色劑顆粒上除去。此外，通過用酶使分散劑分解來除掉這種分散劑也是可能的。
當調色劑組分溶解或分散在有機溶劑中時，優選所述溶劑可溶解聚酯預聚物(A)和改性聚酯樹脂，以使得所得到的調色劑組分液體具有低粘度且由此所得到的調色劑顆粒具有尖銳的顆粒直徑分布，其中所述改性聚酯樹脂是通過聚酯預聚物與反應劑(即交聯劑和/或增長劑)的反應而制得的。
所述有機溶劑優選為沸點低于100℃的揮發性溶劑，以便從中當除去有機溶劑時，有機溶劑可以很容易地從包括變成調色劑顆粒的顆粒的乳液中移走。這種揮發性溶劑的具體實例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯代苯、偏二氯乙烯(dichloro ethylidene)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。這些溶劑可以單獨使用或者組合起來使用。特別地，優選使用芳香族溶劑(如甲苯和二甲苯)，和鹵代烴(如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳)。
有機溶劑和聚酯預聚物(A)的重量比一般為0/100-300/100，優選為0/100-100/100，更優選為25/100-75/100。
在交聯和/或增長反應之后，在常壓和減壓下除去乳液中所包含的有機溶劑。
反應時間由聚酯預聚物的異氰酸酯基與所使用的胺的反應性來決定，一般為10分鐘到40小時，優選為30分鐘到12小時。反應溫度一般為0-150℃，優選為15-45℃。
此外，如果需要的話，可以使用已知的催化劑如月桂酸二丁基錫和月桂酸二辛基錫用于反應中。
為了從所制備的乳液中除去有機溶劑，可使用逐漸加熱乳液以使乳液中有機溶劑完全蒸發的方法。或者，也可使用將乳液噴灑到干燥的環境以干燥調色劑組分液體的液滴中的有機溶劑和乳液中的水從而形成調色劑顆粒的方法。干燥環境的具體實例包括空氣、氮氣、二氧化碳氣和燃燒氣體等氣體，優選將它們加熱到不低于乳液中所包含溶劑中沸點最高溶劑的沸點的溫度。通過使用噴霧干燥器、帶式干燥器或旋轉窯進行這種處理，可快速制備具有所需性能的調色劑顆粒。
即使在顆粒進行洗滌處理和干燥處理之后所制得的調色劑顆粒仍具有寬的顆粒直徑分布時，優選利用旋風、傾析器或者使用離心的方法使調色劑顆粒進行分級處理，以從其中除去微細顆粒。然而，就效率而言，優選在具有顆粒的液體中進行分級操作。具有不理想顆粒直徑的調色劑顆粒可重新用作捏合過程的原材料。重新使用的這種調色劑顆粒可以處于干燥條件或者濕條件。
優選從顆粒分散體中除去所用的分散劑。優選當進行分級處理時從分散體中除去分散劑。
任選地在施加機械沖擊之后，可將這樣制得的干燥調色劑顆粒與一種或多種其它顆粒材料如脫膜劑、電荷控制劑、流化劑和著色劑混合，以將所述顆粒材料定著到調色劑顆粒上。
這種機械沖擊施加方法的具體實例包括混合物與高速旋轉的刀片混合的方法以及將混合物置于噴氣中以使顆粒互相碰撞或者碰撞板的方法。
這種機械沖擊施加器的具體實例包括ONG MILL(Hosokawa Micron有限公司制造的)、降低用于粉碎的空氣壓力的改進型I TYPE MILL(NipponPneumatic Mfg有限公司制造)、HYBRIDIZATION SYSTEM(Nara Machine有限公司制造)、KRYPTRON SYSTEM(Kawasaki Heavy Industries，Ltd.制造)、自動研缽等。
用于雙組分顯影劑的載體這樣制得的調色劑可用于調色劑與磁性載體混合的雙組分顯影劑中。調色劑(T)與載體(C)的重量比(T/C)優選1/100至10/100。
用于雙組分顯影劑中的適當載體包括載體材料如鐵粉、鐵素體粉、磁鐵粉、磁性樹脂載體，它們具有約20至約200微米的顆粒直徑。載體的表面可涂有樹脂。
