本發明涉及液晶取向劑、液晶取向膜和使用其的液晶顯示元件。詳細而言，涉及：用于形成光取向方式的液晶取向膜(以下，有時簡記作光取向膜)的液晶取向劑、使用該液晶取向劑而形成的光取向方式的液晶取向膜、以及具有該液晶取向膜的液晶顯示元件。進而，涉及前述液晶取向劑中使用的聚酰胺酸或聚酰亞胺等聚合物、和作為其原料的四羧酸二酐。
背景技術：
個人電腦的顯示器、液晶電視、攝像機的取景器、投影型顯示器等各種顯示裝置、進而光打印機頭、光傅里葉變換元件、光閥等光電子學相關元件等當今以產品的形式普遍流通的液晶顯示元件中，使用了向列型液晶的顯示元件成為主流。對于向列型液晶顯示元件的顯示方式而言，充分已知的是tn(扭轉向列，twistednematic)模式、stn(超扭轉向列，supertwistednematic)模式。近年來，為了改善作為這些模式的問題點之一的視角狹窄，提出了使用了光學補償膜的tn型液晶顯示元件、將垂直取向與突起結構物的技術組合使用的mva(多域垂直取向，multi-domainverticalalignment)模式或者橫向電場方式的ips(面內切換，in-planeswitching)模式、ffs(邊緣場切換，fringefieldswitching)模式等，并已投入實用。
液晶顯示元件的技術發展不僅通過改良這些驅動方式、元件結構來實現，還通過改良元件所使用的構成構件來實現。液晶顯示元件所使用的構成構件之中，尤其是，液晶取向膜是與顯示品質相關的重要材料之一，隨著液晶顯示元件的高品質化，提高液晶取向膜的性能逐漸變得重要。
液晶取向膜由液晶取向劑形成。目前，主要使用的液晶取向劑是使聚酰胺酸、可溶性的聚酰亞胺或聚酰胺酸酯溶解于有機溶劑而得到的溶液(清漆)。將該溶液涂布于基板后，通過加熱等手段進行成膜而形成聚酰亞胺系液晶取向膜。制膜后，根據需要實施適于前述顯示模式的取向處理。
作為取向處理方法，刷磨法被廣泛使用，被指出有產塵、靜電產生等問題，近年來，照射光而實施取向處理的光取向法的開發盛行。作為光取向法，提出有光分解法、光異構化法、光二聚化法、光交聯法等多種取向機理(例如參照非專利文獻1、專利文獻1～7)。由于光取向法為非接觸的取向處理法，因此具有不對膜造成損傷、能夠減少產塵、靜電等會使液晶顯示元件發生顯示不良的原因等優點。
使用刷磨法和光取向法中的任意取向處理法時，液晶取向膜所要求的特性中均存在液晶取向性。通過使用液晶取向性高的液晶取向膜，可以提供對比度、殘像特性高的液晶顯示元件(例如專利文獻8和9)。光取向法與刷磨法相比取向的均勻性高。其中，通過應用專利文獻3～7所述的光異構化的技術，可以提供錨定能大、液晶取向性良好的光取向膜。然而，伴隨著液晶顯示元件的高精細化，要求顯示出更高的液晶取向性、進而也能夠耐受長時間驅動的可靠性優異的液晶取向膜。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-175121
專利文獻2：日本特開2014-219656
專利文獻3：日本特開平9-297313
專利文獻4：日本特開平10-251646
專利文獻5：日本特開2005-275364
專利文獻6：日本特開2007-248637
專利文獻7：日本特開2009-069493
專利文獻8：日本特開2010-197999
專利文獻9：國際公開2013/157463
非專利文獻
非專利文獻1：液晶、第3卷、第4號、262頁、1999年
技術實現要素：
發明要解決的問題
對于液晶顯示元件，可知在使用電壓保持率低的液晶取向膜時，幀周期中對液晶施加的電壓降低，作為結果，亮度降低，給正常的灰度顯示帶來障礙，因此顯示品質差。本發明的課題在于提供：提供顯示出更高的液晶取向性、能夠維持高的電壓保持率且可靠性優異的液晶取向膜的液晶取向劑。本發明的課題尤其在于提供：能夠用于光取向、也能夠耐受長時間驅動的液晶取向膜、和提供該液晶取向膜的液晶取向劑。本發明的課題還在于，提供前述液晶取向劑中能夠使用的新型的四羧酸二酐。
用于解決問題的方案
本發明人等進行了深入研究，結果發現：電壓保持率的高低與液晶取向膜的體積電阻有關系，通過使液晶取向膜的體積電阻上升，成為顯示出高的電壓保持率的液晶取向膜。本發明人等發現：通過在液晶取向劑的原料中使用本發明的式(1)所示的具有脂環結構的四羧酸二酐，從而使液晶取向膜的體積電阻上升，由此完成了本發明。本發明包括以下的技術方案。
[1]一種液晶取向劑，其含有聚酰胺酸或其衍生物，所述聚酰胺酸或其衍生物是使二胺與包含下述式(1)所示的四羧酸二酐中的至少1種的四羧酸二酐反應而得到的。
式(1)中，r1為碳原子數4～9的直鏈亞烷基，其中任意的-ch2-任選被-o-、-ch＝ch-或-c≡c-置換。
[2]一種液晶取向劑，其含有項[1]所述的聚酰胺酸或其衍生物和其它聚酰胺酸或其衍生物。
[3]根據項[1]或項[2]所述的液晶取向劑，其是含有使原料單體反應而得到的聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向劑，該原料單體中的四羧酸二酐和二胺中的至少1者包含具有光反應性結構的化合物。
