電子束可固化調色劑及其制備方法

專利名稱：電子束可固化調色劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及電子束可固化的調色劑組合物及其制造和使用方法。這里所公開的調色劑組合物可以被選擇用于制版印刷和包裝應用，如熱敏包裝和箔密封。
背景技術：
在印刷工業中目前的趨勢是靜電印刷包裝應用。此類應用一般采用熱熔凝調色劑。然而，在這些應用中使用熱熔凝調色劑存在許多問題。一個問題涉及在粗糙或厚的基材如硬紙板厚材料上的熔凝調色劑。另外，難以使加熱輥熔凝系統的熱量穿過重質的和紋理化的紙張而轉移，更不用說彩色印刷成品(jobs)很高的面積覆蓋率。
另外，許多包裝應用的印刷需要使用耐久的和對各種條件和環境因素有耐受性的材料。普通的包裝印刷使用可固化油墨，如紫外或熱可固化的油墨，以“增韌”所形成的印刷圖像或標志，使得在最終包裝上的圖像或標志是耐久的和耐磨的。另外，許多膠版印刷使用加熱過的罩面層來保護圖像不受磨損。然而，施涂于熔凝和未熔凝的圖像上的罩面層會引起圖像質量的下降。因此，需求在實施中不需要罩面保護層的調色劑組合物。
美國政府已經用電子束輻射法輻照郵件將郵件消毒，防止可能的炭疽、細菌或病毒污染。郵件一般以可超過10kGy水平的劑量進行輻照。另外，如果從兩面輻照郵件，這一劑量將翻倍。需要這些非常高的劑量來獲得所追求的“殺傷率”，它是大約10的12-14次方(換句話說，生存孢子的分數預計僅為10-11-10-13數量級)。最終，沉積能轉化成熱能，導致被輻照材料的溫度上升。

發明內容
根據本發明的方面，一種方法包括用電子束輻射法輻照調色劑，其中該輻照導致調色劑的固化；一種調色劑固化方法包括輻照該調色劑，其中該調色劑包括至少一種樹脂和至少一種著色劑，并且其中調色劑通過乳液聚集凝聚方法產生；和一種使調色劑顆粒交聯的方法包括用電子束輻射法輻照由乳液聚集方法形成的調色劑顆粒，其中調色劑顆粒包括至少一種具有可交聯官能團的樹脂。
具體實施例方式
所公開的發明的調色劑組合物可以包括至少一種樹脂。該至少一種樹脂可以包括至少一種乙烯基單體如苯乙烯和取代的苯乙烯、1，3-二烯烴類、取代的1，3-二烯烴類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸及至少一種電子束可固化聚合物。
至少一種電子束可固化聚合物可通過丙烯酸、二聚物、低聚物或它們的混合物的乳液聚合來制備。至少一種電子束可固化聚合物可以以相對于樹脂總重量約10wt％-約100wt％的量存在于至少一種樹脂中。
例如，丙烯酸、二聚物和丙烯酸2-羧基乙基酯的低聚物的混合物可以從Polysciences，Inc獲得；例如Sipomer β-CEATM可從Rhone-Poulenc獲得；和作為另一個例子，BETA-C可從BimaxChemicals獲得。
丙烯酸以相對于總重量約2wt％-約25wt％的量存在于混合物中。例如，二聚物可以以相對于總重量約5wt％-約60wt％的量存在于混合物中。低聚物可以以相對于總重量約30wt％-90wt％的量存在于混合物中。
可以認為二聚物和低聚物是鏈烯酸，更具體地說，是烯屬不飽和羧基官能單體，如α，β-烯屬不飽和羧酸類，例如具有下式者 其中n是約1到約20的數；和其中n的數均值是1或1以上。其中n等于1的酸分子是下式的二丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸
并且當n等于1時，該酸優選具有約144g/mol的分子量。
這些酸能夠通過丙烯酸與其本身的邁克爾加成反應來制備，加成度決定n的值。例如，丙烯酸2-羧基乙基酯含有約20-30％的四聚物和更高級的低聚物(n≥3)，并且這些較長的側掛酸基在電子束輻射時經歷邁克爾加成反應形成羥基丙酸或更高級醇酸。隨后，通過羥基丙酸或更高級醇酸與羧基乙基的反應進行酯化得到交聯網絡。
低聚物丙烯酸優選具有約2-約20的n值。低聚物丙烯酸的Mw可以是例如約200到約3500。它的Mn可以是約200到約1500。
公開的調色劑組合物的至少一種樹脂可以選自由單體加成方法產生的聚酯，該方法包括首先用環狀碳酸亞烷基酯在催化劑如堿金屬碳酸鹽存在下使含有二羥基的單體如二羥基鏈烷或二羥基芳烴烷氧基化，任選地隨后進行在第二種催化劑如堿金屬醇鹽存在下另外量的環狀碳酸亞烷基酯的加成，再接著進行二酸如飽和或不飽和脂族二酸或芳族二酸的后續加成，使得形成飽和或不飽和聚酯樹脂。
所公開的調色劑組合物的至少一種樹脂能夠選擇二羧酸和二醇(包括二酚)的酯化產物。其它具體的調色劑樹脂包括苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物和苯乙烯/丁二烯共聚物；Pliolites；懸浮聚合的苯乙烯丁二烯；從雙酚A和環氧丙烷的反應，隨后所得產物與富馬酸的反應獲得的聚酯樹脂；和從對苯二甲酸二甲酯、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇和季戊四醇、苯乙烯丙烯酸酯類，和它們的混合物的反應獲得的支化聚酯樹脂；和擠出的聚酯。