可涂布到載體上的這種樹脂的具體實例包括氨基樹脂如脲-甲醛樹脂、蜜胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂和聚酰胺樹脂、環氧樹脂。另外，乙烯基或者亞乙烯基樹脂如丙烯酸酯(類)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、鹵化烯烴樹脂如聚氯乙烯樹脂、聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氟乙烯樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚六氟丙烯樹脂、偏二氟乙烯-丙烯酸酯共聚物、偏二氟乙烯-氟化乙烯共聚物，四氟乙烯、偏二氟乙烯和不包括氟原子的其它單體的共聚物，以及硅酮樹脂。
如果需要的話，導電粉末可被包括在調色劑中。這種導電粉末的具體實例包括金屬粉末、炭黑、氧化鈦、氧化錫和氧化鋅。這種導電粉末的平均顆粒直徑優選不大于1微米。當顆粒直徑太大時，就很難控制所得到的調色劑的電阻率。
以上制備的調色劑可用作單組分磁性顯影劑或者單組分非磁性顯影劑。
已經概括地描述了本發明，參考一些具體實施例會進一步理解本發明，本文中所提供的實施例僅是用于說明、并不是限制性的。描述下述的實施例時，除非具體說明否則數字表示重量分數。
實施例實施例1粒狀樹脂分散體的制備在裝配有攪拌器和溫度計的反應器中，混合683份水、15份甲基丙烯酸的環氧乙烷加合物的硫酸鈉鹽(購自Sanyo Chemical Industries Ltd.的ELEMIONL RS-30)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯和1份過硫酸銨。攪拌混合物15分鐘，同時攪拌器以400rpm的轉速進行旋轉。由此，制得乳狀乳液(milky emulsion)。然后將乳液加熱到75℃，以使單體反應5小時。
進一步，向其中加入30份1％的過硫酸銨水溶液，且混合物在75℃老化5小時。然后，制備乙烯基樹脂的含水分散體(即，苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸的環氧乙烷加合物的硫酸鈉鹽的共聚物，下文中稱作粒狀樹脂分散體(1))。
利用購自Horiba Ltd.的LA-920儀器測定的、粒狀樹脂分散體(1)中的顆粒的體積平均顆粒直徑為60nm。
水相液體的制備在裝配有攪拌器的反應器中，混合990份水、37份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽(購自Sanyo Chemical Industries Ltd.的ELEMINOL MON-7，48.5％固體含量)和90份乙酸乙酯，同時進行攪拌。由此，制得乳狀液體(下述中稱作水相液體1)。
未改性的聚酯樹脂的制備將下述的組分置于裝配有冷凝器、攪拌器和氮氣導入管的反應容器中，在常壓下于230℃進行縮聚反應8小時。
雙酚A的環氧乙烷(2摩爾)加合物 229份雙酚A的環氧丙烷(3摩爾)加合物 529份對苯二酸 208份己二酸46份氧化二丁錫2份然后在10至15mmHg的減壓下使反應進一步持續5小時。
進一步，將44份1，2，4-苯三酸酐加入到容器中，以在180℃下與反應產物反應2小時。這樣，制得未改性的聚酯樹脂1。未改性的聚酯樹脂1具有2500的數均分子量，6700的重均分子量，43℃的玻璃化轉變溫度(Tg)和25mgKOH/g的酸值。
中間體聚酯和聚酯預聚物的制備將下述的組分置于裝配有冷凝器、攪拌器和氮氣導入管的反應容器中，并在常壓下于230℃進行反應8小時。
