可光成像組合物的制作方法

專利名稱：可光成像組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種可在堿水溶液中顯影的負型可光成像組合物，其可用于印刷電路板堿性蝕刻、鍍金、無電鍍鎳浸金(electroless nickel immersiongold，ENIG)等制程，作為光致抗蝕劑。
背景技術：
可光成像組合物的開發，如USP 5609991、USP 5698370、USP 5576145等，通常以加入疏水性較高的多官能團單體或寡聚體，例如苯乙烯(Styrene)或馬來酸酐(maleic anhydride)共聚物，以提高疏水性，進而提高可光成像組合物的抗化性，并且在印刷電路板的堿性蝕刻、鍍金等制程中，獲得不錯的效果，但卻也衍生出太脆、停置時間(Hold time)太短、顯影后易產生浮渣(scum)等缺點，因而影響整體印刷電路板的合格率。
為解決上述問題，本案發明者經廣泛研究發現，以一種如下文所述的特定丙烯酸酯作為必要的聚合單元所聚合而得到的高分子粘合劑，可提高可光成像組合物的整體抗化性，并減少上述不良副作用的影響，大幅提高了合格率。

發明內容
本發明的目的為提供一種負型可光成像組合物，其可應用于印刷電路板制程中，作為光致抗蝕劑。
本發明的可光成像組合物包含A)高分子粘合劑；B)可光聚合化合物；和C)光起始劑，其特征為組分A)的高分子粘合劑含有至少一種如式(1)結構的單體作為聚合單元 式(1)其中，R1為H或甲基；R2、R3、R4和R5分別為H、鹵素、經取代或未經取代的C1-C10烷基。
具體實施例方式
除非另外說明，本說明書中所有組合物的含量百分比都為重量百分比。
為達到在堿性水溶液中顯影，本發明組合物的組分(A)高分子粘合劑具有充足的酸官能度(acid functionality)，其酸價至少為70KOH mg/g；優選為100KOH mg/g；更優選為130KOH mg/g以上和高達250KOH mg/g的酸價。所述酸官能度通常為羧酸官能度，但也可包括例如磺酸官能度和/或磷酸官能度等。
本發明的組合物中，組分(A)高分子粘合劑的含量以整體組合物總重量計為30-80重量％，優選為45-75重量％，其重量平均分子量介于20,000與200,000之間，優選介于35,000與120,000之間。
因此，本發明的高分子粘合劑以酸官能性單體與非酸官能性單體作為聚合單元。適合的酸官能性單體并無特殊限制，可為本發明所屬領域的技術人員所已知的單體，其例如(但不限于)，丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸檬酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-羥基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羥基丙基丙烯酰基磷酸酯和2-羥基-α-丙烯酰基磷酸酯。根據本發明的實施例，優選的酸官能性單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。本發明的高分子粘合劑可含有一種或一種以上這些酸官能性單體。
根據本發明，與所述酸官能性單體共聚合的非酸官能性單體包含至少一種如式(1)結構的單體
式(1)其中，R1為H或甲基；且R2、R3、R4和R5分別為H、鹵素(氟、氯和溴)、或經取代或未經取代的C1-C10烷基。
根據本發明的一實施例，式(1)結構的單體為(甲基)丙烯酸芐酯(benzyl(meth)acrylate)。
可光成像組合物的抗蝕刻能力取決于雙鍵當量值(Double BondEquivalents，DBE)，數目越多則抗蝕刻效果越好。苯環的DBE＝4，因此具有很好的抗蝕刻能力。利用式(1)結構中的苯環，提高抗化性，在堿水溶液中顯影時，可提高抗堿能力，因而顯影后的附著力提高，所以具有良好的抗堿性蝕刻能力。
上述式(1)結構單體的含量以100重量％固成份高分子粘合劑的重量計至少為5重量％；優選為5到35重量％。
其它可與酸官能性單體聚合的非酸官能性單體，包含丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇-丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-環己烷二醇二丙烯酸酯、2，2-二甲醇基丙烯二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油-三丙烯酸酯、2，2-二(對-羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇-二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯亞乙基-1，2二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯與1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；經取代或未經取代的苯乙烯類，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；或乙烯基酯類，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。