樹脂能夠選擇二羧酸和二醇(包括二酚)的酯化產物。一種調色劑，其中樹脂是共聚[(5-磺基間苯二甲酸1，2-丙二醇-二丙二醇酯)(1，2-propylene-dipropylene-5-sulfoiso phthalate)-(對苯二甲酸1，2-丙二醇-二丙二醇酯)-(丙烯酸β-羧基乙基酯)]的鎂、鈣、鋇、鋅、釩和銅鹽，共聚[(5-磺基間苯二甲酸1，2-丙二醇-二乙二醇酯)-(對苯二甲酸1，2-丙二醇-二乙二醇酯)-(丙烯酸β-羧基乙基酯)]的鎂、鈣、鋇、鋅、釩和銅鹽。聚酯的重均分子量可以是約2000克/摩爾-約100000克/摩爾，數均分子量可以是約1000克/摩爾-約50000克/摩爾。由凝膠滲透色譜法測定的其多分散性可以是約2-約18。
所公開的調色劑組合物可以包括至少一種樹脂，該樹脂包括苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羧基乙基酯。在至少一種樹脂中的可交聯的官能團不需要為了交聯該樹脂而增加另外的化學品或合成工藝步驟。
該至少一種樹脂可以選自聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(甲基苯乙烯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(甲基丙烯酸丙基酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(丙烯酸乙酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(丙烯酸丙酯-丁二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(苯乙烯-異戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(甲基苯乙烯-異戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(甲基丙烯酸丙基酯-異戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(丙烯酸甲酯-異戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(丙烯酸乙酯-異戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)，和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸β-羧基乙基酯)。
該調色劑組合物可以任選地包括至少一種著色劑，如染料和顏料。染料和顏料的例子包括炭黑(例如REGAL 3300)，苯胺黑染料，苯胺藍，磁鐵礦，酞菁類，2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和在染料索引中標示為CI 60710的蒽醌染料，CI分散紅15，在染料索引中標示為CI26050的重氮染料，CI溶劑紅19，四(十八烷基磺酰胺)酞菁銅，在染料索引中作為CI 74160列出的x-銅酞菁顏料，顏料藍，在染料索引中標示為CI 69810的Anthradanthrene藍，特種藍X-2137，聯苯胺黃3，3-二氯聯苯胺(benzidene)乙酰基乙酰苯胺，在染料索引中標示為CI 12700的單偶氮顏料，CI溶劑黃16，在染料索引中標示為Foron Yellow SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺，CI分散黃33，2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮基-4′-氯-2，5-二甲氧基-乙酰基乙酰苯胺，永久黃FGL，顏料黃74，B 15:3青色顏料分散體，可從SunChemicals商購，品紅紅81:3顏料分散體，可從Sun Chemicals商購，黃180顏料分散體，可從Sun Chemicals商購，著色的磁鐵礦，如MAPICO BLACK和青色組分的混合物等，以及它們的混合物。可作為顏料水分散體從Sun Chemical或Ciba商購的顏料的其它商品來源包括但不限于顏料黃17，顏料黃14，顏料黃93，顏料黃74，顏料紫23，顏料紫1，顏料綠7，顏料橙36，顏料橙21，顏料橙16，顏料紅185，顏料紅122，顏料紅81:3，顏料藍15:3和顏料藍61，和允許最大Pantone色空間再現的其它顏料。其它合適的著色劑包括但不限于，ormandy品紅RD-2400，永久黃YE 0305，永久紫VT2645，Argyle綠XP-111-S，立索玉紅色料，深亮紅RD-8192，亮綠色料GR 0991，和鄰硝基苯胺橙OR 2673，全部可從Paul Uhlich獲得；蘇丹橙G，聯甲苯胺紅，和E.D.甲苯胺紅，可以從Aldrich獲得；蘇丹III，蘇丹II，和蘇丹IV，全部可從Matheson，Coleman，Bell獲得；可從UgineKuhlman(加拿大)獲得的Thermoplast NSD PS PA猩紅；可從DominionColor Co.