雙酚A的環氧乙烷(2摩爾)加合物 682份雙酚A的環氧丙烷(2摩爾)加合物 81份對苯二酸 283份1，2，4-苯三酸酐 22份氧化二丁錫2份然后在10至15mmHg的減壓下使反應進一步持續5小時。這樣，制得中間體聚酯樹脂1。中間體聚酯樹脂1具有2100的數均分子量、9500的重均分子量、55℃的玻璃化轉變溫度(Tg)、0.5mgKOH/g的酸值和51mgKOH/g的羥基值。
在裝配有冷凝器、攪拌器和氮氣導入管的反應器中，混合410份中間體聚酯樹脂1、89份異佛爾酮二異氰酸酯和500份乙酸乙酯，將所得混合物在100℃加熱2小時，以實施反應。這樣，制得具有異氰酸酯基團的聚酯預聚物1。聚酯預聚物1中所包括的游離異氰酸酯的含量為1.53重量％。
酮亞胺化合物的合成在裝配有攪拌器和溫度計的反應器中，混合170份異佛爾酮二胺和75份甲基乙基酮，并在50℃反應5小時，以制備酮亞胺化合物。所述酮亞胺化合物具有418mgKOH/g的胺值。
母料的制備利用購自Mitsui Mining Co.，Ltd.的HENSCHEL混合器混合下述的成分。
水 1200份炭黑 800份(購自DegussaAG的PRINTEX 35，具有42ml/100mg的DBP吸收，pH為9.5)聚酯樹脂 1200份利用雙輥研磨機在150℃捏合所述混合物30分鐘。然后通過滾動，使所捏合的混合物冷卻，然后粉碎。這樣，制得母料1。
油相液體的制備在裝配有攪拌器和溫度計的反應器中，混合378份未改性的聚酯樹脂1、110份巴西棕櫚蠟、22份電荷控制劑(購自Orient Chemical有限公司的水楊酸金屬絡合物E-84)、和947份乙酸乙酯，并將混合物加熱到80℃，同時攪拌。在80℃加熱混合物5小時后，在1小時內將混合物冷卻到30℃。然后向容器中加入500份母料1和500份乙酸乙酯，將混合物攪拌1小時，以制備原料分散體1。
然后利用砂磨機(購自Aimex有限公司的ULTRAVISCOMILL)對1324份原料分散體1進行分散處理。分散條件如下。
液體輸入速度1kg/小時盤的圓周速度6m/秒分散介質直徑為0.5mm的氧化鋯珠粒珠粒的填充系數80體積％分散操作的重復數3次(3過輥壓煉次數)然后向其中加入1324份未改性的聚酯樹脂1的65％乙酸乙酯溶液。利用砂磨機對混合物進行分散處理。除了分散操作進行一次(1過輥壓煉次數)之外，分散條件與上述相同。
當通過在130℃加熱液體30分鐘來測定時，這樣制得的著色劑/蠟分散體(1)具有50％的固體含量。
然后在容器中混合下述的成分。
以上制得的著色劑/蠟分散體(1) 749份以上制得的預聚物(1) 115份以上制得的酮亞胺化合物(1)2.9份利用購自Tokushu Kika Kogyo K.K.的TK HOMOMIXER以5000rpm的轉速混合上述組分1分鐘。這樣，制得油相液體(1)。
乳化、老化和去除溶劑在容器中，混合1200份水相液體1和866.9份上述油相液體1，并利用TK HOMOMIXER以13000rpm的轉速將混合物混合20分鐘。由此，制得乳液1。
將乳液1輸入裝配有帶槳攪拌器和溫度計的容器中，所述乳液在28℃老化90分鐘，同時用200rpm轉速的攪拌器進行攪拌。然后在30℃加熱乳液8小時，以從乳液中除去有機溶劑(乙酸乙酯)。這樣，制得分散體1。分散體1中分散的顆粒具有6.01微米的體積平均顆粒直徑和5.75微米的數均顆粒直徑，它們是用購自Coulter Electronics，Inc.的儀器MULTISIZER II測定的。
洗滌和干燥在減壓下過濾100份分散體1。
然后將濕濾餅與100份離子交換水混合，并用TK HOMOMIXER以12000rpm的轉速攪拌混合物10分鐘，接下來進行過濾。這樣，制得濕濾餅(a)。
將這樣制得的濕濾餅(a)與100份10％的鹽酸混合、并用TKHOMOMIXER以12000rpm的轉速攪拌混合物10分鐘，接下來進行過濾。這樣，制得濕濾餅(b)。
