本發明涉及橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜制造用組合物。
此外，本發明涉及使用該組合物制造的橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜、以及具有該膜的基板、及其制造方法。
進而，本發明涉及具有該液晶取向膜或基板的液晶表示元件及其制造方法。
尤其是，本發明涉及對于液晶取向膜的取向處理中使用的光取向法而言，使光照射量范圍擴大、提高液晶取向膜的制造效率的橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜制造用組合物、使用該組合物制造的液晶取向膜或具有液晶取向膜的基板、具有它們的液晶表示元件，以及液晶取向膜、具有液晶取向膜的基板或液晶表示元件的制造方法。
背景技術：
液晶表示元件作為質量輕、截面薄且耗電低的表示裝置是已知的，近年來被用于大型電視用途等，實現了顯著的發展。液晶表示元件例如是利用具備電極的一對透明基板夾持液晶層而構成的。并且，在液晶表示元件中，包含有機材料的有機膜被用作液晶取向膜以使液晶在基板之間呈現期望取向狀態。
液晶表示元件作為質量輕、截面薄且耗電低的表示裝置是已知的，近年來被用于大型電視用途等，實現了顯著的發展。液晶表示元件例如是利用具備電極的一對透明基板夾持液晶層而構成的。并且，在液晶表示元件中，包含有機材料的有機膜被用作液晶取向膜以使液晶在基板之間呈現期望取向狀態。
作為用于賦予取向控制能力的液晶取向膜的取向處理方法，除了一直以來的刷磨法之外，已知有光取向法。光取向法與以往的刷磨法相比存在下述優點：無需進行刷磨，不用擔心產塵、產生靜電，即使對于表面具有凹凸的液晶表示元件的基板也能夠實施取向處理。
光取向法有各種方法，通過直線偏振光或經準直的光而在構成液晶取向膜的有機膜內形成各向異性，根據該各向異性而使液晶進行取向。
作為光取向法，已知有分解型的光取向法、光交聯型或光異構化型的光取向法等。
分解型的光取向法是下述方法：例如，對聚酰亞胺膜照射偏振紫外線，利用分子結構的紫外線吸收的偏振方向依賴性而使其發生各向異性的分解，通過未分解而殘留的聚酰亞胺而使液晶進行取向(例如參照專利文獻1)。
光交聯型、光異構化型的光取向法是下述方法：例如使用聚肉桂酸乙酸酯，照射偏振紫外線，是與偏振光平行的2個側鏈的雙鍵部分發生二聚反應(交聯反應)，使液晶沿著與偏振方向垂直的方向進行取向(例如參照非專利文獻1)。此外，使用在側鏈具有偶氮苯的側鏈型高分子時，照射偏振紫外線，使與偏振光平行的側鏈的偶氮苯部發生異構化反應，使液晶沿著與偏振方向垂直的方向進行取向(例如參照非專利文獻2)。進而，專利文獻3公開了使用基于光交聯、光異構化或光弗利斯重排的光取向法而得到的液晶取向膜。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特許第3893659號公報
專利文獻2：日本特開平2-37324號公報
專利文獻3：wo2014/054785
非專利文獻
非專利文獻1：m.shadtetal.,jpn.j.appl.phys.31,2155(1992).
非專利文獻2：k.ichimuraetal.,chem.rev.100,1847(2000).
技術實現要素：
發明要解決的問題
如上所述，與作為液晶表示元件的取向處理方法而一直以來進行工業利用的刷磨法相比，光取向法無需刷磨工序這一工序，因此具備明顯的優點。并且，與刷磨所產生的取向控制能力基本固定的刷磨法相比，光取向法能夠變更偏振光的照射量來控制取向控制能力。
然而，在光取向法中使用的主要成分的取向控制能力對于偏振光的照射量過分敏感時，在液晶取向膜的一部分或整體，取向變得不完全，有時無法實現穩定的液晶取向。
因而，本發明的目的在于，提供一種能夠使穩定地生成取向控制能力的光照射量范圍擴大、能夠高效地獲得品質良好的液晶取向膜的橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜制造用組合物。
此外，本發明的目的在于，除了上述目的之外或者在上述目的的基礎上，提供使用該組合物制造的液晶取向膜、或者具有液晶取向膜的基板、具有它們的橫向電場驅動型液晶表示元件。
進而，本發明的目的在于，除了上述目的之外或者在上述目的的基礎上，提供液晶取向膜、具有液晶取向膜的基板、或者橫向電場驅動型液晶表示元件的制造方法。
用于解決問題的方案
本發明人等發現下述技術方案。
<1>一種橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜制造用組合物，其含有：(a)在特定的溫度范圍內表現出液晶性的感光性側鏈型高分子、(b)具有下述式(b)所示結構的化合物、以及(c)有機溶劑。
式(b)中，c1、c2、c3和c4各自獨立地表示任選被選自第1組中的取代基取代的苯基、聯苯基或萘基，所述第1組包括鹵素基團、碳數1～10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1～10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基氨基(烷基各自獨立地為碳數1～10的直鏈或支鏈的烷基)、碳數1～10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1～10的直鏈或支鏈的酰基、羧基、醛基和硝基；
p1和p2各自獨立地表示*-ch＝n-*或*-n＝ch-*(*表示與c1、c2、c3或c4鍵合的位置)；
l表示任選被選自第1組中的取代基取代的碳數1～15的直鏈或支鏈的亞烷基。l之中的-ch2-任選被選自第2組中的基團取代，所述第2組包括-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-nhconh-、-nhcoo-、-oconh-和-co-。其中，選自第2組中的基團彼此互不相鄰。
n1表示0～5的整數、m4表示1～5的整數。
<2>上述<1>中，(b)具有上述式(b)所示結構的化合物可以在其兩端各自獨立地具有選自由下述式cl-1～cl-23組成的組中的末端基團。
(式中，*表示與上述式(b)所示結構進行鍵合的位置、尤其是表示與上述式(b)所示結構中的c1或c4進行鍵合的位置。
式cl-1～cl-23中，r11表示氫原子、碳數1～10的直鏈或支鏈的烷基、或者被鹵素取代的碳數1～10的直鏈或支鏈的烷基；
r12表示碳數1～10的直鏈或支鏈的烷基、碳數3～8的環狀烷基、苯基、或者被碳數1～12的直鏈或支鏈取代或被鹵素取代的苯基，式中的芳香環的氧原子所鍵合的碳原子的鄰位和對位中的至少一者的碳原子鍵合有氫原子；
z11、z12和z13各自獨立地為r13、or13或ocor13(r13為碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烴基)。其中，不包括z11、z12和z13均為r13的情況；
bl表示用于保護下述式bl-1～bl-6中任一者的異氰酸酯基的封端基團(式中，**表示與異氰酸酯基鍵合的位置))。
<3>上述<1>或<2>中，(b)具有上述式(b)所示結構的化合物可以在其兩端各自獨立地具有選自由上述式cl-1～cl-3、cl-5、cl-10、cl-12～cl-14和cl-17～cl-21組成的組中的末端基團。
<4>上述<2>或<3>中，(b)具有上述式(b)所示結構的化合物可以在c1與末端基團之間或者c4與末端基團之間具有間隔基團。間隔基團各自獨立地選自由-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-nhconh-、-nhcoo-、-oconh-、-co-、-n＝和任選被選自第1組中的取代基取代的碳數1～10的直鏈或支鏈的亞烷基組成的組中(亞烷基中的-ch2-各自獨立地任選被選自第2組中的基團取代，所述第2組包括-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-nhconh-、-nhcoo-、-oconh-和-co-。其中，選自第2組中的基團彼此互不相鄰)。
<5>上述<1>～<4>的任一者中，(b)上述式(b)所示的結構可以為(b1)～(b14)中的任一者。式(b1)～(b14)中，r14表示氫原子、或者選自上述第1組中的取代基。
<6>上述<1>～<5>的任一者中，(a)成分可以具有會發生光交聯、光異構化或光弗利斯重排的感光性側鏈。
<7>上述<1>～<6>的任一者中，(a)成分可以具有選自由下述式(1)～(6)組成的組中的任一種感光性側鏈。
式中，a、b、d各自獨立地表示單鍵、-o-、-ch2-、-coo-、-oco-、-conh-、-nh-co-、-ch＝ch-co-o-或-o-co-ch＝ch-；
s為碳數1～12的亞烷基，鍵合于它們的氫原子任選被鹵素基團取代；
t為單鍵或碳數1～12的亞烷基，鍵合于它們的氫原子任選被鹵素基團取代；
y1表示選自1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環和碳數5～8的脂環式烴中的環，或者是選自這些取代基中的相同或不同的2～6個環借助鍵合基團b鍵合而成的基團，鍵合于它們的氫原子各自獨立地任選被-coor0、-no2、-cn、-ch＝c(cn)2、-ch＝ch-cn、鹵素基團、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基取代，式中，r0表示氫原子或碳數1～5的烷基；