獲得的Bon紅C；Lumogen黃D0790，Suco-Gelb L1250，Suco-黃D1355，Paliogen紫5100，Paliogen橙3040，Paliogen黃152，Paliogen紅3871 K，Paliogen紅3340，Paliogen黃1560，Paliogen紫5890，Paliogen蘭6470，立索猩紅4440，立索堅牢猩藥L4300，立索猩紅D3700，立索堅牢黃0991K，Paliotol黃1840，酞菁綠L8730，酞菁藍L6900，L7202，D6840，D7080，蘇丹藍OS，蘇丹橙220，和法那爾粉紅D4830，全部可從BASF獲得；可從DuPont獲得的喹吖啶酮品紅；可從Hoechst獲得的單偶氮黃FG1；Hostaperm粉紅E，和苯并咪唑酮堅牢藍B2G01，全部可從American Hoechst獲得；Irgalite藍BCA，和Oracet粉紅RF，全部可從Ciba-Geigy獲得。也可以使用著色劑的混合物。當存在時，任選的至少一種著色劑可以以任何所需或有效的量，如調色劑顆粒約1wt％-約25wt％的量存在于調色劑組合物中。
調色劑顆粒任選還可以包括至少一種電荷控制添加劑，如烷基吡啶鎓鹵化物類，包括十六烷基呲啶鎓氯化物，硫酸鹽和硫酸氫鹽類，包括二硬脂基二甲基銨甲基硫酸鹽，和二硬脂基二甲基銨硫酸氫鹽，3，5-二叔丁基水楊酸鋅化合物，如Bontron E-84，可以從Orient ChemicalCompany(日本)獲得，或鋅化合物，3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物如Bontron E-88，可以從Orient Chemical Company(日本)獲得，或鋁化合物，電荷控制添加劑等，以及它們的混合物。任選的至少一種電荷控制添加劑可以以占調色劑顆粒約0.1wt％-約5wt％的量存在于調色劑組合物中。
該調色劑組合物還可以任選地包括至少一種外表面添加劑，例如金屬鹽，脂肪酸的金屬鹽，膠態氧化硅等，以及它們的混合物。任選的至少一種外表面添加劑可以以任何所需或有效的量，例如相對于調色劑顆粒約0.1wt％-約2wt％的量存在。
所公開的發明的調色劑顆粒可通過乳液聚集方法制備。該乳液聚集方法一般包括(a)制備包括樹脂顆粒的膠乳乳液，(b)將膠乳乳液與任選的至少一種著色劑摻混，(c)將含有樹脂的膠乳乳液加熱到低于樹脂的玻璃化轉變溫度的溫度，和(d)在將含有樹脂的膠乳乳液加熱到低于樹脂的玻璃化轉變溫度的溫度之后，將含有樹脂的膠乳乳液加熱到高于樹脂的玻璃化轉變溫度的溫度。在一個實施方案中，乳液聚集方法包括(a)制備至少一種任選的著色劑的分散體，(b)將分散體與包括樹脂顆粒和任選的至少一種絮凝劑的膠乳乳液摻混，由此引起著色劑和樹脂所形成的顆粒物的絮凝或雜凝聚而形成靜電結合的聚集物，(c)在低于樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下加熱靜電結合的聚集物而形成穩定的聚集物，和(d)在高于樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下加熱穩定的聚集物以便將穩定的聚集物凝聚成調色劑顆粒。
在另一個實施方案中，乳液聚集方法包括(a)在溶劑如水中制備分散體，分散體包括至少一種離子型表面活性劑，至少一種著色劑，和至少一種任選的電荷控制劑；(b)對分散體與膠乳乳液一起施加剪切作用，該乳液包括(i)至少一種表面活性劑，該表面活性劑是(1)抗衡離子型的，具有與該至少一種離子型表面活性劑的電荷極性有相反符號的電荷極性，或(2)非離子型的，和(ii)至少一種樹脂，由此引起至少一種著色劑、樹脂和至少一種任選的電荷控制劑所形成的顆粒的絮凝或雜凝聚而形成靜電結合的聚集物；(c)在低于樹脂的玻璃化轉變溫度的溫度下加熱靜電結合的聚集物而形成穩定的聚集物(該聚集物具有約1微米-約25微米的平均粒徑；該穩定的聚集物典型地具有GSD＝約1.16-約1.25的較窄粒度分布，但是該粒度分布能夠超出這一范圍)，和(d)將另外量的至少一種離子型表面活性劑添加到聚集物中以使它們進一步穩定，防止進一步生長，和阻止所需窄粒度分布的喪失，和將聚集物加熱到高于樹脂玻璃化轉變溫度的溫度以得到包括樹脂、著色劑和任選的電荷控制劑的聚結調色劑顆粒。
加熱可以在比樹脂的玻璃化轉變溫度高約5℃-約50℃的溫度下進行，以使靜電結合的聚集物凝聚。
乳液聚集方法的另一個實施方案包括使用絮凝或凝結劑如聚(氯化鋁)或聚(磺基硅酸鋁)代替具有與膠乳形成中至少一種離子型表面活性劑相反電荷極性的抗衡離子型表面活性劑。在這一方法中，亞微米膠乳和著色劑及另外的任選添加劑的聚集由所添加的凝結劑的量控制，隨后由所形成的共混物被加熱到的溫度來控制。例如，溫度越接近樹脂的Tg，粒度越大。這一方法包括(1)制備包括至少一種離子型表面活性劑的分散體；(2)對分散體與膠乳乳液一起施加剪切作用，該乳液包括(a)至少一種絮凝劑、(b)至少一種非離子表面活性劑和(c)至少一種樹脂，由此引起至少一種絮凝劑和至少一種樹脂所形成的顆粒的絮凝或雜凝聚而形成靜電結合的聚集物；和(3)加熱靜電結合的聚集物而形成穩定的聚集物。所獲得的聚集物一般是具有較窄粒度分布的平均粒徑在約1-約25微米范圍內的顆粒。