然后將濕濾餅與300份25℃溫度的離子交換水混合，并用TKHOMOMIXER以12000rpm的轉速攪拌混合物10分鐘，接下來進行過濾。重復這樣的操作兩次。這樣，制得濕濾餅(1)。
利用循環空氣干燥器在45℃干燥濕濾餅(1)48小時，接下來用開孔為75微米的篩網進行篩選。
由此，制備調色劑顆粒1。
實施例2重復實施例1中制備調色劑顆粒的步驟，不同的是如下改變乳化、老化和去除溶劑的方法。
乳化、老化和去除溶劑將乳液1輸入裝配有帶槳攪拌器和溫度計的容器中，所述乳液在32℃老化30分鐘，同時以200rpm的轉速進行攪拌。然后在30℃加熱乳液8小時，以從乳液中除去有機溶劑(乙酸乙酯)。這樣，制得分散體2。分散體2中分散的顆粒具有5.56微米的體積平均顆粒直徑和5.19微米的數均顆粒直徑，它們是用MULTISIZER II測定的。
洗滌和干燥以與實施例1中相同的方式洗滌并干燥這樣制得的分散體2。
由此，制得調色劑顆粒2。
實施例3重復實施例1中制備調色劑顆粒的步驟，不同的是如下改變乳化、老化和去除溶劑的方法。
乳化、老化和去除溶劑將乳液1輸入裝配有帶槳攪拌器和溫度計的容器中，所述乳液在25℃老化4小時，同時以180rpm的轉速進行攪拌。然后在30℃加熱乳液8小時，以從乳液中除去有機溶劑(乙酸乙酯)。這樣，制得分散體3。分散體3中分散的顆粒具有6.22微米的體積平均顆粒直徑和5.90微米的數均顆粒直徑，它們是用MULTISIZER II測定的。
洗滌和干燥以與實施例1中相同的方式洗滌并干燥這樣制得的分散體3。
由此，制得調色劑顆粒3。
實施例4重復實施例1中制備調色劑顆粒的步驟，不同的是如下改變乳化、老化和去除溶劑的方法。
乳化、老化和去除溶劑將乳液1輸入裝配有帶槳攪拌器和溫度計的容器中，所述乳液在27℃老化2小時，同時以180rpm的轉速進行攪拌。然后在30℃加熱乳液8小時，以從乳液中除去有機溶劑(乙酸乙酯)。這樣，制得分散體4。分散體4中分散的顆粒具有6.48微米的體積平均顆粒直徑和5.77微米的數均顆粒直徑，它們是用MULTISIZER II測定的。
洗滌和干燥以與實施例1中相同的方式洗滌并干燥這樣制得的分散體4。
由此，制得調色劑顆粒4。
實施例5重復實施例1中制備調色劑顆粒的步驟，不同的是用通過下述方法制備的乳液2代替乳液1，以制備調色劑顆粒5。
首先，向容器中加入753份著色劑/蠟分散體1、154份預聚物1和3.8份酮亞胺化合物，利用TK HOMOMIXER以5000rpm的轉速對混合物進行分散處理1分鐘。然后向其中加入1200份水相液體1，利用TKHOMOMIXER以13000rpm的轉速攪拌混合物20分鐘。由此制得乳液2。
實施例6未改性的聚酯樹脂2的合成將下述的組分置于裝配有冷凝器、攪拌器和氮氣導入管的反應容器中，并在常壓下于230℃進行縮聚反應8小時。
雙酚A的環氧丙烷(2摩爾)加合物 196份雙酚A的環氧乙烷(2摩爾)加合物 553份對苯二酸 210份己二酸 79份氧化二丁錫 2份然后在10至15mmHg的減壓下使反應進一步持續5小時。
此外，將26份1，2，4-苯三酸酐加入容器中，以在常壓下于180℃與反應產物反應2小時。這樣，制得未改性的聚酯樹脂2。未改性的聚酯樹脂2具有2400的數均分子量、6200的重均分子量、43℃的玻璃化轉變溫度(Tg)和15mgKOH/g的酸值。
除了用未改性的聚酯樹脂2代替未改性的聚酯樹脂1之外，重復實施例1中制備乳液1的步驟，以制備乳液3。
除了用乳液3代替乳液1之外，重復實施例1中制備調色劑的步驟，以制備調色劑顆粒6。
實施例7重復實施例1中制備調色劑的步驟，不同的是如下改變乳化、老化和去除溶劑的方法。