y2為選自由2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5～8的脂環式烴和它們的組合組成的組中的基團，鍵合于它們的氫原子各自獨立地任選被-no2、-cn、-ch＝c(cn)2、-ch＝ch-cn、鹵素基團、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基取代；
r表示羥基、碳數1～6的烷氧基，或者表示與y1相同的定義；
x表示單鍵、-coo-、-oco-、-n＝n-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch＝ch-co-o-或-o-co-ch＝ch-，x的數量達到2時，x任選彼此相同或不同；
cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵合于它們的氫原子各自獨立地任選被-no2、-cn、-ch＝c(cn)2、-ch＝ch-cn、鹵素基團、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基取代；
q1和q2中的一者為1，另一者為0；
q3為0或1；
p和q各自獨立地為選自由2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5～8的脂環式烴和它們的組合組成的組中的基團；其中，x為-ch＝ch-co-o-、-o-co-ch＝ch-時，-ch＝ch-所鍵合的一側的p或q為芳香環，p的數量達到2以上時，p任選彼此相同或不同，q的數量達到2以上時，q任選彼此相同或不同；
l1為0或1；
l2為0～2的整數；
l1和l2均為0時，t為單鍵時a也表示單鍵；
l1為1時，t為單鍵時b也表示單鍵；
h和i各自獨立地為選自2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環和它們的組合中的基團。
<8>上述<1>～<7>的任一者中，(a)成分可以具有選自由下述式(7)～(10)組成的組中的任一種感光性側鏈。
式中，a、b、d、y1、x、y2和r具有與上述相同的定義；
l表示1～12的整數；
m表示0～2的整數，m1、m2表示1～3的整數；
n表示0～12的整數(其中，n＝0時，b為單鍵)。
<9>上述<1>～<7>的任一者中，(a)成分可以具有選自由下述式(11)～(13)組成的組中的任一種感光性側鏈。
式中，a、x、l、m、m2和r具有與上述相同的定義。
<10>上述<1>～<7>的任一者中，(a)成分可以具有下述式(14)或(15)所示的感光性側鏈。
式中，a、y1、x、l、m1和m2具有與上述相同的定義。
<11>上述<1>～<7>的任一者中，(a)成分可以具有下述式(16)或(17)所示的感光性側鏈。
式中，a、x、l和m具有與上述相同的定義。
<12>上述<1>～<7>的任一者中，(a)成分可以具有下述式(18)或(19)所示的感光性側鏈。
式中，a、b、y1、q1、q2、m1和m2具有與上述相同的定義。
r1表示氫原子、-no2、-cn、-ch＝c(cn)2、-ch＝ch-cn、鹵素基團、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基。
<13>上述<1>～<7>的任一者中，(a)成分可以具有下述式(20)所示的感光性側鏈。
式中，a、y1、x、l和m具有與上述相同的定義。
<14>上述<1>～<13>的任一者中，(a)成分可以具有選自由下述式(21)～(31)組成的組中的任一種液晶性側鏈。
式中，a、b、q1和q2具有與上述相同的定義；
y3為選自由1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環和碳數5～8的脂環式烴、以及它們的組合組成的組中的基團，鍵合于它們的氫原子各自獨立地任選被-no2、-cn、鹵素基團、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基取代；
r3表示氫原子、-no2、-cn、-ch＝c(cn)2、-ch＝ch-cn、鹵素基團，1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5～8的脂環式烴，碳數1～12的烷基或碳數1～12的烷氧基；
l表示1～12的整數，m表示0～2的整數，其中，式(25)～(26)中，所有的m的總和為2以上，式(27)～(28)中，所有的m的總和為1以上，m1、m2和m3各自獨立地表示1～3的整數；
r2表示氫原子、-no2、-cn、鹵素基團，1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環和碳數5～8的脂環式烴，以及烷基或烷氧基；
z1、z2表示單鍵、-co-、-ch2o-、-ch＝n-、-cf2-。
<15>一種具有橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜的基板的制造方法，其通過具備如下工序而得到被賦予了取向控制能力的所述液晶取向膜：
[i]將上述<1>～<14>中任一項的橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜制造用組合物涂布在具有橫向電場驅動用導電膜的基板上，從而形成涂膜的工序；
[ii]對[i]中得到的涂膜照射偏振紫外線的工序；以及
[iii]將[ii]中得到的涂膜進行加熱的工序。
<16>一種具有橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜的基板，其是通過上述<15>的方法而制造的。
<17>一種橫向電場驅動型液晶表示元件，其具有上述<16>的基板。
<18>一種橫向電場驅動型液晶表示元件的制造方法，其通過具備如下工序而得到該液晶表示元件：
準備上述<16>的基板(第1基板)的工序；
獲得具有該液晶取向膜的第2基板的工序，其通過具備下述工序[i’]、[ii’]和[iii’]而得到被賦予了取向控制能力的液晶取向膜；以及
[iv]以第1基板和第2基板的液晶取向膜隔著液晶相對的方式，對向配置第1基板和第2基板，從而得到液晶表示元件的工序，
所述工序[i’]、[ii’]和[iii’]為：
[i’]在第2基板上涂布上述<1>～<14>中任一項的橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜制造用組合物，從而形成涂膜的工序；
[ii’]對[i’]中得到的涂膜照射偏振紫外線的工序；以及
[iii’]將[ii’]中得到的涂膜進行加熱的工序。
<19>一種橫向電場驅動型液晶表示元件，其是通過上述<18>的方法而制造的。
發明的效果
通過本發明，可提供能夠使穩定地生成取向控制能力的光照射量范圍擴大、能夠高效地獲得品質良好的液晶取向膜的橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜制造用組合物。
此外，通過本發明，除了上述效果之外或者在上述效果的基礎上，可提供使用該組合物制造的液晶取向膜或者具有液晶取向膜的基板、具有它們的液晶表示元件、尤其是橫向電場驅動型液晶表示元件。
進而，通過本發明，除了上述效果之外或者在上述效果的基礎上，可提供液晶取向膜、具有液晶取向膜的基板或液晶表示元件、尤其是橫向電場驅動型液晶表示元件的制造方法。
具體實施方式
本發明的組合物與wo2014/054785(其內容在本申請中作為參照而包括其整體)同樣地具有(a)在特定的溫度范圍內表現出液晶性的感光性側鏈型高分子(以下也簡稱為側鏈型高分子)和(c)有機溶劑，通過采用對使用該組合物得到的涂膜進行偏振光照射的光取向法，能夠與wo2014/054785同樣地獲得液晶取向膜。
本發明的組合物中，除了使用(a)成分和(c)成分之外，作為(b)成分，使用具有上述式(b)所示結構的化合物。
以下，針對本發明的實施方式進行詳細說明。
<具有液晶取向膜的基板的制造方法>和<液晶表示元件的制造方法>
本發明的具有液晶取向膜的基板的制造方法具備如下工序：
[i]將聚合物組合物、具體而言橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜制造用組合物涂布在具有橫向電場驅動用導電膜的基板上，從而形成涂膜的工序，所述聚合物組合物含有：(a)在特定的溫度范圍內表現出液晶性的感光性側鏈型高分子、(b)具有上述式(b)所示結構的化合物、以及(c)有機溶劑；
[ii]對[i]中得到的涂膜照射偏振紫外線的工序；以及
[iii]將[ii]中得到的涂膜進行加熱的工序。
通過上述工序，能夠得到被賦予了取向控制能力的橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜，能夠獲得具有該液晶取向膜的基板。
另外，除了上述得到的基板(第1基板)之外，通過準備第2基板，能夠獲得橫向電場驅動型液晶表示元件。
對于第2基板，除了使用不具有橫向電場驅動用導電膜的基板來代替具有橫向電場驅動用導電膜的基板之外，通過使用上述工序[i]～[iii](由于使用不具有橫向電場驅動用導電膜的基板，因此為了方便，在本申請中有時簡稱為工序[i’]～[iii’])，能夠獲得具有被賦予了取向控制能力的液晶取向膜的第2基板。
橫向電場驅動型液晶表示元件的制造方法具備如下工序：
[iv]將上述得到的第1基板和第2基板以第1基板和第2基板的液晶取向膜隔著液晶相對的方式進行對向配置，從而得到液晶表示元件的工序。由此，能夠得到橫向電場驅動型液晶表示元件。
以下，針對本發明的制造方法所具備的[i]～[iii]和[iv]的各工序進行說明。
<工序[i]>
工序[i]中，在具有橫向電場驅動用導電膜的基板上涂布聚合物組合物而形成涂膜，所述聚合物組合物含有：(a)在特定的溫度范圍內表現出液晶性的感光性側鏈型高分子、(b)具有上述式(b)所示結構的化合物、以及有機溶劑。