向聚集物中添加堿金屬堿，如氫氧化鈉水溶液，將聚集物的pH值從約2.0-約3.0的范圍提高到約7.0-約9.0的范圍，并且在凝聚步驟中，如果需要，溶液能夠被調節到更酸性的pH以調整顆粒形態。將凝結劑以酸性溶液(例如1摩爾濃度硝酸溶液)形式添加到離子膠乳和分散體的混合物中，并且在這一添加步驟中混合物的粘度會提高。其后，進行加熱和攪拌以誘導微米級顆粒的聚集和形成。當達到所希望的粒度時，這一粒度能夠通過提高混合物的pH，例如從約7提高到約9來固定住。其后，混合物的溫度能夠提高到所希望的凝聚溫度，例如從約80℃到約95℃。隨后，顆粒形態能夠通過將混合物的pH降至例如約3.5-約5.5的值來進行調節。
至少一種離子型表面活性劑的例子包括但不限于陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基萘硫酸鈉，二烷基苯烷基硫酸鹽和磺酸鹽，氫化松香酸，可從Kao獲得的NEOGEN R和NEOGEN SC，可從Dow Chemical Co.獲得的DOWFAX等，以及它們的混合物。陰離子表面活性劑能夠以任何所希望或有效的量，如占用于制備共聚物樹脂的單體的約0.01wt％-約10wt％的量使用。
至少一種離子型表面活性劑的其它例子包括但不限于陽離子表面活性劑，如二烷基苯烷基氯化銨，月桂基三甲基氯化銨，烷基芐基甲基氯化銨，烷基芐基二甲基溴化銨，潔而滅，鯨蠟基溴化吡啶鎓，C12三甲基溴化銨，C15三甲基溴化銨，C17三甲基溴化銨，季銨化聚氧乙基烷基胺的鹵化物鹽，十二烷基芐基三乙基氯化銨，MIRAPOL和ALKAQUAT(可以從Aklaril Chemical Company獲得)，SANIZOL(潔而滅，可以從Kao Chemicals獲得)等，以及它們的混合物。陽離子表面活性劑能夠以任何希望的或有效的量，例如，占水約0.1wt％-約5wt％的量使用。用于絮凝的陽離子表面活性劑與用于膠乳制備的陰離子表面活性劑的摩爾比可以是約0.5∶1到約4∶1。
合適的非離子型表面活性劑的例子包括聚乙烯醇，聚丙烯酸，methalose，甲基纖維素，乙基纖維素，丙基纖維素，羥乙基纖維素，羧甲基纖維素，聚氧化乙烯鯨蠟基醚，聚氧化乙烯月桂基醚，聚氧化乙烯辛基醚，聚氧化乙烯辛基苯基醚，聚氧化乙烯油基醚，聚氧化乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯，聚氧化乙烯硬脂基醚，聚氧化乙烯壬基苯基醚，二烷基苯氧基聚(亞乙基氧基)乙醇(可以從Rhone-PoulencInc.以IGEPAL CA-210，IGEPAL CA-520，IGEPAL CA-720，IGEPALCO-890，IGEPAL CO-720，IGEPAL CO-290，ANTAROX 890和ANTAROX897獲得)等，以及它們的混合物。非離子表面活性劑能夠以任何希望或有效的量，例如，占用于制備共聚物樹脂的單體約0.01wt％到約10wt％的量使用。
適合于制造所公開的調色劑顆粒的乳液聚集方法在許多專利中進行了說明。可以選擇這些專利的組分和方法用于本發明的發展和實施方案。
調色劑組合物可用于在基材如紙張、硬紙板、塑料、箔、金屬及其組合物上產生圖像。一旦形成圖像，則可以通過諸如上述方法中的一種來熔凝。熔凝的圖像隨后可以暴露于固化系統，如電子束、微波、紫外光、γ射線或X射線固化系統。例如，電子束固化系統，如CB-175Electrocure電子束固化系統，可從Energy Sciences商購。電子束固化系統可以在約5℃-約30℃范圍內的溫度下，在約0.2-約10Mrads的劑量下，和在約40-約150Mrads/sec的劑量率下產生輻照。另外，電子束輻射可具有約10-約300fpm的固化速率，可具有約150到約300kV的加速電勢，和可具有約2-約100秒的停留時間。電子束輻射可以固化調色劑。
實施例聚合物膠乳的合成膠乳實施例(I).聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)聚合物膠乳用1.7pph十二烷硫醇(鏈轉移劑)、0.35pph支化劑(A-DOD，癸二醇二丙烯酸酯，可從Shin-Najamura Co.，日本獲得)和1.5％的過硫酸銨引發劑制備的由74∶23∶3的苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸β-羧基乙基酯共聚物組成的聚合物膠乳(EP501)是通過使用陰離子表面活性劑DOWFAX 2A1TM(四丙基聯苯酚二磺酸鈉鹽，47％活性，可以從DowChemical獲得)由半連續乳液聚合方法合成的。