乳化、老化和去除溶劑將實施例6中制備的乳液3加入裝配有帶槳攪拌器和溫度計的容器中，所述乳液在28℃老化1小時，同時以230rpm的轉速進行攪拌。然后在30℃加熱乳液8小時，以從乳液中除去有機溶劑(乙酸乙酯)。這樣，制得分散體5。分散體5中分散的顆粒具有6.67微米的體積平均顆粒直徑和5.47微米的數均顆粒直徑，它們是用MULTISIZER II測定的。
洗滌和干燥以與實施例1中相同的方式洗滌并干燥這樣制得的分散體5。
由此，制得調色劑顆粒7。
比較例1在容器中，混合709克離子交換水和451克0.1摩爾的磷酸鈉水溶液，并用TK HOMOMIXER以12000rpm轉速進行攪拌。然后逐漸向其中加入68克1.0摩爾的氯化鈣水溶液。這樣，制得包括磷酸鈣的水介質。
另一方面，用TK HOMOMIXER以12000rpm轉速混合170克苯乙烯、30克丙烯酸2-乙基己酯、10克炭黑(購自Cabot公司的REGAL 400R)、60克、軟化點為70℃的石蠟、5克二叔丁基水楊酸金屬化合物、以及重均分子量為50000且酸值為20mgKOH/g的苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物，同時加熱到60℃。然后向其中加入10克聚合引發劑、2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)。
將這樣制得的單體液體加入到以上制備的水介質中，并在氮氣流下于60℃用TK HOMOMIXER以10000rpm轉速攪拌混合物20分鐘。由此，制得包括單體顆粒的乳液。然后使乳液在60℃反應3小時，同時用具有漿的攪拌器進行攪拌。然后液體在80℃進一步反應10小時。反應后，冷卻液體并將鹽酸加入其中，以溶解其中包含的磷酸鈣。然后過濾混合物，用水洗滌所得到的濾餅并干燥。由此，制得調色劑顆粒8。
比較例2分散體1的制備在裝配有攪拌器、熱傳感器、氮氣導入管和冷凝器的1000毫升四頸燒瓶中，在氮氣氣流下用攪拌器混合500毫升脫過氣的蒸餾水、28.5克購自Nippon Nyukazai有限公司的表面活性劑NEWCOL 565C、185.5克購自CERARICA NODA有限公司的小燭樹臘。將混合物加熱到85℃并向其中加入5N的氫氧化鈉水溶液。用攪拌器攪拌混合物1小時，同時控制混合物的溫度為75℃。然后將混合物冷卻到室溫。由此，制得蠟分散體1。
著色劑分散體的制備在容器中，混合并攪拌100克炭黑(購自Cabot公司的MOGUL L)、25克十二烷基硫酸鈉和540毫升蒸餾水。然后用壓力分散機(購自Raney公司的MINI-LAB)分散混合物。由此制得著色劑分散體1。
粘合劑樹脂分散體1的制備在裝配有攪拌器、熱傳感器、氮氣導入管和冷凝器的1000毫升四頸燒瓶中，混合480毫升蒸餾水、0.6克十二烷基硫酸鈉、106.4克苯乙烯、43.2克丙烯酸正丁酯和10.4克甲基丙烯酸，并在氮氣流下將混合物加熱到70℃，同時進行攪拌。然后向其中加入通過在120毫升蒸餾水中溶解2.1克過硫酸鉀所制得的引發劑溶液。在氮氣流下于70℃攪拌混合物3小時。在聚合反應完成之后，將反應產物冷卻到室溫。這樣制得粘合劑樹脂分散體1。
粘合劑樹脂分散體2的制備在裝配有攪拌器、熱傳感器、氮氣導入管和冷凝器的1000毫升四頸燒瓶中，混合2400毫升蒸餾水、2.8克十二烷基硫酸鈉、620克苯乙烯、128克丙烯酸正丁酯和27.4克叔-十二烷基硫醇，并在氮氣流下將混合物加熱到70℃，同時進行攪拌。然后向其中加入通過在600毫升蒸餾水中溶解11.2克過硫酸鉀所制得的引發劑溶液。在氮氣流下于70℃攪拌混合物3小時。在聚合反應完成之后，將反應產物冷卻到室溫。這樣制得粘合劑樹脂分散體2。