<基板>
針對基板沒有特別限定，要制造的液晶表示元件為透射型時，優選使用透明性高的基板。此時沒有特別限定，可以使用玻璃基板或丙烯酸類基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。
另外，考慮到適用于反射型液晶表示元件，也可以使用硅晶片等不透明的基板。
<橫向電場驅動用導電膜>
基板具有橫向電場驅動用導電膜。
作為該導電膜，液晶表示元件為透射型時，可列舉出ito(indiumtinoxide：氧化銦錫)、izo(indiumzincoxide：氧化銦鋅)等，但不限定于這些。
此外，在反射型液晶表示元件的情況下，作為導電膜，可列舉出鋁等會反射光的材料等，但不限定于這些。
在基板上形成導電膜的方法可以使用現有公知的方法。
<聚合物組合物>
在具有橫向電場驅動用導電膜的基板上、尤其是在導電膜上涂布聚合物組合物，具體而言，涂布橫向電場驅動型液晶表示元件用液晶取向膜制造用組合物。
本發明的制造方法中使用的該聚合物組合物如上所述，含有：(a)在特定的溫度范圍內表現出液晶性的感光性側鏈型高分子；(b)具有上述式(b)所示結構的化合物；以及(c)有機溶劑。
<<(a)側鏈型高分子>>
(a)成分是在特定的溫度范圍內表現出液晶性的感光性側鏈型高分子。
(a)側鏈型高分子在250nm～400nm的波長范圍的光下發生反應、且在100℃～300℃的溫度范圍內顯示液晶性即可。
(a)側鏈型高分子優選具有因250nm～400nm的波長范圍的光而發生反應的感光性側鏈。
(a)側鏈型高分子為了在100℃～300℃的溫度范圍內顯示液晶性而優選具有液晶原基團。
(a)側鏈型高分子的主鏈鍵合了具有感光性的側鏈，其感應于光而能夠發生交聯反應、異構化反應或光弗利斯重排。具有感光性的側鏈結構沒有特別限定，期望是感應于光而發生交聯反應或光弗利斯重排的結構，更期望是發生交聯反應的結構。此時，即使暴露于熱等外部應力也能夠長期穩定地保持已實現的取向控制能力。能夠表現出液晶性的感光性側鏈型高分子的結構只要滿足這種特性，就沒有特別限定，優選側鏈結構中具有剛直的液晶原成分。此時，將該側鏈型高分子制成液晶取向膜時，能夠獲得穩定的液晶取向。
該高分子的結構例如可以制成如下結構：具有主鏈和鍵合于其的側鏈，該側鏈具有聯苯基、三聯苯基、苯基環己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等液晶原成分以及鍵合于前端部的感應光而會發生交聯反應、異構化反應的感光性基團；具有主鏈和鍵合于其的側鏈，該側鏈具有既為液晶原成分也會發生光弗利斯重排反應的苯甲酸苯酯基。
作為能夠表現出液晶性的感光性側鏈型高分子的結構的更具體例，優選為具有如下主鏈和如下側鏈的結構，所述主鏈由選自烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來酰亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基團和硅氧烷組成的組中的至少1種構成，所述側鏈包含下述式(1)～(6)中的至少1種。
式中，a、b、d各自獨立地表示單鍵、-o-、-ch2-、-coo-、-oco-、-conh-、-nh-co-、-ch＝ch-co-o-或-o-co-ch＝ch-；
s為碳數1～12的亞烷基，鍵合于它們的氫原子任選被鹵素基團取代；
t為單鍵或碳數1～12的亞烷基，鍵合于它們的氫原子任選被鹵素基團取代；
y1表示選自1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環和碳數5～8的脂環式烴中的環，或者是選自這些取代基中的相同或不同的2～6個環借助鍵合基團b鍵合而成的基團，鍵合于它們的氫原子各自獨立地任選被-coor0(式中，r0表示氫原子或碳數1～5的烷基)、-no2、-cn、-ch＝c(cn)2、-ch＝ch-cn、鹵素基團、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基取代；
y2為選自由2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5～8的脂環式烴和它們的組合組成的組中的基團，鍵合于它們的氫原子各自獨立地任選被-no2、-cn、-ch＝c(cn)2、-ch＝ch-cn、鹵素基團、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基取代；
r表示羥基、碳數1～6的烷氧基，或者表示與y1相同的定義；
x表示單鍵、-coo-、-oco-、-n＝n-、-ch＝ch-、-c≡c-、-ch＝ch-co-o-或-o-co-ch＝ch-，x的數量達到2時，x任選彼此相同或不同；
cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，鍵合于它們的氫原子各自獨立地任選被-no2、-cn、-ch＝c(cn)2、-ch＝ch-cn、鹵素基團、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基取代；
q1和q2中的一者為1，另一者為0；
q3為0或1；
p和q各自獨立地為選自由2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳數5～8的脂環式烴和它們的組合組成的組中的基團；其中，x為-ch＝ch-co-o-、-o-co-ch＝ch-時，-ch＝ch-所鍵合的一側的p或q為芳香環，p的數量達到2以上時，p任選彼此相同或不同，q的數量達到2以上時，q任選彼此相同或不同；
l1為0或1；
l2為0～2的整數；
l1和l2均為0時，t為單鍵時a也表示單鍵；
l1為1時，t為單鍵時b也表示單鍵；
h和i各自獨立地為選自2價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環和它們的組合中的基團。
側鏈可以是選自由下述式(7)～(10)組成的組中的任一種感光性側鏈。
式中，a、b、d、y1、x、y2和r具有與上述相同的定義；
l表示1～12的整數；
m表示0～2的整數，m1、m2表示1～3的整數；
n表示0～12的整數(其中，n＝0時，b為單鍵)。
側鏈可以是選自由下述式(11)～(13)組成的組中的任一種感光性側鏈。
式中，a、x、l、m、m2和r具有與上述相同的定義。
側鏈可以是下述式(14)或(15)所示的感光性側鏈。
式中，a、y1、x、l、m1和m2具有與上述相同的定義。
側鏈可以是下述式(16)或(17)所示的感光性側鏈。
式中，a、x、l和m具有與上述相同的定義。
此外，側鏈可以是下述式(18)或(19)所示的感光性側鏈。式中，a、b、y1、q1、q2、m1和m2具有與上述相同的定義。
r1表示氫原子、-no2、-cn、-ch＝c(cn)2、-ch＝ch-cn、鹵素基團、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基。
側鏈可以是下述式(20)所示的感光性側鏈。
式中，a、y1、x、l和m具有與上述相同的定義。
另外，(a)側鏈型高分子可以具有選自由下述式(21)～(31)組成的組中的任一種液晶性側鏈。
式中，a、b、q1和q2具有與上述相同的定義；
y3為選自由1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環和碳數5～8的脂環式烴、以及它們的組合組成的組中的基團，鍵合于它們的氫原子各自獨立地任選被-no2、-cn、鹵素基團、碳數1～5的烷基或碳數1～5的烷氧基取代；
r3表示氫原子、-no2、-cn、-ch＝c(cn)2、-ch＝ch-cn、鹵素基團，1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳數5～8的脂環式烴，碳數1～12的烷基或碳數1～12的烷氧基；
l表示1～12的整數；m表示0～2的整數，其中，式(25)～(26)中，所有的m的總和為2以上，式(27)～(28)中，所有的m的總和為1以上，m1、m2和m3各自獨立地表示1～3的整數；
r2表示氫原子、-no2、-cn、鹵素基團，1價的苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環和碳數5～8的脂環式烴，以及烷基或烷氧基；
z1、z2表示單鍵、-co-、-ch2o-、-ch＝n-、-cf2-。
<<感光性側鏈型高分子的制法>>
上述能夠表現出液晶性的感光性側鏈型高分子可以通過具有上述感光性側鏈的光反應性側鏈單體和液晶性側鏈單體進行聚合而得到。
[光反應性側鏈單體]
光反應性側鏈單體是指如下的單體：形成高分子時，能夠形成在高分子的側鏈部位具有感光性側鏈的高分子。
作為側鏈所具有的光反應性基團，優選為下述結構及其衍生物。
作為光反應性側鏈單體的更具體例，優選為具有如下聚合性基團和如下感光性側鏈的結構：所述聚合性基團由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來酰亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基團和硅氧烷組成的組中的至少1種構成；以及，所述感光性側鏈包含上述式(1)～(6)中的至少1種，優選為例如包含上述式(7)～(10)中的至少1種的感光性側鏈、包含上述式(11)～(13)中的至少1種的感光性側鏈、上述式(14)或(15)所示的感光性側鏈、上述式(16)或(17)所示的感光性側鏈、上述式(18)或(19)所示的感光性側鏈、上述式(20)所示的感光性側鏈。
本申請中，作為光反應性和/或液晶性側鏈單體，可列舉出下述式(a01)～(a20)所示的化合物，但不限定于這些。