在3加侖帶有設定于35rpm的雙螺旋片攪拌葉輪(每片均是四斜葉片)的帶夾套的不銹鋼反應器中，加入3.87千克去離子水與5.21克的DOWFAX 2A1TM(總表面活性劑的7％)，同時將溫度從室溫(約23-約25℃)升高到75℃。通過在1.5加侖Pope罐中將單體混合物(3108克的苯乙烯、966克的丙烯酸正丁酯、122克的丙烯酸2-羧基乙基酯(β-CEA))，14.3克的A-DOD和45克的1-十二烷硫醇與1930克的去離子水和80.7克的DOWFAX 2A1TM(總表面活性劑的93％)在室溫下混合30分鐘，來制備單體乳液。63克的種子乳液從單體乳液中抽出到0.2加侖燒杯中，隨后將種子加入到在75℃下的反應器中。將由溶于302克去離子水中的61克過硫酸銨制備的引發劑溶液在種子乳液添加之后經過20分鐘添加進去。反應器在48rpm下再攪拌20分鐘，以便在75℃下形成種子顆粒。單體乳液然后被加入到反應器中。在110分鐘之后停止單體乳液進料，并將24.9克的1-十二烷硫醇(DDT)加入到在1.5加侖Pope罐中的剩余乳液中，所得混合物在進料重新開始之前再混合5分鐘。經過90分鐘將剩余單體乳液加入到反應器中。在單體進料結束時，乳液在75℃下后加熱180分鐘，然后冷卻到25℃。在反應過程中讓氮氣流通過反應體系來使反應體系脫氧。獲得了含有42wt％苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯樹脂、57wt％水、0.4wt％陰離子表面活性劑DOWFAX 2A1TM、0.6wt％硫酸銨鹽物質的膠乳樹脂。所形成的無定形聚合物聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)具有33200的重均分子量Mw，和10400的數均分子量Mn，以Waters GPC測得，和50.7℃的中點Tg，以Seiko DSC測得。該膠乳樹脂或聚合物具有222納米的體積平均直徑，由光散射技術在Coulter N4 PlusParticle Sizer上測量。
膠乳實施例(II).聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酸-丙烯酸β-羧基乙基酯)聚合物膠乳用1.7pph十二烷硫醇(鏈轉移劑)、0.35pph支化劑(A-DOD，癸二醇二丙烯酸酯，可從Shin-Najamura Co.，日本獲得)和1.5％的過硫酸銨引發劑制備的由74∶23∶3的苯乙烯/甲基丙烯酸正丁基酯/丙烯酸β-羧基乙基酯共聚物組成的聚合物膠乳(EP502)是通過使用陰離子表面活性劑DOWFAX 2A1TM(四丙基聯苯酚二磺酸鈉鹽，47％活性，可以從Dow Chemical獲得)由半連續乳液聚合方法合成的。
在3加侖帶有設定于35rpm的雙螺旋片攪拌葉輪(每片均是四斜葉片)的帶夾套的不銹鋼反應器中，加入3.87千克去離子水與5.21克的DOWFAX 2A1TM(總表面活性劑的7％)，同時將溫度從室溫(約23-約25℃)升高到75℃。通過在1.5加侖Pope罐中將單體混合物(3108克的苯乙烯、966克的甲基丙烯酸正丁基酯、122克的丙烯酸2-羧基乙基酯)，14.3克的A-DOD和45克的1-十二烷硫醇與1930克的去離子水和80.7克的DOWFAX 2A1TM(總表面活性劑的93％)在室溫下混合30分鐘，來制備單體乳液。63克的種子乳液從單體乳液中抽出到0.2加侖燒杯中，隨后將種子加入到在75℃下的反應器中。將由溶于302克去離子水中的61克過硫酸銨制備的引發劑溶液在種子乳液添加之后經過20分鐘添加進去。反應器在48rpm下再攪拌20分鐘，以便在75℃下形成種子顆粒。單體乳液然后被加入到反應器中。在110分鐘之后停止單體乳液進料，并將24.9克的1-十二烷硫醇(DDT)加入到在1.5加侖Pope罐中的剩余乳液中，所得混合物在進料重新開始之前再混合5分鐘。經過90分鐘將剩余單體乳液加入到反應器中。在單體進料結束時，乳液在75℃下后加熱180分鐘，然后冷卻到25℃。在反應過程中讓氮氣流通過反應體系來使反應體系脫氧。獲得了含有42wt％苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯樹脂、57wt％水、0.4wt％陰離子表面活性劑DOWFAX 2A1TM，0.6wt％硫酸銨鹽物質的膠乳樹脂。所形成的無定形聚合物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)具有53800的重均分子量Mw，和16700的數均分子量Mn，以Waters GPC測得，和59.2℃的中點Tg，以Seiko DSC測得。該膠乳樹脂或聚合物具有241納米的體積平均直徑，由光散射技術在CoulterN4 Plus Particle Sizer上測量。
膠乳對比例(I).聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)聚合物膠乳用1.7pph十二烷硫醇(鏈轉移劑)、0.35pph支化劑(A-DOD，癸二醇二丙烯酸酯，可從Shin-Najamura Co.，日本獲得)和1.5％的過硫酸銨引發劑制備的由74∶23∶3的苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物組成的聚合物膠乳(EP515)是通過使用陰離子表面活性劑DOWFAX2A1TM(四丙基聯苯酚二磺酸鈉鹽，47％活性，可以從Dow Chemical獲得)由半連續乳液聚合方法合成的。