[4]根據項[3]所述的液晶取向劑，其中，具有光反應性結構的化合物為式(ii)～(vi)所示的具有光異構化結構的化合物中的至少1種。
r2-c≡c-r3(ii)
r2-c≡c-c≡c-r3(iii)
r2-c≡c-r4-c≡c-r3(iv)
r2-n＝n-r3(v)
r5-ch＝ch-r5(vi)
式(ii)～(v)中，r2和r3為具有-nh2的1價有機基團或具有-co-o-co-的1價有機基團；
式(iv)中，r4為2價有機基團；而且，
式(vi)中，r5獨立地為具有-nh2或-co-o-co-的芳香環。
[5]根據項[4]所述的液晶取向劑，其中，具有光異構化結構的四羧酸二酐或具有光異構化結構的二胺為選自式(ii-1)、(ii-2)、(iii-1)、(iii-2)、(iv-1)、(iv-2)、(v-1)～(v-3)、(vi-1)和(vi-2)所示的化合物的組中的至少1種。
上述各式中，在構成環的任一碳原子上的鍵合位置未固定的基團表示在該環上的鍵合位置是任意的；
式(v-2)中，r6獨立地為-ch3、-och3、-cf3或-cooch3，a獨立地為0～2的整數；
式(v-3)中，環a和環b分別獨立地為選自單環式烴、稠合多環式烴和雜環中的至少1種，
r11為碳原子數1～20的直鏈亞烷基、-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-，
r12為碳原子數1～20的直鏈亞烷基、-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-，
r11和r12中，直鏈亞烷基中的1個-ch2-或不連續的2個-ch2-任選被-o-置換，
r7～r10分別獨立地為-f、-ch3、-och3、-cf3或-oh，而且，
b～e分別獨立地為0～4的整數。
[6]根據[1]～[5]中任一項所述的液晶取向劑，其中，還含有選自由烯基取代納迪克酰亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物和環氧化合物組成的化合物組中的至少1種。
[7]根據[1]～[6]中任一項所述的液晶取向劑，其用于橫向電場方式液晶顯示元件。
[8]一種液晶取向膜，其是由[1]～[7]中任一項所述的液晶取向劑形成的。
[9]一種液晶顯示元件，其具有[8]所述的液晶取向膜。
[10]一種四羧酸二酐，其由下述式(1)表示。
式(1)中，r1為碳原子數4～9的直鏈亞烷基，其中任意的-ch2-任選被-o-、-ch＝ch-或-c≡c-置換。
[11]根據項[10]所述的四羧酸二酐，其由下述式(1-1)～(1-4)中任一者表示。
式(1-1)中，n為4～9的整數；而且，
式(1-2)～(1-4)中，n為2～7的整數。
[12]根據項[11]所述的四羧酸二酐，其由下述式(1-1-1)～(1-1-6)、(1-2-1)～(1-2-6)、(1-3-1)～(1-3-6)和(1-4-1)～(1-4-6)中任一者表示。
[13]一種聚酰胺酸或其衍生物，其是使二胺與包含[10]～[12]中任一項所述的四羧酸二酐中的至少1種的四羧酸酐反應而得到的。
發明的效果
對于含有將本發明的式(1)所示的具有脂環結構的四羧酸二酐用于原料而合成的聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向劑，可以使使用該液晶取向劑而形成的液晶取向膜的體積電阻上升，作為結果，可以得到具有高的電壓保持率的液晶取向膜。另外，本發明的液晶取向膜由于具有來自于式(1)所示的四羧酸二酐的長鏈亞烷基結構，因此還兼具錨定能高的特征。本發明的技術在光取向方式的液晶取向膜的領域中發揮特別優異的效果。
具體實施方式
本說明書中，有時將液晶取向劑簡單稱為“取向劑”。有時將液晶取向膜簡單稱為“取向膜”。
<式(1)所示的四羧酸二酐>
對本發明的式(1)所示的四羧酸二酐進行說明。
式(1)中，r1為碳原子數4～12的直鏈亞烷基結構，其中任意的-ch2-任選被-o-、-ch＝ch-或-c≡c-置換。
本發明的式(1)的四羧酸二酐的具體例示于以下。
式(1-1)中，n為4～9的整數，式(1-2)～式(1-4)中，n為2～7的整數。
本發明的式(1-1)所示的化合物利用日本特開2000-344759等所述的方法首先得到芳香族四羧酸二酐。之后，在鈀、鉑催化劑存在下，在氫氣氣氛下，將芳香環還原，從而得到。
本發明的式(1-2)所示的化合物如下得到：由市售的4-羥基鄰苯二甲酸酐與適當選擇的正亞烷基二鹵化物的醚化反應而得到芳香族四羧酸二酐后，通過上述方法，將芳香環還原，從而得到。式(1-2)所示的化合物在醚化反應時，也可以將四羧酸二酐制成二烷基酯體后進行合成。