式中，r表示氫原子或甲基；s表示碳數2～10的亞烷基；r10表示br或cn；s表示碳數2～10的亞烷基；u表示0或1；以及，py表示2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基。此外，v表示1或2。
[液晶性側鏈單體]
液晶性側鏈單體是指如下的單體：源自該單體的高分子表現出液晶性，該高分子在側鏈部位能夠形成液晶原基團。
作為側鏈所具有液晶原基團，也可以是聯苯、苯甲酸苯酯等單獨成為液晶原結構的基團，也可以是苯甲酸等那樣地側鏈彼此進行氫鍵合而成為液晶原結構的基團。作為側鏈所具有的液晶原基團，優選為下述結構。
作為液晶性側鏈單體的更具體例，優選為具有如下聚合性基團和如下側鏈的結構，所述聚合性基團由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來酰亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基團和硅氧烷組成的組中的至少1種構成，所述側鏈包含上述式(21)～(31)中的至少1種。
(a)側鏈型高分子可通過上述表現出液晶性的光反應性側鏈單體的聚合反應來獲得。另外，可以通過不表現液晶性的光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體的共聚、表現出液晶性的光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體的共聚來獲得。進而，在不損害液晶性表現能力的范圍內，可以與其它單體進行共聚。
作為其它單體，可列舉出例如可工業獲取的能夠進行自由基聚合反應的單體。
作為其它單體的具體例，可列舉出不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來酰亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
作為不飽和羧酸的具體例，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
作為丙烯酸酯化合物，可列舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、以及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可列舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、以及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。也可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯和(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯等具有環狀醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為乙烯基化合物，可列舉出例如乙烯醚、甲基乙烯醚、芐基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、以及丙基乙烯醚等。
作為苯乙烯化合物，可列舉出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為馬來酰亞胺化合物，可列舉出例如馬來酰亞胺、n-甲基馬來酰亞胺、n-苯基馬來酰亞胺、以及n-環己基馬來酰亞胺等。
針對本實施方式的側鏈型高分子的制造方法，沒有特別限定，可以利用工業上應用的通用方法。具體而言，可通過利用了液晶性側鏈單體、光反應性側鏈單體的乙烯基的陽離子聚合、自由基聚合、陰離子聚合來制造。這些之中，從反應控制容易度等觀點出發，特別優選為自由基聚合。
作為自由基聚合的聚合引發劑，可以使用自由基聚合引發劑、可逆性加成-開裂型鏈轉移(raft)聚合試劑等公知的化合物。
自由基熱聚合引發劑是通過加熱至分解溫度以上而產生自由基的化合物。作為這種自由基熱聚合引發劑，可列舉出例如過氧化酮類(甲乙酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、過氧化二酰基類(過氧化乙酰、過氧化苯甲酰等)、過氧化氫類(過氧化氫、叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、二月桂酰過氧化物等)、過氧化縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過氧化酯類(過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化2-乙基環己烷酸叔戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈和2,2′-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。這種自由基熱聚合引發劑可以單獨使用1種，或者，也可以組合使用2種以上。
自由基光聚合引發劑只要是因光照射而引發自由基聚合的化合物，就沒有特別限定。作為這種自由基光聚合引發劑，可列舉出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、硫代氧雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫代氧雜蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基苯偶姻醚、異丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(叔丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、4-[對-n,n-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)均三嗪、2-(對二甲氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對二甲氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙氨基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲氨基丙酰基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(叔丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(叔丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(叔丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3h-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或者2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3h)-亞基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。這些化合物可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。
自由基聚合法沒有特別限定，可以使用乳液聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本體聚合法、溶液聚合法等。
作為能夠表現出液晶性的感光性側鏈型高分子的聚合反應中使用的有機溶劑，只要是所生成的高分子會溶解的有機溶劑就沒有特別限定。以下列舉出其具體例。
可列舉出：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-甲基己內酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺等。
這些有機溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。進而，即使是不溶解所生成的高分子的溶劑，只要在所生成的高分子不會析出的范圍內，則也可以混合至上述有機溶劑中使用。
另外，在自由基聚合中，有機溶劑中的氧會成為阻礙聚合反應的原因，因此有機溶劑優選盡可能地脫氣后使用。
自由基聚合時的聚合溫度能夠選擇30℃～150℃的任意溫度，優選為50℃～100℃的范圍。另外，反應可以以任意濃度進行，濃度過低時難以獲得高分子量的聚合物，濃度過高時，反應液的粘性變得過高而難以均勻地攪拌，因此單體濃度優選為1質量％～50質量％、更優選為5質量％～30質量％。反應初期以高濃度進行，其后可以追加有機溶劑。
在上述自由基聚合反應中，自由基聚合引發劑相對于單體的比率較多時，所得高分子的分子量變小，自由基聚合引發劑相對于單體的比率較少時，所得高分子的分子量變大，因此自由基引發劑的比率相對于聚合單體優選為0.1摩爾％～10摩爾％。另外，聚合時也可以追加各種單體成分、溶劑、引發劑等。
[聚合物的回收]