在3加侖帶有設定于35rpm的雙螺旋片攪拌葉輪(每片均是四斜葉片)的帶夾套的不銹鋼反應器中，加入3.87千克去離子水與5.21克的DOWFAX 2A1TM(總表面活性劑的7％)，同時將溫度從室溫(約23-約25℃)升高到75℃。通過在1.5加侖Pope罐中將單體混合物(3108克的苯乙烯、966克的丙烯酸正丁酯、122克的丙烯酸)，14.3克的A-DOD和45克的1-十二烷硫醇與1930克的去離子水和80.7克的DOWFAX2A1TM(總表面活性劑的93％)在室溫下混合30分鐘，來制備單體乳液。63克的種子乳液從單體乳液中抽出到0.2加侖燒杯中，隨后將種子加入到在75℃下的反應器中。將由溶于302克的去離子水中的61克過硫酸銨制備的引發劑溶液在種子乳液添加之后經過20分鐘添加進去。反應器在48rpm下再攪拌20分鐘，以便在75℃下形成種子顆粒。單體乳液然后被加入到反應器中。在110分鐘之后停止單體乳液進料，并將24.9克的1-十二烷硫醇(DDT)加入到在1.5加侖Pope罐中的剩余乳液中，所得混合物在進料重新開始之前再混合5分鐘。經過90分鐘將剩余單體乳液加入到反應器中。在單體進料結束時，乳液在75℃下后加熱180分鐘，然后冷卻到25℃。在反應過程中讓氮氣流通過反應體系來使反應體系脫氧。獲得了含有42wt％苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸樹脂、57wt％水、0.4wt％陰離子表面活性劑DOWFAX 2A1TM、0.6wt％硫酸銨鹽物質的膠乳樹脂。所形成的無定形聚合物聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)具有36800的重均分子量Mw，和11200的數均分子量Mn，以Waters GPC測得，和53.1℃的中點Tg，以Seiko DSC測得。該膠乳樹脂或聚合物具有219納米的體積平均直徑，由光散射技術在Coulter N4 Plus Particle Sizer上測量。
調色劑顆粒的制備實施例I.由PAC聚集/凝聚方法制備5.6微米的黃色調色劑顆粒以上膠乳實施例(I)(EP501)聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)聚合物膠乳用于聚集/凝聚(A/C)方法以生產具有窄粒度分布的5.6微米(體積平均直徑)顆粒。
將500克的去離子水加入到不銹鋼燒杯中并在5000rpm下均化，同時添加300克的膠乳聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)(EP501)、37.16克的聚乙烯蠟POLYWAX 725分散體(Mw為725，31％活性，可以從Baker-Petrolite Company獲得)，隨后添加已用110克去離子水稀釋的38.3克的PY74黃色顏料分散體(17％活性，可以從Sun Chemicals獲得)。向所形成的均化膠乳/顏料共混物中滴加已用24克的0.02N HNO3稀釋的2.4克的10％ PAC(從Asada Company(日本)獲得的聚氯化鋁)溶液，從而引起6wt％PY74黃色顏料，9wt％POLYWAX 72584.88wt％樹脂，和0.12wt％的PAC的絮凝。在加料完成之后，均化再繼續進行2分鐘以形成具有2.63的體積平均粒度和1.20的GSDv的乳油狀共混物。然后將乳油狀共混物轉移到2升玻璃反應器中并在350rpm下攪拌，同時加熱至約52℃到約53℃。在加熱過程中監測顆粒生長。當固體的體積粒度直徑等于5.54(GSDv＝1.21)時，調節淤漿的pH。淤漿由約16wt％的調色劑和約84wt％的水組成。調色劑由約6％的PY74黃色顏料，約9％的POLYWAX 725，約0.2wt％的PAC和約84.8wt％的樹脂聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)組成。調色劑組分的總量是大約100％。通過添加2％ NaOH溶液將pH調節到7.5，并將反應器中的速率減少到200rpm。在53℃下攪拌1/2小時后，將反應器中的溫度提高到95℃。在95℃下加熱1小時后，將淤漿的pH調節到4.3并再繼續加熱5小時。其后，反應器內物料冷卻至大約室溫(在全部的實施例中為約23℃-約25℃)，然后出料。獲得GSDv＝1.21的5.64微米黃色調色劑顆粒的16％固含量的淤漿。所獲得的調色劑產物由約6％的PY74黃色顏料，約9％的POLYWAX725，約0.2wt％的PAC和約84.8wt％的樹脂聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)組成，其中調色劑組分的總量是大約100％。該調色劑顆粒然后用去離子水洗滌五次并干燥。