調色劑的制備在裝配有攪拌器、冷凝器和熱傳感器的1000毫升可分離燒瓶中，混合47.6克粘合劑樹脂分散體1、190.5克粘合劑樹脂分散體2、7.7克蠟分散體1、26.7克著色劑分散體和252.5毫升蒸餾水。然后向混合物中加入5N氫氧化鈉水溶液，以將混合物的pH控制為9.5。另外，向其中逐一地加入通過在600毫升蒸餾水中溶解50克氯化鈉所制得的氯化鈉溶液、和通過在10毫升蒸餾水中溶解77毫升異丙醇和10毫克含氟非離子表面活性劑(購自Sumitomo 3M有限公司的FLUORAD FC-170C)所制得的表面活性劑溶液。然后使混合物溫度升高到85并使混合物反應6小時。然后冷卻反應產物至室溫。然后向混合物中加入5N氫氧化鈉水溶液，以控制混合物的pH為13。然后過濾混合物并在蒸餾水中重新分散濾餅、接下來進行過濾。重復這種操作兩次。然后干燥濾餅，以制得調色劑顆粒9。
比較例3通過捏合/粉碎法制備調色劑線性聚酯樹脂的合成將下述的組分置于裝配有冷凝器、攪拌器和氮氣導入管的反應容器中，以在氮氣流下于225℃進行縮聚反應10小時，同時除去所產生的水。
雙酚A的環氧乙烷(2摩爾)加合物 320份雙酚A的環氧丙烷(2摩爾)加合物 480份對苯二酸 200份鄰苯二甲酸 65份草酸鈦氧鉀 2份(縮聚催化劑)然后在5至20mmHg的減壓下使反應進一步持續。反應完成后，將反應產物冷卻到室溫。由此制得線性聚酯樹脂M-1。該聚酯樹脂M-1不包括溶于THF(四氫呋喃)的組分，且具有14mgKOH/g的酸值、40mgKOH/g的羥基值、59℃的玻璃化轉變溫度(Tg)、5100的數均分子量、22000的重均分子量和4400的最大峰值分子量。
母料2的制備在70℃利用雙輥研磨機捏合下述的組分。
以上制備的線性聚酯樹脂M-1 100份炭黑100份純水50份然后在120℃處理捏合過的混合物，以從捏合混合物中除去水。這樣制得母料2。
非線性聚酯樹脂的合成將下述的組分置于裝配有冷凝器、攪拌器和氮氣導入管的反應容器中，以在氮氣流下于230℃進行縮聚反應10小時，同時除去所產生的水。
雙酚A的環氧乙烷(2摩爾)加合物 400份雙酚A的環氧丙烷(3摩爾)加合物 269份1，2，4-苯三酸50份對苯二酸 278份鄰苯二甲酸酸酐40份草酸鈦氧鉀2份(縮聚催化劑)然后在5至20mmHg的減壓下使反應進一步持續。當反應產物具有不高于10mgKOH/g的酸值時，將反應產物冷卻到180℃。然后，向其中加入6份1，2，4-苯三酸酐，在常壓下使混合物在密閉容器中反應2小時。然后將反應產物冷卻到室溫，接下來進行粉碎。由此制得非線性聚酯樹脂H-1。這樣得到的聚酯樹脂H-1包括5重量％的可溶于THF(四氫呋喃)的組分，且具有13mgKOH/g的酸值、67mgKOH/g的羥基值、70℃的玻璃化轉變溫度(Tg)、9600的數均分子量、45000的重均分子量和11000的最大峰值分子量。
調色劑的制備利用HENSCHEL混合器(購自Mitsui Miike Machinery有限公司的FM10B)混合下述的組分。
以上制備的聚酯樹脂M-1 10份以上制備的聚酯樹脂H-1 90份以上制備的母料2 20份酯蠟 3份(酸值為5mgKOH/g、重均分子量(Mw)為1600、平均顆粒直徑為120微米)然后利用雙軸捏合機(購自Ikegai公司的PCM-30)在120℃捏合混合物。冷卻所捏合的混合物之后，利用購自Nippon Pneumatic Mfg有限公司的超聲噴氣粉碎機LABJET粉碎混合物，接下來利用空氣分級器(購自NipponPneumatic Mfg有限公司的MDS-I)進行分級。由此制得體積平均顆粒直徑為6.8微米的調色劑顆粒10。
然后利用HENSCHEL混合器將100份每種由此制得的調色劑顆粒1-10與由1.0份疏水二氧化硅和0.3份疏水氧化鈦組成的外部添加劑進行混合。這樣得到的調色劑1-10的物理性能如表1所示。
顯影劑的制備混合下述的組分以制備顯影劑。