從利用上述反應得到的、能夠表現出液晶性的感光性側鏈型高分子的反應溶液中回收所生成的高分子時，將反應溶液投入至不良溶劑，使這些聚合物沉淀即可。作為用于沉淀的不良溶劑，可列舉出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲乙醚、水等。投入至不良溶劑中而發生沉淀的聚合物可以在過濾回收后，在常壓或減壓下進行常溫干燥或加熱干燥。另外，重復進行2次～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有機溶劑并再沉淀回收的操作時，能夠減少聚合物中的雜質。作為此時的不良溶劑，可列舉出例如醇類、酮類、烴等，使用選自這些之中的3種以上不良溶劑時，精制效率進一步提高，故而優選。
關于本發明的(a)側鏈型高分子的分子量，考慮到所得涂膜的強度、形成涂膜時的作業性、以及涂膜的均勻性時，利用gpc(gelpermeationchromatography，凝膠滲透色譜)法測定的重均分子量優選為2000～1000000、更優選為5000～200000
[聚合物組合物的制備]
本發明中使用的聚合物組合物優選制備成涂布液的形式，用于適合形成液晶取向膜。即，本發明所使用的聚合物組合物優選以用于形成樹脂覆膜的樹脂成分溶解于有機溶劑而成的溶液的形式來制備。此處，該樹脂成分是指包含上述說明的能夠表現出液晶性的感光性側鏈型高分子的樹脂成分。此時，樹脂成分的含量優選為1質量％～20質量％、更優選為3質量％～15質量％、特別優選為3質量％～10質量％。
本實施方式的聚合物組合物中，前述樹脂成分可以是全部均為上述能夠表現出液晶性的感光性側鏈型高分子，在不損害液晶表現能力和感光性能的范圍內，也可以混合除此之外的其它聚合物。此時，樹脂成分中的其它聚合物的含量為0.5質量％～80質量％、優選為1質量％～50質量％。
這種其它聚合物可列舉出例如包含聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亞胺等且不是能夠表現出液晶性的感光性側鏈型高分子的聚合物等。
<<(b)成分>>
本發明所使用的聚合物組合物中，作為(b)成分，包含具有下述式(b)所示結構的化合物。
式(b)中，c1、c2、c3和c4各自獨立地表示任選被選自第1組中的取代基取代的苯基、聯苯基或萘基，所述第1組包括鹵素基團、碳數1～10的直鏈或支鏈的烷基、碳數1～10的直鏈或支鏈的烷氧基、羥基、氰基、二烷基氨基(烷基各自獨立地為碳數1～10的直鏈或支鏈的烷基)、碳數1～10的直鏈或支鏈的酯基、碳數1～10的直鏈或支鏈的酰基、羧基、醛基和硝基；
p1和p2各自獨立地表示*-ch＝n-*或*-n＝ch-*(*表示與c1、c2、c3或c4鍵合的位置)；
l表示任選被選自第1組中的取代基取代的碳數1～15的直鏈或支鏈的亞烷基。l之中的-ch2-任選被選自第2組中的基團取代，所述第2組包括-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-nhconh-、-nhcoo-、-oconh-和-co-。其中，選自第2組中的基團彼此互不相鄰；
n1表示0～5的整數、m4表示1～5的整數。
(b)具有上述式(b)所示結構的化合物可以在其兩端各自獨立地具有選自由下述式cl-1～cl-23組成的組中的末端基團。
式cl-1～cl-23中，*表示與上述式(b)所示結構進行鍵合的位置、尤其是表示與上述式(b)所示結構中的c1或c4進行鍵合的位置。
式cl-1～cl-23中，r11表示氫原子、碳數1～10的直鏈或支鏈的烷基、或者被鹵素取代的碳數1～10的直鏈或支鏈的烷基；
r12表示碳數1～10的直鏈或支鏈的烷基、碳數3～8的環狀烷基、苯基、或者被碳數1～12的直鏈或支鏈取代或被鹵素取代的苯基，式中的芳香環的氧原子所鍵合的碳原子的鄰位和對位中的至少一者的碳原子鍵合有氫原子；
z11、z12和z13各自獨立地為r13、or13或ocor13(r13為碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烴基)。其中，不包括z11、z12和z13全部為r13的情況；
bl表示用于保護下述式bl-1～bl-6中任一者的異氰酸酯基的封端基團；(式中，**表示與異氰酸酯基鍵合的位置。)
(b)具有上述式(b)所示結構的化合物可以在其兩端各自獨立地具有選自由上述式cl-1～cl-3、cl-5、cl-10、cl-12～cl-14和cl-17～cl-21組成的組中的末端基團。
(b)具有上述式(b)所示結構的化合物可以在c1與末端基團之間或者c4與末端基團之間具有間隔基團。
間隔基團各自獨立地選自由-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-nhconh-、-nhcoo-、-oconh-、-co-、-n＝和任選被選自第1組中的取代基取代的碳數1～10的直鏈或支鏈的亞烷基(亞烷基中的-ch2-各自獨立地任選被選自第2組中的基團取代，所述第2組包括-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-nhconh-、-nhcoo-、-oconh-和-co-。其中，選自第2組中的基團彼此互不相鄰)組成的組。
應予說明，作為間隔基團而使用“-n＝”時，也可以在“＝”的雙方具有末端基團。即，作為間隔基團而使用“-n＝”時，任選在具有上述式(b)所示結構的化合物的一端具有2個末端基團、或者在兩端各自具有2個末端基團。
作為(b)具有上述式(b)所示結構的化合物，可列舉出下述式(ba)～(bu)，但不限定于這些。
(b)成分、即具有上述式(b)所示結構的化合物的含量相對于(a)成分100質量份可以為1～30質量份、優選為1～20質量份、更優選為1～15質量份。
通過使本發明的組合物、即液晶取向劑包含具有上述式(b)所示結構的化合物，在照射偏振光而得到液晶取向膜的光取向法中，能夠擴大可穩定生成液晶取向膜的取向控制能力的光照射量的范圍(所謂的“照射量邊界”)。此外，通過擴大所謂的“照射量邊界”，在液晶取向膜的制造工序中，即使偏振光的照射時間等從控制值略微偏離，也能夠得到品質不變的液晶取向膜，能夠提高液晶取向膜的制造效率。
<<(c)有機溶劑>>
本發明所使用的聚合物組合物中使用的有機溶劑只要是能夠溶解樹脂成分的有機溶劑就沒有特別限定。以下列舉出其具體例。
可列舉出：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己內酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內酯、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。它們可以單獨使用，也可以混合使用。
本發明中使用的聚合物組合物可以含有上述(a)、(b)和(c)成分之外的成分。作為其例子，可列舉出在涂布聚合物組合物時提高膜厚均勻性、表面平滑性的溶劑或化合物，提高液晶取向膜與基板的密合性的化合物等，但不限定于此。
作為提高膜厚均勻性、表面平滑性的溶劑(不良溶劑)的具體例，可列舉出以下溶劑。
可列舉出例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑等。
這些不良溶劑可以使用1種，也可以混合使用多種。使用上述那樣的溶劑時，為了不使聚合物組合物中包含的溶劑整體的溶解性顯著降低，優選為溶劑整體的5質量％～80質量％、更優選為20質量％～60質量％。
作為提高膜厚均勻性、表面平滑性的化合物，可列舉出氟系表面活性劑、有機硅系表面活性劑和非離子系表面活性劑等。
更具體而言，可列舉出例如eftop(注冊商標)301、ef303、ef352(tohkemproductscorporation制)、megafac(注冊商標)f171、f173、r-30(diccorporation制)、fluoradfc430、fc431(sumitomo3mlimited制)、asahiguard(注冊商標)ag710(旭硝子株式會社制)、surflon(注冊商標)s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(agcseimichemicalco.,ltd.制)等。這些表面活性劑的使用比例相對于聚合物組合物中含有的樹脂成分100質量份優選為0.01質量份～2質量份、更優選為0.01質量份～1質量份。
作為提高液晶取向膜與基板的密合性的化合物的具體例，可列舉出以下示出的含官能性硅烷的化合物等。
可列舉出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、n-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、n-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-雙(氧亞乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-雙(氧亞乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
進而，為了提高基板與液晶取向膜的密合性、且防止構成液晶表示元件時由背光導致的電特性降低等，可以在聚合物組合物中含有如下那樣的酚醛塑料系、含環氧基的化合物的添加劑。以下示出具體的酚醛塑料系添加劑，但不限定于該結構。
作為具體的含環氧基的化合物，可例示出乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、n,n,n’,n’,-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、n,n,n’,n’,-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用用于提高液晶取向膜與基板的密合性的化合物時，其用量相對于聚合物組合物中含有的樹脂成分100質量份優選為0.1質量份～30質量份、更優選為1質量份～20質量份。用量不足0.1質量份時，無法期待提高密合性的效果，多于30質量份時，液晶的取向性有時變差。