實施例II.由PAC聚集/凝聚方法制備5.6微米的黃色調色劑顆粒以上膠乳實施例(II)(EP502)聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)聚合物膠乳用于聚集/凝聚(A/C)方法中以生產具有窄粒度分布的5.6微米(體積平均直徑)顆粒。
將500克的去離子水加入到不銹鋼燒杯中并在5000rpm下均化，同時添加300克的膠乳聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)(EP502)，37.16克的聚乙烯蠟POLYWAX 725分散體(Mw為725，31％活性，可以從Baker-Petrolite Company獲得)，隨后添加已用110克去離子水稀釋的38.3克的PY74黃色顏料分散體(17％活性，可以從Sun Chemicals獲得)。向所形成的均化膠乳/顏料共混物中，滴加已用24克的0.02N HNO3稀釋的2.4克的10％PAC(從Asada Company(日本)獲得的聚氯化鋁)溶液，從而引起6wt％ PY74黃色顏料，9wt％POLYWAX 725，84.88wt％樹脂，和0.12wt％的PAC的絮凝。在加料完成之后，均化再繼續進行2分鐘以形成具有2.68的體積平均粒度和1.21的GSDv的乳油狀共混物。然后將乳油狀共混物轉移到2升玻璃反應器中并在350rpm下攪拌，同時加熱至約52℃到約53℃。在加熱過程中監測顆粒生長。當固體的體積粒度直徑等于5.44(GSDv＝1.20)時，調節淤漿的pH。淤漿由約16wt％的調色劑和約84wt％的水組成。調色劑由約6％的PY74黃色顏料，約9％的POLYWAX 725，約0.2wt％的PAC和約84.8wt％的樹脂聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)組成。調色劑組分的總量是大約100％。通過添加2％NaOH溶液將pH調節到7.5，并將反應器中的速率減少到200rpm。在53℃下攪拌1/2小時后，將反應器中的溫度提高到95℃。在95℃下加熱1小時后，將淤漿的pH調節到4.3將再繼續加熱5小時。其后，反應器內物料冷卻至大約室溫(在全部的實施例中為約23℃-約25℃)，然后出料。獲得GSDv＝1.19的5.62微米黃色調色劑顆粒的16％固含量的淤漿。所獲得的調色劑產物由約6％的PY74黃色顏料，約9％的POLYWAX 725，約0.2wt％的PAC和約84.8wt％的樹脂聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸β-羧基乙基酯)組成，其中調色劑組分的總量是大約100％。該調色劑顆粒然后用去離子水洗滌五次并干燥。
實施例III.由常規方法制備5.7微米的黃色調色劑顆粒通過在從Polylab System獲得的擠出裝置Haake Rheomix TYPE557-1302中熔融混合260克的由63.7重量份對苯二甲酸4，4’-羥基乙氧基雙酚A酯、17重量份的對苯二甲酸1，4-環己烷二甲酯、4.3重量份的丙烯酸β-羧基乙基酯、6重量份的PY74黃色顏料(可以從SunChemicals獲得)、和9重量份的POLYWAX 725(Mw為725，可以從Baker-Petrolite Company獲得)組成的聚酯樹脂，來制備含有丙烯酸β-羧基乙基酯的聚酯調色劑。該產物在以上混合器中以100rpm的速率在120℃下加熱20分鐘。隨后，所形成的聚酯調色劑擠出樹脂在微粉磨機(Sturtevant Mill Company，Boston，Mass.)中進行研磨，獲得了GSDv＝1.35的具有5.72微米的中值體積直徑的聚酯顆粒。所形成的調色劑產物由約6％的PY74黃色顏料，約9％的POLYWAX 725，和約85wt％的含有丙烯酸β-羧基乙基酯的聚酯樹脂組成。
對比例I.由PAC聚集/凝聚方法制備5.6微米的黃色調色劑顆粒以上膠乳對比例(I)(EP515)聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)聚合物膠乳用于聚集/凝聚(A/C)方法中，以生產具有窄粒度分布的5.6微米(體積平均直徑)顆粒。
將500克的去離子水加入到不銹鋼燒杯中并在5000rpm下均化，同時添加300克的膠乳聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)(EP515)，37.16克的聚乙烯蠟POLYWAX 725分散體(Mw為725，31％活性，可以從Baker-Petrolite Company獲得)，隨后添加已用110克去離子水稀釋的38.3克的PY74黃色顏料分散體(17％活性，可以從SunChemicals獲得)。向所形成的均化膠乳/顏料共混物中，滴加已用24克的0.02N HNO3稀釋的2.4克的10％ PAC(從Asada Company(日本)獲得的聚氯化鋁)溶液，從而引起6wt％PY74黃色顏料，9wt％POLYWAX725，84.88wt％樹脂，和0.12wt％的PAC的絮凝。