涂覆有硅酮樹脂的銅-鋅鐵素體 95份(平均顆粒直徑為40微米)每種調色劑1-105份調色劑和顯影劑的評估(A)平均顆粒直徑利用購自Coulter Electronics Inc.的儀器COULTER COUNTER TALL和100微米的孔徑測定每種調色劑的體積平均顆粒直徑(Dv)和數均顆粒直徑(Dn)。此外通過計算確定比例Dv/Dn。
(B)平均圓度(AC)調色劑的平均圓度可作為平均球形度、用Sysmex公司制造的流動型顆粒圖像分析儀FPIA-1000來測定。
具體地說，方法如下(1)將0.1克至0.5克待測樣品與100至150毫升從中除去固體雜質且包括0.1毫升至0.5毫升分散劑(即表面活性劑)(如烷基苯磺酸鹽)的水相混合；(2)利用超聲分散機分散混合物約1至3分鐘，以制備每1微升懸浮液包括3000至10000顆粒的懸浮液；和(3)通過上述的測定儀器測定懸浮液中樣品的平均圓度。
(C)180℃的存儲模量(G′)在頻率為1Hz的條件下于180℃測定每種調色劑的存儲模量(G′)。
(D)定影性能將每種顯影劑設置在購自Ricoh有限公司的彩色復印機IPSIO COLOR8100中，所述復印機被改進，以便具有圖1所示的定影裝置(A)(用于所有的調色劑1-10)或者圖3所示的定影裝置(B)(僅用于調色劑1，以比較由定影裝置(A)和(B)產生的圖像)，且將重量為1.0±0.05mg/cm2的固體調色劑圖像形成在購自Ricoh有限公司的TYPE 6200紙片、以及復印和打印紙<135>片上，同時改變定影帶(即熱輥)的溫度。
熱偏移溫度(hot offset temperature，HOT)
測定TYPE 6200紙上形成的定影調色劑圖像的光澤度，以確定是否產生熱偏移問題。
熱偏移溫度被定義為定影溫度，即高于該溫度時，所定影的調色劑圖像的光澤度降低。
最低可定影溫度(Minimum fixable temperature，MFT)首先，用繪圖針刮擦紙<135>上形成的每個固體圖像。然后觀察固體圖，像以確定被刮擦部分的調色劑層是否被剝離到可觀察到紙表面的程度。最低可定影溫度被定義為最低的定影溫度，即高于該溫度時，被刮擦部分的調色劑圖像層沒有被剝離，從而不能觀察到紙表面。優選最低可定影溫度不高于150℃。
拖尾(smear)性能(SM)首先，用密度計測定每個固體圖像的圖像密度(ID1)。然后用襯墊摩擦固體圖像，用密度計測定被擦過的固體圖像的圖像密度(ID2)，以確定定影比例(即(ID2/ID1)×100)。利用可定影溫度來評估調色劑的擦拭性能，高于該溫度時，定影比例不低于80％。即，調色劑具有的可定影溫度越低，調色劑的拖尾性能就越好。
(D)耐久性將每種顯影劑1-10設置在具有圖1所示定影裝置的復印機IPSIOCOLOR 8100中，以進行運行試驗，其中產生30000片具有50％定影比例的調色劑圖像的TYPE 6200紙。運行試驗之后，觀察定影帶表面，以確定該表面是否被調色劑顆粒所損壞，也觀察紙上調色劑圖像的表面，以確定調色劑圖像是否具有反常圖像。
定影帶的耐久性分為下述三種等級。
○定影帶表面沒有損壞，且調色劑圖像沒有反常圖像。(好)△定影帶表面輕微損壞，但調色劑圖像沒有反常圖像。(可接受)×定影帶表面被損壞，且調色劑圖像具有小的反常圖像。(不能接受)結果如表1所示。
表1

從表1中可以理解，實施例1-7的調色劑具有定影性能和耐久性的優良組合。
本發明的效果通過使用由具體方法制備的調色劑的組合物和利用電磁感應加熱的定影裝置，可長時間得到高質量的調色劑圖像，而不會引起熱偏移問題和擦拭問題，同時節約了能量。
本文要求于2003年10月22日提交的相關的日本專利申請2003-361851的優先權，并包括該申請的主題，本文中引用該申請作為參考。