作為添加劑，也可以使用光敏劑。優選為無色增敏劑和三重態增敏劑。
作為光敏劑，有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙氨基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、以及被氨基取代的芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單對(二甲氨基)-2-羥基二苯甲酮或二對(二甲氨基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、氧雜蒽酮、硫代氧雜蒽酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘酰基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘酰基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯苯酰基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘酰基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯苯酰基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(對氟苯甲酰基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲酰基亞甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘酰基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘酰基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-聯苯酰基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘酰基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-聯苯酰基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(對氟苯甲酰基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(間硝基苯胺或對硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(間羥基對甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、n-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇和9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮中氮茚、梅洛香豆素等。
優選為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧雜蒽酮、硫代氧雜蒽酮和苯乙酮縮酮。
聚合物組合物中除了上述物質之外，只要在不損害本發明效果的范圍內，出于改變液晶取向膜的介電常數、導電性等電特性的目的，可以添加介電體、導電物質，進而出于在制成液晶取向膜時提高膜的硬度、致密度的目的，可以添加交聯性化合物。
將上述聚合物組合物涂布在具有橫向電場驅動用導電膜的基板上的方法沒有特別限定。
關于涂布方法，工業上通常是利用絲網印刷、膠版印刷、柔性印刷或噴墨法等進行的方法。作為其它涂布方法，有浸漬法、輥涂法、狹縫涂布法、旋涂法(旋轉涂布法)或噴涂法等，可根據目的使用它們。
在具有橫向電場驅動用導電膜的基板上涂布聚合物組合物后，利用熱板、熱循環型烘箱或ir(紅外線)型烘箱等加熱手段以50～200℃、優選以50～150℃使溶劑蒸發，從而能夠得到涂膜。此時的干燥溫度優選低于側鏈型高分子的液晶相表現溫度。
涂膜的厚度過厚時，在液晶表示元件的耗電方面是不利的，涂膜的厚度過薄時，液晶表示元件的可靠性有時會降低，因此優選為5nm～300nm、更優選為10nm～150nm。
另外，在[i]工序之后且下一[ii]工序之前，還可以設置將形成有涂膜的基板冷卻至室溫的工序。
<工序[ii]>
在工序[ii]中，對工序[i]中得到的涂膜照射偏振紫外線。對涂膜的膜面照射偏振紫外線時，從特定方面隔著偏振板對基板照射偏振紫外線。作為要使用的紫外線，可以使用波長為100nm～400nm范圍的紫外線。優選的是，根據要使用的涂膜種類，借助濾波器等選擇最佳的波長。并且，例如可以選擇使用波長為290nm～400nm范圍的紫外線，以便能夠選擇性地誘發光交聯反應。作為紫外線，可以使用例如由高壓汞燈發出的光。
針對偏振紫外線的照射量，取決于要使用的涂膜。關于照射量，優選設為實現δa的最大值(以下也稱為δamax)的偏振紫外線的量的1％～70％的范圍內、更優選設為1％～50％的范圍內，所述δa是該涂膜的、平行于偏振紫外線的偏振方向的方向的紫外線吸光度與垂直于偏振紫外線的偏振方向的方向的紫外線吸光度之差。
<工序[iii]>
工序[iii]中，加熱在工序[ii]中照射了偏振紫外線的涂膜。通過加熱而能夠對涂膜賦予取向控制能力。
加熱可以使用熱板、熱循環型烘箱或ir(紅外線)型烘箱等加熱手段。加熱溫度可以考慮使所用的涂膜表現出液晶性的溫度來確定。
加熱溫度優選為側鏈型高分子會表現出液晶性的溫度(以下稱為液晶表現溫度)的溫度范圍內。可預測到：在涂膜之類的薄膜表面的情況下，涂膜表面的液晶表現溫度低于整體觀察可表現出液晶性的感光性側鏈型高分子時的液晶表現溫度。因此，加熱溫度更優選為涂膜表面的液晶表現溫度的溫度范圍內。即，照射偏振紫外線后的加熱溫度的溫度范圍優選是將比所用側鏈型高分子的液晶表現溫度的溫度范圍的下限低10℃的溫度作為下限、且將比該液晶溫度范圍的上限低10℃的溫度作為上限的范圍的溫度。加熱溫度低于上述溫度范圍時，存在涂膜中的由熱帶來的各向異性增幅效果不十分的傾向，另外，加熱溫度與上述溫度范圍相比過高時，存在涂膜狀態接近于各向同性的液體狀態(各向同性相)的傾向，此時，有時難以因自組裝化而向一個方向再取向。
需要說明的是，液晶表現溫度是指：側鏈型高分子或涂膜表面從固體相向液晶相發生相轉變的玻璃化轉變溫度(tg)以上、且從液晶相向均質相(各向同性相)發生相轉變的均質相轉變溫度(tiso)以下的溫度。
通過具有如上工序，在本發明的制造方法中，能夠實現對涂膜高效地導入各向異性。并且，能夠高效地制造帶液晶取向膜的基板。
<工序[iv]>
[iv]工序是將在[iii]中得到的橫向電場驅動用導電膜上具有液晶取向膜的基板(第1基板)與同樣地在上述[i’]～[iii’]中得到的不具有導電膜的帶液晶取向膜的基板(第2基板)隔著液晶以兩者的液晶取向膜相對的方式進行對向配置，利用公知的方法制作液晶單元，從而制作橫向電場驅動型液晶表示元件的工序。需要說明的是，工序[i’]～[iii’]中，除了在工序[i]中使用不具有橫向電場驅動用導電膜的基板來代替具有該橫向電場驅動用導電膜的基板之外，可與工序[i]～[iii]同樣地進行。工序[i]～[iii]與工序[i’]～[iii’]的不同點僅在于有無上述導電膜，因此省略工序[i’]～[iii’]的說明。
若列舉出液晶單元或液晶表示元件的一個制作例，則可例示出如下方法：準備上述的第1基板和第2基板，在一個基板的液晶取向膜上散布間隔物，以液晶取向膜面成為內側的方式粘貼于另一個基板，減壓注入液晶并密封的方法；或者，向散布有間隔物的液晶取向膜面滴加液晶后，粘貼基板并進行密封的方法等。此時，一側的基板優選使用具有橫向電場驅動用梳齒狀結構的電極的基板。此時的間隔物直徑優選為1μm～30μm、更優選為2μm～10μm。該間隔物直徑決定用于夾持液晶層的一對基板的間距、即液晶層的厚度。
本發明的帶涂膜的基板的制造方法中，將聚合物組合物涂布在基板上而形成涂膜后，照射偏振紫外線。接著，通過進行加熱而實現向側鏈型高分子膜中高效地導入各向異性，從而制造具備液晶取向控制能力的帶液晶取向膜的基板。
本發明所用的涂膜中，利用側鏈的光反應和基于液晶性的自組裝化所誘發的分子再取向的原理，實現對涂膜高效地導入各向異性。本發明的制造方法中，側鏈型高分子具有光交聯性基團作為光反應性基團的結構時，使用側鏈型高分子在基板上形成涂膜后，照射偏振紫外線，接著進行加熱后，制作液晶表示元件。
應予說明，針對使用具有光交聯性基團、光弗利斯重排基團或發生異構化的基團作為光反應性基團的結構的側鏈型高分子的光取向法，在wo2014/054785(將該文獻的內容整體作為參照而包含在本申請中)中詳細敘述，在本申請中也是相同的。
如上那樣操作，通過本發明的組合物或者本發明方法而制造的橫向電場驅動型液晶表示元件用基板或者具有該基板的橫向電場驅動型液晶表示元件的可靠性優異。
此外，通過本發明的組合物或本發明的方法，能夠擴大可穩定生成液晶取向膜的取向控制能力的光照射量范圍(所謂的“照射量邊界”)，因此，在液晶取向膜的制造工序中，即使偏振光照射的時間等從控制值略微偏移，也能夠得到品質不變的液晶取向膜，能夠提高液晶取向膜的制造效率。因而，通過本發明的組合物或本發明的方法制造的橫向電場驅動型液晶表示元件用基板或者具有該基板的橫向電場驅動型液晶表示元件可適合地用于大畫面且高清晰的液晶電視機等。
以下，使用實施例來說明本發明，但本發明不限定于該實施例。
實施例
實施例中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物和添加劑的簡稱及其結構如下所示。