根據本發明的實施例，優選的非酸官能性單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸辛酯。
本發明組分(B)的可光聚合性化合物一般為單體或短鏈寡聚體，其具有乙烯型不飽和官能團，特別是α，β-乙烯型不飽和官能團，包含單官能團、雙官能團或多官能團。適用于本發明的組分(B)包括(但不限于)上述適用于形成高分子粘合劑的酸官能性單體與非酸官能性單體，優選為非酸官能性單體。雙或多官能團的可聚合單體可包括(但不限于)三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧化丙烯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基富馬酸酯、苯乙烯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-二異丙烯基苯、1，3，5-三異丙烯基苯、乙氧基改性的三甲醇丙烷三丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯和標準雙酚-A-環氧二丙烯酸酯；寡聚體則可包括聚氨酯丙烯酸酯寡聚體(Urethane acrylate oligomers)、脂肪族氨基甲酸酯寡聚體和環氧物改性的丙烯酸酯寡聚體(Epoxy acrylate oligomers)。所述可光聚合性化合物可單獨或兩種或兩種以上以混合物形式使用于本發明樹脂組合物中。所述可光聚合性化合物的用量以組成物總重量計一般介于5-50重量％，優選介于10-40重量％。
本發明組合物的組分(C)為光起始劑(photo initiator)，其經光照射后可提供自由基(free radical)，通過自由基的傳遞引發聚合反應。光起始劑的種類已為所屬領域的技術人員所熟知。適用于本發明的光起始劑例如(但不限于)n-苯基甘氨酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、安息香類(benzoins)、芐基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)、2，4，5-三芳基咪唑二聚物(2，4，5-triarylimidazole dimers)(例如2-(鄰-氯化苯基)-4，5-二苯基咪唑雙分子物、2-(鄰-氯化苯基)-4，5-二(間-甲氧基苯基)咪唑雙分子物、2-(鄰-氯化苯基)-4，5-二苯基咪唑雙分子物、2-(鄰-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑雙分子物、2-(對-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑雙分子物、2，4-二(對-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑雙分子物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑雙分子物、2-(對-甲基氫硫基苯基)-4，5-二苯基咪唑雙分子物等)。此外，如在美國專利第5217845號(其內容以引用的方式并入本文中)中所揭示，適當的9-苯基吖啶同系物也適用于在本發明中作為光起始劑。
具體而言，所述光起始劑的含量為1.5到20重量％，優選為2到15重量％。
本發明組合物視需要可加入所屬領域的技術人員所熟知的組分(D)添加物，其例如(但不限于)染料、安定劑、成色劑、柔化劑(flexibilizingagents)或填料或其組合。
本發明的可光成像組合物可用于印刷電路板制程中作為光致抗蝕劑。例如，將一層可光成像組合物層置于覆銅板(copper-clad board)的銅表面上，所述感光組合物層是從一種液體組合物形成或從一干膜薄膜轉移過來。罩光罩將所述可光成像組合物層曝露于光化輻射下，光化輻射可將曝光部位中的單體聚合形成可抗拒顯影劑的交聯結構。其次，用如1％碳酸鈉水溶液的稀堿性水溶液將未受光照的區域顯影，由于所述堿水溶液可促成與高分子粘合劑所含羧酸基形成鹽，因此可使其變成可溶解的而可去除。在顯影后，再用堿性蝕刻劑，例如銅胺錯鹽和氨水混合液，將裸露的銅箔腐蝕去除，形成一印刷線路。最后用剝離劑(如，氫氧化鈉)脫除掉剩下的光致抗蝕層。