已經全面描述了本發明，對一個本領域普通技術人員而言，在不偏離本發明所提出的精神和范圍的情況下，可對本發明進行許多改變和修改是顯而易見的。
權利要求
1.一種成像方法，包括利用包括調色劑顆粒的調色劑在支持體上形成調色劑圖像，所述調色劑顆粒是由包括下述步驟的方法制備的將包括粘合劑樹脂的調色劑組分溶解或分散在有機溶劑中，以制備調色劑組分液體，所述粘合劑樹脂至少含有一種與活性氫原子反應的改性聚酯樹脂；將調色劑組分液體分散在含有粒狀樹脂的水介質中，以制備乳液；使改性聚酯樹脂與乳液中具有活性氫原子的化合物反應，從而使改性聚酯樹脂進行交聯反應和增長反應中的至少一種反應；和從乳液中除去有機溶劑；以及將其上承載調色劑圖像的支持體輸送通過環形調色劑加熱元件和壓力輥之間的輥隙，以將調色劑圖像定影到支持體上，其中所述環形調色劑加熱元件在被定影輥和熱輥拉緊時，使所述環形調色劑加熱元件旋轉，所述熱輥包括磁性金屬且通過電磁感應來加熱，其中在所述輥隙處所述壓力輥將承載調色劑圖像的支持體擠壓至所述環形調色劑加熱元件和定影輥。
2.根據權利要求1所述的成像方法，其中所述環形調色劑加熱元件具有50至500微米的厚度。
3.根據權利要求1或2所述的成像方法，其中粘合劑樹脂進一步包括未改性的聚酯樹脂，未改性的聚酯樹脂的量為使得改性聚酯樹脂(i)與未改性的聚酯樹脂(ii)的比例(i)/(ii)為5/95至75/25。
4.根據權利要求1至3任一項所述的成像方法，其中粘合劑樹脂具有0.5至40mgKOH/g的酸值。
5.根據權利要求1至4任一項所述的成像方法，其中粘合劑樹脂具有40至70℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。
6.根據權利要求5所述的成像方法，其中粘合劑樹脂具有40至55℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。
7.根據權利要求1至6任一項所述的成像方法，其中粒狀樹脂選自乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂，以及它們的混合物。
8.根據權利要求1至7任一項所述的成像方法，其中粒狀樹脂優選具有5至500nm的平均顆粒直徑。
9.根據權利要求1至8任一項所述的成像方法，其中調色劑在180℃1Hz頻率的條件下具有700Pa至7000Pa的存儲模量G′。
10.根據權利要求1至9任一項所述的成像方法，其中調色劑具有4至8微米的體積平均顆粒直徑(Dv)。
11.根據權利要求1至10任一項所述的成像方法，其中調色劑的體積平均顆粒直徑(Dv)與數均顆粒直徑(Dn)的比例(Dv/Dn)不大于1.25。
12.根據權利要求1至11任一項所述的成像方法，其中調色劑具有0.90至0.96的平均圓度。
13.根據權利要求1至12任一項所述的成像方法，其中當對乳液進行攪拌和加熱中的至少一種時進行老化。
全文摘要
一種成像方法，包括利用包括調色劑顆粒的調色劑在支持體上形成調色劑圖像；以及將其上承載調色劑圖像的支持體輸送通過環形調色劑加熱元件和壓力輥之間的輥隙，以將調色劑圖像定影到支持體上，其中環形調色劑加熱元件在被定影輥和加熱輥張緊時，使環形調色劑加熱元件旋轉，所述熱輥包括磁性金屬且通過電磁感應來加熱，其中在輥隙處壓力輥將支持體擠壓至環形調色劑加熱元件和定影輥，其中調色劑顆粒是通過利用至少含有一種改性聚酯樹脂的粘合劑樹脂的聚合方法來制備的。
文檔編號G03G9/087GK1652032SQ20041007587
公開日2005年8月10日 申請日期2004年10月22日 優先權日2003年10月22日
發明者內野倉理, 小番昭宏, 朝比奈安雄, 市川智之, 中山慎也, 坂田宏一, 內海知子, 中島久志, 巖本康敬, 杉浦英樹, 望月賢 申請人:株式會社理光