<(甲基)丙烯酸酯化合物>
ma-1通過專利文獻(wo2011-084546)所述的合成方法進行合成。
ma-2通過專利文獻(日本特開平9-118717)所述的合成方法進行合成。
<添加劑>
t-1通過非專利文獻(journalofpolymerscience:partb:polymerphysics,(2004)vol.42,758-765)所述的合成方法進行合成。
t-2是文獻等未公開的新型化合物，在下述合成例1中詳述其合成方法。
t-3使用了市售品(adekacorporation制)。
t-4通過非專利文獻(polymer42(2001)2379-2385)所述的合成方法進行合成。
t-5～t-8通過非專利文獻(journalofappliedpolymerscience(2004)vol.92,3721-3729)所述的合成方法進行合成。
t-9～t-10是文獻等未公開的新型化合物，在下述合成例2～3中詳述其合成方法。
t-11通過非專利文獻(phosphorus,sulfurandsiliconandtherelatedelements(2006)181(6),1323-1330.)所述的合成方法進行合成。
t-12通過非專利文獻(journalofmolecularstructure,(2013)1040,149-154)所述的合成方法進行合成。
t-13通過非專利文獻(journaloftheindianchemicalsociety,(1984)61(1),62-4)所述的合成方法進行合成。
t-14～t-15是文獻等未公開的新型化合物，在下述合成例4～5中詳述其合成方法。
t-16通過非專利文獻(journalofpolymerscience:partb:polymerphysics,(2004)vol.42,758-765)所述的合成方法進行合成。
t-17通過非專利文獻(medicinalchemistryresearch,(2014)23(5),2476-2485)所述的合成方法進行合成。
t-18～t-22是文獻等未公開的新型化合物，在下述合成例6～10中詳述其合成方法。
t-23通過非專利文獻(polymercomposites,(2013)34(4),468-476)所述的合成方法進行合成。
實施例等中使用的有機溶劑的簡稱如下所示。
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮。
bc：丁基溶纖劑。
thf：四氫呋喃。
dmf：n,n-二甲基甲酰胺。
ch2cl2：二氯甲烷。
etoh：乙醇。
meoh：甲醇。
dmso：n,n-二甲基亞砜。
ipa：異丙醇。
<聚合物的分子量的測定>
實施例中的丙烯酸類聚合物的分子量使用shodex公司制造的常溫凝膠滲透色譜(gpc)裝置(gpc-101)、shodex公司制造的柱(kd-803、kd-805)，如下操作進行測定。
柱溫：50℃
洗脫液：dmf(作為添加劑，溴化鋰一水合物(libr·h2o)為30mmol/l、磷酸·無水結晶(正磷酸)為30mmol/l、thf為10ml/l)
流速：1.0ml/分鐘
標準曲線制作用標準樣品：東曹株式會社制造的tsk標準聚環氧乙烷(分子量約為900,000、150,000、100,000、30,000)和polymerlaboratoriesltd.制造的聚乙二醇(分子量約為12,000、4,000、1,000)。
<1hnmr的測定>
裝置：傅里葉轉換型超導核磁共振裝置(ft-nmr)“inova-400”(varian公司制)400mhz。
溶劑：氘代氯仿(cdcl3)或氘代n,n-二甲基亞砜([d6]-dmso)。
標準物質：四甲基硅烷(tms)。
<相轉變溫度的測定>
裝置：差示掃描量熱測定裝置(dsc)“dsc1”(mettlertoledo公司)
(合成例1)
[t-2]的合成：
向200ml四頸燒瓶中添加4-羥基苯甲酸4-羥基苯酯(12.42g、54mmol)、8-溴-1-辛烯(25.00g、130mmol)、碳酸鉀(22.39g、162mmol)和dmf(60g)，一邊加熱至80℃一邊進行攪拌。反應結束后，向蒸餾水(300ml)中注入反應體系，使用1n鹽酸水溶液進行中和，使用乙酸乙酯(600ml)進行提取。向提取的有機層中添加無水硫酸鎂進行脫水干燥，濾去無水硫酸鎂。將所得濾液用旋轉蒸發儀進行溶劑餾去，將殘渣用硅膠柱色譜法(乙酸乙酯:己烷＝1:50的體積比)進行分離，從而得到[t-2-1](白色固體)18.83g(收率為75％)。
向500ml四頸燒瓶中添加[t-2-1](18.83g、42mmol)和ch2cl2(360g)。在氮氣氣氛下將體系內冷卻至0℃，添加3-氯過苯甲酸(含水約30％)(41.16g、167mmol)，在室溫下進行攪拌。反應結束后，向ch2cl2(300ml)中注入反應體系，添加0.5n氫氧化鈉，使3-氯過苯甲酸失活，通過分液操作去除水層。其后，用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水清洗有機層，向有機層中添加無水硫酸鎂進行脫水干燥，濾去無水硫酸鎂。將所得濾液用旋轉蒸發儀進行溶劑餾去，將殘渣使用乙酸乙酯/己烷＝1/4溶液進行重結晶，從而得到[t-2](白色固體)17.86g(收率為89％)。
以下示出目標物的基于1h-nmr和dsc的相轉變溫度的結果。根據其結果，確認所得固體是作為目標的[t-2]。
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.12-8.14(d,2h),7.08-7.11(d,2h),6.90-6.97(m,4h),4.03-4.06(t,2h),3.94-3.97(t,2h),2.92(s,2h),2.75-2.77(m,2h),2.47-2.49(m,2h),1.78-1.85(m,4h),1.46-1.59(m,16h)
相轉變溫度(k66n72i)(k：crystal、n：nematic、i：isotropic)
(合成例2)
[t-9]的合成：
向1l四頸燒瓶中添加4-氨基間甲酚(100.0g、812mmol)、對苯二甲醛(49.5g、369mmol)、氯化鋅(2.59g、19mmol)和etoh(700g)，一邊加熱至85℃一邊攪拌。反應結束后，濾取沉淀物，用etoh(700ml)進行清洗，并使其干燥，從而得到[t-16](黃色固體)126.3g(收率為99％)。
向300ml四口燒瓶中添加[t-16](10.0g、29mmol)、三乙胺(6.47g、64mmol)和thf(100g)。將體系內冷卻至0℃，添加甲基丙烯酰氯(6.68g、64mmol)，在室溫下進行攪拌。反應結束后，向蒸餾水(500ml)中注入反應體系，濾取沉淀物，用meoh(40g)進行清洗，并使其干燥，從而得到[t-9](黃白色固體)11.0g(收率為79％)。以下示出目標物的1h-nmr的結果。根據其結果，確認所得固體是作為目標的[t-9]。
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.43(s,2h),8.02(s,4h),7.03(s,2h),6.96-6.99(m,4h),6.36(s,2h),5.76(s,2h),2.40(s,6h),2.07(s,6h)
(合成例3)
[t-10]的合成：
向300ml四口燒瓶中添加[t-1](10.0g、22mmol)、溴化鋰(0.10g、1.1mmol)和nmp(100g)，在二氧化碳氣氛下，一邊加熱至100℃一邊攪拌。反應結束后，向蒸餾水(500ml)中注入反應體系，濾取沉淀物，用meoh(200g)進行清洗，并使其干燥，從而得到[t-10](黃色固體)11.8g(收率為98％)。以下示出目標物的1h-nmr的結果。根據其結果，確認所得固體是作為目標的[t-10]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ8.58(s,2h),8.02(s,4h),7.14-7.16(d,2h),6.88(s,2h),6.81-6.83(d,2h),5.13(s,2h),4.59-4.63(t,2h),4.35-4.39(m,2h),4.26-4.28(m,2h),4.17-4.21(m,2h),2.33(s,6h)
(合成例4)
[t-14]的合成：
向300ml四口燒瓶中添加2,5-二氨基甲苯二鹽酸鹽(5.85g、30mmol)、三乙胺(6.34g、63mmol)、2-萘醛(9.84g、63mmol)和etoh(80g)、dmso(60g)，一邊加熱至80℃一邊攪拌。反應結束后，濾取沉淀物，用etoh(80ml)進行清洗，并使其干燥，從而得到[t-14](黃色固體)11.3g(收率為94％)。以下示出目標物的1h-nmr的結果。根據其結果，確認所得固體是作為目標的[t-14]。
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.69(s,1h),8.59(s,1h),8.18-8.25(m,4h),7.88-7.96(m,6h),7.52-7.58(m,4h),7.19-7.24(m,2h),7.08-7.10(d,1h),2.49(s,3h)
(合成例5)
[t-15]的合成：
向300ml四口燒瓶中添加2,5-二氨基甲苯二鹽酸鹽(5.85g、30mmol)、三乙胺(6.34g、63mmol)、4-聯苯甲醛(11.5g、63mmol)和etoh(80g)、dmso(60g)，一邊加熱至80℃一邊攪拌。反應結束后，濾取沉淀物，用etoh(80ml)進行清洗，并使其干燥，從而得到[t-15](黃色固體)12.7g(收率為93％)。以下示出目標物的1h-nmr的結果。根據其結果，確認所得固體是作為目標的[t-15]。