在加料完成之后，均化再繼續進行2分鐘以形成具有2.68的體積平均粒度和1.21的GSDv的乳油狀共混物。然后將乳油狀共混物轉移到2升玻璃反應器中并在350rpm下攪拌，同時加熱至約52℃到約53℃。在加熱過程中監測顆粒生長。當固體的體積粒度直徑等于4.84(GSDv＝1.21)時，調節淤漿的pH。淤漿由約16wt％的調色劑和約84wt％的水組成。調色劑由約6％的PY74黃色顏料，約9％的POLYWAX 725，約0.2wt％的PAC和約84.8wt％的樹脂聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)組成。調色劑組分的總量是大約100％。通過添加2％NaOH溶液將pH調節到7.5，并將在反應器中的速率減少到200rpm。在53℃下攪拌1/2小時后，將反應器中的溫度提高到95℃。在95℃下加熱1小時后，將淤漿的pH調節到4.3并再繼續加熱5小時。其后，反應器內物料冷卻至大約室溫(在全部的實施例中為約23℃-約25℃)，然后出料。獲得GSDv＝1.22的5.65微米黃色調色劑顆粒的16％固含量的淤漿。所獲得的調色劑產物由約6％的PY74黃色顏料，約9％的POLYWAX 725，約0.2wt％的PAC和約84.8wt％的樹脂聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)組成，其中調色劑組分的總量是大約100％。該調色劑顆粒然后用去離子水洗滌五次并干燥。
評價以上實施例I到III和對比例I的黃色調色劑通過在MajectiK5765復印機中在Xerox 4024紙和Xerox 3R3108透明正片兩者中形成圖像，和使用Imari-MF自由帶隙熔凝器使圖像熔凝來進行評價。在熔凝步驟之后，實施例I-III和對比例I的黃色調色劑圖像顯示弱的耐摩擦性。在用吸滿甲苯的布料進行10次往返摩擦之后，全部的圖像變得模糊不清。
以上實施例I到III和對比例I的黃色調色劑通過在MajectiK5765復印機中在Xerox 4024紙和Xerox 3R3108透明正片兩者中形成圖像，和使用Imari-MF自由帶隙熔凝器使圖像熔凝來進行評價。在熔凝步驟之后，這些黃色調色劑圖像暴露于CB-175 Electrocure電子束固化系統(可以從Energy Sciences獲得)，具有175kV的加速電勢。暴露時間(停留時間)設定在約1分鐘。電子束劑量設定在大約5Mrads，劑量率為100Mrads/sec。輻照溫度維持在25-30℃。實施例I到III的固化后的黃色調色劑圖像顯示出優異的耐摩擦性。圖像耐受甲苯潤濕的布料的20次往返摩擦。相反，對比例I的黃色調色劑圖像顯示出差的耐摩擦性。對比例I的黃色調色劑圖像在用甲苯潤濕的布料5次往返摩擦之后變得模糊不清。
在聚合物基材和包裝用硬紙板上的圖像是在臺式顯影設備和熔凝定影器上完成的。將為MajectiK 5765復印機制造的上述顯影劑引入到帶有級聯顯影區的靜電成像設備中。用于顯影的基材是牛皮紙硬紙板和幾種不同的聚合物基材，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和NYLON。在顯影了約1.4gm/cm2固體密度后，該基材和調色劑通過使用來自Xerox 5028機的硅橡膠熔凝輥進行熔凝。熔凝輥的表面溫度設定在約400°F且速度設定在約120rpm。在熔凝步驟之后，這些黃色調色劑圖像暴露于CB-175Electrocure電子束固化系統，并如上所述進行摩擦試驗。在聚合物基材和包裝用硬紙板上的從實施例I到III的調色劑形成的全部圖像耐受用甲苯潤濕的布料的20次往返摩擦，與從對比例I制造的非電子束可固化的圖像相比，這顯示了在電子束固化之后在耐溶劑性上的改進。聚乙烯和聚丙烯薄膜顯示與PET膜作為基材時相同的顯影。PE和PP薄膜是在低于120℃下熔凝的調色劑的優秀基材。
權利要求
1.一種包括用電子束輻射法輻照調色劑的方法，其中輻照使調色劑固化，并且其中電子束輻射通過電子束固化系統產生。
2.權利要求1的方法，其中電子束輻射在約5℃-約30℃的溫度下，在約0.2-約10Mrads的劑量下，和在約40-約150Mrads/sec的劑量率下施加。
3.一種包括輻照調色劑的調色劑固化方法，其中調色劑包括至少一種樹脂和至少一種著色劑，并且其中調色劑通過乳液聚集凝聚法產生。
全文摘要
公開了一種具有用電子束輻射法輻照調色劑的步驟的方法，其中輻照導致調色劑的固化。公開了一種其中調色劑被輻照的調色劑固化方法，其中調色劑包括至少一種樹脂和至少一種著色劑，并且其中調色劑通過乳液聚集凝聚方法產生。公開了一種將調色劑顆粒交聯的方法，其中由乳液聚集方法形成的調色劑顆粒用電子束輻射法輻照，并且其中調色劑顆粒包括帶有可交聯的官能團的至少一種樹脂。
文檔編號G03G9/097GK1713080SQ20051007910
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月24日 優先權日2004年6月25日
發明者C·-M·程, T·H·吳 申請人:施樂公司