本發明將以下述實例進行進一步的說明，而非欲對本發明的范圍進行任何限制。
實施例高分子A-1的合成將224克甲基丙烯酸、288克甲基丙烯酸甲酯、104克丙烯酸丁酯、120克丙烯酸芐酯與64克甲基丙烯酸丁酯置于一個四口圓底燒瓶中，以575克2-丁酮與175克異丙醇為溶劑，攪拌并加熱到回流，以100克2-丁酮為溶劑并以3克2，2′-偶氮雙異丁腈為起始劑，以滴加方式加入，滴加時間為1小時，保持回流0.5小時。加入50克2-丁酮和1克2，2′-偶氮雙異丁腈，保持回流2小時。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮雙異丁腈，回流6小時后，冷卻，可得到高分子粘合劑A-1，其粘度(25℃)為9800，平均分子量為約82000。
高分子A-2的合成將224克甲基丙烯酸、304克甲基丙烯酸甲酯、136克丙烯酸丁酯、120克甲基丙烯酸芐酯與88克丙烯酸2-乙基己酯置于一個四口圓底燒瓶中，以575克2-丁酮與175克異丙醇為溶劑，攪拌并加熱到回流，以100克2-丁酮為溶劑并以3克2，2′-偶氮雙異丁腈為起始劑，以滴加方式加入，滴加時間為1小時，保持回流0.5小時。加入50克2-丁酮、1克2，2′-偶氮雙異丁腈和48克苯乙烯，保持回流2小時。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮雙異丁腈，回流6小時后，冷卻，可得到高分子粘合劑A-2，其粘度(25℃)為11500，平均分子量為約60000。
高分子A-3的合成將224克甲基丙烯酸、288克甲基丙烯酸甲酯、104克丙烯酸丁酯和64克甲基丙烯酸丁酯置于一個四口圓底燒瓶中，以575克2-丁酮與175克異丙醇為溶劑，攪拌并加熱到回流。然后以滴加方式加入100克2-丁酮、3克2，2′-偶氮雙異丁腈和120克苯乙烯混合物，滴加時間為1小時，保持回流0.5小時。加入50克2-丁酮和1克2，2′-偶氮雙異丁腈，保持回流2小時。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮雙異丁腈，回流6小時后，冷卻，可得到高分子粘合劑A-3，其粘度(25℃)為11000，平均分子量為約80000。
高分子A-4的合成將224克甲基丙烯酸、304克甲基丙烯酸甲酯、136克丙烯酸丁酯和88克丙烯酸2-乙基己酯置于一個四口圓底燒瓶中，以575克2-丁酮與175克異丙醇為溶劑，攪拌并加熱到回流，以100克2-丁酮為溶劑并以3克2，2′-偶氮雙異丁腈為起始劑和48克苯乙烯混合物，以滴加方式加入，滴加時間為1小時，保持回流0.5小時。加入50克2-丁酮和1克2，2′-偶氮雙異丁腈，保持回流2小時。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮雙異丁腈，回流6小時后，冷卻，可得到高分子粘合劑A-4，其粘度(25℃)為10000，平均分子量為約70000。
高分子A-5的合成將224克甲基丙烯酸、368克甲基丙烯酸甲酯、104克丙烯酸丁酯、40克丙烯酸芐酯與64克甲基丙烯酸丁酯置于一個四口圓底燒瓶中，攪拌并加熱到回流，以100克2-丁酮為溶劑并以3克2，2′-偶氮雙異丁腈為起始劑，以滴加方式加入，滴加時間為1小時，保持回流0.5小時。加入50克2-丁酮和1克2，2′-偶氮雙異丁腈，保持回流2小時。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮雙異丁腈，回流6小時后，冷卻，可得到高分子粘合劑A-5，其粘度(25℃)為8000，平均分子量為約45000。
高分子A-6的合成將224克甲基丙烯酸、206克甲基丙烯酸甲酯、104克丙烯酸丁酯、202克丙烯酸芐酯與64克甲基丙烯酸丁酯置于一個四口圓底燒瓶中，以575克2-丁酮與175克異丙醇為溶劑，攪拌并加熱到回流，以100克2-丁酮為溶劑并以3克2，2′-偶氮雙異丁腈為起始劑，以滴加方式加入，滴加時間為1小時，保持回流0.5小時。加入50克2-丁酮和1克2，2′-偶氮雙異丁腈，保持回流2小時。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮雙異丁腈，回流6小時后，冷卻，可得到高分子粘合劑A-6，其粘度(25℃)為7000，平均分子量為約100000。
高分子A-7的合成將224克甲基丙烯酸、388克甲基丙烯酸甲酯、104克丙烯酸丁酯、20克丙烯酸芐酯與64克甲基丙烯酸丁酯置于一個四口圓底燒瓶中，以575克2-丁酮與175克異丙醇為溶劑，攪拌并加熱到回流，以100克2-丁酮為溶劑并以3克2，2′-偶氮雙異丁腈為起始劑，以滴加方式加入，滴加時間為1小時，保持回流0.5小時。加入50克2-丁酮和1克2，2′-偶氮雙異丁腈，保持回流2小時。然后加入150克2-丁酮和4克2，2′-偶氮雙異丁腈，回流6小時后，冷卻，可得到高分子粘合劑A-7，其粘度(25℃)為5500，平均分子量為約65000。