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.56(s,1h),8.47(s,1h),7.98-8.06(t,4h),7.71-7.73(d,4h),7.65-7.67(d,4h),7.46-7.50(t,4h),7.38-7.41(t,2h),7.19(s,1h),7.14-7.16(d,1h),7.03-7.05(d,1h),2.45(s,1h)
(合成例6)
[t-18]的合成：
向300ml四口燒瓶中添加對苯二甲醛(9.83g、73mmol)、4-氨基肉桂酸(25.1g、154mmol)和etoh(100g)，一邊加熱至80℃一邊攪拌。反應結束后，濾取沉淀物，用etoh(80ml)進行清洗，并使其干燥，從而得到[t-18](黃色固體)26.8g(收率為86％)。以下示出目標物的1h-nmr的結果。根據其結果，確認所得固體是作為目標的[t-18]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ12.44(s,2h),8.76(s,2h),8.10(s,4h),7.73(s,4h),7.60-7.60(d,2h),7.37(s,4h),6.54-6.57(d,2h)
(合成例7)
[t-19]的合成：
向300ml四口燒瓶中添加[t-16](10.3g、30mmol)、氫氧化鉀(5.05g、90mmol)、四丁基溴化銨(2.90g、9mmol)和nmp(100g)，一邊加熱至70℃一邊攪拌1小時。接著，滴加3-(氯甲基)-3-甲基氧雜環丁烷(10.9g、90mmol)，一邊加熱至90℃一邊攪拌。反應結束后，向蒸餾水(500ml)中注入反應體系，濾取沉淀物，用etoh(80ml)進行清洗，并使其干燥，從而得到[t-19](黃色固體)10.3g(收率為67％)。以下示出目標物的1h-nmr的結果。根據其結果，確認所得固體是作為目標的[t-19]。
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.45(s,2h),8.00(s,4h),7.00-7.02(d,2h),6.86(s,2h),6.78-6.81(d,2h),4.64-4.66(d,4h),4.47-4.48(d,4h),4.04(s,4h),2.43(s,6h),1.46(s,6h)
(合成例8)
[t-20]的合成：
向300ml四口燒瓶中添加1,4-苯二胺(1.13g、11mmol)、4-[n,n-雙(2-羥基乙基)氨基]苯甲醛(4.85g、23mmol)和etoh(100g)，在室溫下進行攪拌。反應結束后，濾取沉淀物，用乙酸乙酯(80ml)進行清洗，并使其干燥，從而得到[t-20](黃色固體)4.53g(收率為87％)。以下示出目標物的1h-nmr的結果。根據其結果，確認所得固體是作為目標的[t-20]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ8.43(s,2h),7.69-7.71(d,4h),7.22(s,4h),6.78-6.80(d,4h),4.80-4.83(t,4h),3.56-3.59(t,8h),3.51-3.52(t,8h)
(合成例9)
[t-21]的合成：
向500ml四口燒瓶中添加[t-16](10.0g、29mmol)、異氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(17.3g、70mmol)、二月桂酸二丁基錫(9.4mg、0.015mmol)和thf(200g)，一邊加熱至60℃一邊攪拌。反應結束后，使用乙酸乙酯(500ml)和蒸餾水進行提取并濃縮，將所得粗產物用己烷(100ml)進行清洗，并使其干燥，從而得到[t-21](黃白色固體)23.9g(收率為98％)。以下示出目標物的1h-nmr的結果。根據其結果，確認所得固體是作為目標的[t-21]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ8.63(s,2h),8.09(s,4h),7.75-7.78(t,2h),7.13-7.15(d,2h),7.01(s,2h),6.95-6.98(d,2h),3.74-3.79(t,12h),3.02-3.07(m,4h),2.34(s,6h),1.51-1.55(m,4h),1.15-1.18(t,18h),0.57-0.61(t,4h)
(合成例10)
[t-22]的合成：
向500ml四口燒瓶中添加[t-16](30.0g、87mmol)、3-(boc-氨基)丙基氯(40.3g、208mmol)、碳酸鉀(36.1g、261mmol)、碘化鉀(1.44g、9mmol)和dmf(150g)，一邊加熱至80℃一邊攪拌。反應結束后，向蒸餾水(1l)中注入反應體系，濾取沉淀物，用ipa(100ml)進行清洗，并使其干燥，從而得到[t-22](黃色固體)53.9g(收率為94％)。以下示出目標物的1h-nmr的結果。根據其結果，確認所得固體是作為目標的[t-22]。
1hnmr(400mhz,[d6]-dmso):δ8.61(s,2h),8.05(s,4h),7.16-7.18(d,2h),6.93(s,2h),6.86(s,2h),6.79-6.81(d,2h),3.96-3.99(t,4h),3.08-3.10(t,4h),2.36(s,6h),1.82-1.85(t,4h),1.38(s,18h)
(聚合例1)
將ma-1(13.3g、40.0mmol)和ma-2(18.4g、60.0mmol)溶解在thf(182.3g)中，利用隔膜泵進行脫氣后，添加2,2’-偶氮雙異丁腈(0.82g、5.0mmol)，再次進行脫氣。其后，以50℃反應30小時，從而得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。
將該聚合物溶液滴加至二乙醚(1500ml)，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用二乙醚進行清洗，在40℃的烘箱中進行減壓干燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。該聚合物的數均分子量為35000、重均分子量為126000。
向所得粉末6.0g中添加nmp(54.0g)，在室溫下攪拌3小時而使其溶解。向該溶液中添加bc(40.0g)并進行攪拌，從而得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液pma-1。
(實施例1)
向通過上述得到的甲基丙烯酸酯聚合物溶液pma-1(10.0g)中加入添加劑t-1(0.03g)，在室溫下攪拌1小時，從而得到液晶取向劑a-1。
(實施例2～23和比較例1～3)
按照表1所示的組成，使用與實施例1相同的方法，得到實施例2～23的液晶取向劑a-2～a-23。
此外，比較例1～3也利用相同的方法制備液晶取向劑b-1～b-3。
[表1]
表1.實施例1～23的液晶取向劑a-1～a-24和
比較例1～3的液晶取向劑b-1～b-3的組成
<序參量測定用基板的制作>
使用通過上述得到的液晶取向劑a-1，按照下述示出那樣的步驟，進行序參量測定用基板的制作。基板使用了尺寸為40mm×40mm且厚度為1.0mm的石英基板。
將實施例1中得到的液晶取向劑a-1用1.0μm的過濾器過濾后，旋涂在石英基板上，在70℃的熱板上干燥90秒鐘后，形成膜厚為100nm的液晶取向膜。接著，隔著偏振片對涂膜面照射313nm的紫外線5～60mj/cm2后，用140℃～170℃的熱板加熱10分鐘，得到附帶液晶取向膜的基板。
關于實施例2～23和比較例1～3中得到的液晶取向劑a-2～a-23和b-1～b-3，也使用與液晶取向劑a-1相同的方法，制作序參量測定用基板。
<序參量的測定>
使用通過上述制作的附帶液晶取向膜的基板，為了測定液晶取向膜的光學各向異性，根據偏振光的吸光度通過下式來算出序參量s。
應予說明，吸光度的測定使用了島津制作所制造的紫外線可見近紅外分析光度計u-3100pc。
此處，apara表示平行于所照射的偏振光uv方向的方向的吸光度，aper表示垂直于所照射的偏振光uv方向的方向的吸光度。alarge表示將平行方向的吸光度和垂直方向的吸光度進行對比時，值較大的吸光度；asmall表示將平行方向的吸光度和垂直方向的吸光度進行對比時，值較小的吸光度。序參量的絕對值越接近1，則表示呈現更均一的取向狀態。
使用下述基準，將算出的序參量s的絕對值示于表2。
○：s的絕對值為0.5以上
○△：s的絕對值為0.4以上～不足0.5
△：s的絕對值為0.3以上～不足0.4
×：s的絕對值不足0.3
[表2]
表2.使用了實施例1～23和比較例1～3的液晶取向劑時的序參量
[表3]
表2(續)
使用了實施例1～23和比較例1～3的液晶取向劑時的序參量
如表2所示可確認：添加了本發明添加劑的實施例1～23的液晶取向劑與未添加任何添加劑的比較例1的液晶取向劑相比，良好的序參量的范圍擴大至高溫側和/或高照射量側。
此外可確認：與本發明的添加劑同樣地使用具備液晶性的添加劑t-2、具備類似吸收的添加劑t-3的比較例2和比較例3的液晶取向劑的情況下，良好的序參量的范圍未擴大。
應予說明，根據實施例11～15可確認：具有上述式(b)所示結構的化合物即使沒有末端基團，良好的序參量的范圍也擴大至高溫側和/或高照射量側。此外，在具有上述式(b)所示結構的化合物存在末端基團的情況下，由于具有該式(b)所示結構的化合物與(a)成分發生反應、或者該化合物彼此發生自反應，從而使液晶取向膜的硬度提高，因此具有末端基團較好。