表1

根據表2所示的組成和用量混合獲得本發明的可光成像組合物，以攪拌機攪拌均勻，溫度控制在20-40℃。
表2可光成像組合物配方表

B1乙氧基改性的三甲醇丙烷三丙烯酸酯(PHOTOMER4155，Cognis)B2脂肪族氨基甲酸酯寡聚體B3三甲醇丙烷三丙烯酸酯(ETERMER231，長興化工)B4三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯(ETERMER331，長興化工)B5標準雙酚-A-環氧二丙烯酸酯(ETERCURE621A-80，長興)C1n-苯基甘氨酸(NPG，Hampford)C2咪唑二聚體(BCIM，黑金)成色劑無色結晶紫特性測試(1)調制成的清漆配方，經混合均勻后，涂布成38微米厚度。
(2)覆銅板的銅表面以化學微蝕方法進行前處理，微蝕量40-60微英寸。
(3)壓膜熱壓滾輪溫度110±5℃；壓力3kgw/cm2；速度1.5m/min(4)曝光經50％顯影點顯影后，控制Stouffer 21光致抗蝕階8(銅階9)進行。測試底片含附著力測試的線寬有20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100微米。
(5)顯影1％Na2CO3水溶液；溫度28±0.3℃；顯影點50％BP(6)堿性蝕刻測試燒杯測試；pH＝9.5；溫度50℃以蝕刻銅的堿性蝕刻液，以氨水將pH值調整為9.5，將事先裁好的試片浸入蝕刻液中2分鐘，迅速取出以大量清水沖洗后吹干，再以顯微鏡檢視殘留附著于銅表面的最細光致抗蝕線路。
(7)鍍金測試pH＝6.0；溫度60℃；金濃度[Au+]＝2g/L；電流密度約15ASF；時間6min；鍍金液藥水(NT-1000，Auromex公司提供)(8)無電鍍鎳浸金試驗(a)無電解電鍍鎳溫度85℃；時間60分鐘無電解電鍍鎳鍍浴藥水(NIMUDEM NPR-4，上村公司提供)(b)浸金溫度85℃；時間15分鐘浸金鍍浴藥水(AURICAL TTT-24，上村公司提供)測試結果表3物性測試結果

*PASS未剝離實施例1到6的組合物，其中聚合單元包含(甲基)丙烯酸芐酯的高分子粘合劑組分，測試結果顯示具有抗堿性蝕刻、抗鍍金能力、抗無電解電鍍鎳浸金能力，且因抗堿能力較好，在堿水溶液顯影時得到優選分辨率。相反，比較例1到2的組合物，其高分子粘合劑的聚合單元不包含(甲基)丙烯酸芐酯，測試結果顯示在物性上表現不好。例如細線附著力較差，顯影分辨率不好。因此，從表3的物性測試結果發現，當高分子粘合劑的聚合單元包含(甲基)丙烯酸芐酯時，所制得的組合物具有抗鍍金能力、抗無電解電鍍鎳浸金能力，并因為具有苯環，可使本發明的可光成像組合物具有良好的抗蝕刻能力。
權利要求
1.一種可光成像組合物，其包含(A)30-80重量％的高分子粘合劑；(B)5-50重量％的可光聚合化合物；和(C)1.5-20重量％的光起始劑，其特征為組分(A)的高分子粘合劑含有至少一種如以下式(1)結構的單體作為聚合單元 式(1)其中，R1為H或甲基；R2、R3、R4和R5分別為H、鹵素、經取代或未經取代的C1-C10烷基。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中式(1)單體的用量以總高分子粘合劑重量計至少為5重量％。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中式(1)單體為(甲基)丙烯酸芐酯。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中可光聚合化合物為α，β-乙烯型不飽和化合物。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中組分(A)的重量平均分子量介于20,000與200,000之間。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中組分(A)的重量平均分子量介于35,000與120,000之間。
全文摘要
本發明提供一種負型可光成像組合物，包含高分子粘合劑、可光聚合化合物和光起始劑，其中高分子粘合劑含有至少一種如下結構式的丙烯酸酯化合物作為聚合單元本發明的可光成像組合物可用于印刷電路板的制造中。
文檔編號G03F7/039GK1892428SQ20051008411
公開日2007年1月10日 申請日期2005年7月8日 優先權日2005年7月8日
發明者楊明雄, 毛惠寬, 蔡峰志 申請人:長興化學工業股份有限公司