本發明的式(1-3)和式(1-4)所示的化合物如下得到：利用wo2015/125734a1所述的方法，得到4-溴硝基鄰苯二甲酸酐還原體后，利用薗頭偶合反應、heck反應而得到。關于這些合成法，在后述的實施例的項中詳細說明。
這些化合物也可以通過重結晶、柱色譜法進行純化來使用。
作為本發明的式(1)所示的四羧酸二酐的具體例，示出下述式(1-1-1)～(1-1-6)、式(1-2-1)～式(1-2-6)、式(1-3-1)～式(1-3-6)和式(1-4-1)～式(1-4-6)所示的化合物。
為了提供能夠形成取向性更高的液晶取向膜的液晶取向劑，這些化合物中，作為原料之一，優選式(1-1-1)～式(1-1-5)、式(1-2-4)、式(1-2-5)、式(1-3-3)、式(1-4-3)所示的四羧酸二酐，更優選式(1-1-5)、式(1-2-5)、式(1-3-3)和式(1-4-3)所示的四羧酸二酐，進一步優選式(1-1-5)所示的四羧酸二酐。
<聚酰胺酸及其衍生物>
對本發明的聚酰胺酸及其衍生物進行說明。本發明的聚酰胺酸及其衍生物的特征在于，含有選自由從四羧酸二酐及其衍生物中選擇的至少1種與二胺的反應產物即聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和將它們酰亞胺化而得到的聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物，前述聚合物的原料單體中的至少1種包含式(1)所示的化合物中的至少1種。前述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和將它們酰亞胺化而得到的聚酰亞胺是指，形成含有溶劑的后述液晶取向劑時溶解于溶劑的成分，是在將該液晶取向劑制成后述的液晶取向膜時可以形成以聚酰亞胺作為主成分的液晶取向膜的成分。聚酰胺酸酯可以通過如下方法合成：使前述聚酰胺酸與含羥基化合物、鹵化物、含環氧基化合物等反應而合成的方法；使由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯或四羧酸二酯二酰氯與二胺反應而合成的方法。由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯例如可以使四羧酸二酐與2當量的醇反應并開環而得到，四羧酸二酯二酰氯可以使四羧酸二酯與2當量的酰氯化劑(例如亞硫酰氯等)反應而得到。需要說明的是，聚酰胺酸酯可以僅具有酰胺酸酯結構，也可以為兼具酰胺酸結構和酰胺酸酯結構的部分酯化物。本發明的光取向用液晶取向劑可以包含這些聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和將它們酰亞胺化而得到的聚酰亞胺中的1種，也可以包含2種以上。
式(1)中，r1為碳原子數4～12的直鏈亞烷基結構，其中任意的-ch2-任選被-o-、-ch＝ch-或-c≡c-置換。
本發明的聚酰胺酸或其衍生物可以與用于形成聚酰亞胺膜的公知的聚酰胺酸或其衍生物同樣地制造。優選四羧酸二酐的總投入量與二胺的總摩爾數基本為等摩爾(摩爾比為0.9～1.1左右)。
另外，將本發明的聚酰胺酸制成作為聚酰胺酸衍生物的聚酰亞胺時，可以使所得聚酰胺酸溶液與作為脫水劑的乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐、和作為脫水閉環催化劑的三乙胺、吡啶、三甲基吡啶等叔胺一起在溫度20～150℃下進行酰亞胺化反應而得到。或者，也可以使用大量的不良溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑、二醇系溶劑)，使聚酰胺酸從所得聚酰胺酸溶液析出，使析出的聚酰胺酸在甲苯、二甲苯等溶劑中和與前述同樣的脫水劑和脫水閉環催化劑一起在溫度20～150℃下進行酰亞胺化反應。
前述酰亞胺化反應中，脫水劑與脫水閉環催化劑的比例優選為0.1～10(摩爾比)。兩者的總計用量相對于該聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的摩爾量的總計優選為1.5～10倍摩爾。通過調整該化學酰亞胺化的脫水劑、催化劑量、反應溫度和反應時間，可以控制酰亞胺化的程度而得到部分聚酰亞胺。所得聚酰亞胺可以與溶劑分離，再溶解于前述溶劑，作為液晶取向劑使用，或者也可以不與溶劑分離而作為液晶取向劑使用。
本發明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)計優選為7000～500000，更優選為10000～200000。前述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可以由利用凝膠滲透色譜(gpc)法的測定而求出。
對于本發明的聚酰胺酸或其衍生物，通過用ir、nmr對用大量的不良溶劑沉淀而得到的固體成分進行分析，從而可以確認其存在。另外，通過用gc、hplc或gc-ms對利用koh、naoh等強堿的水溶液得到的前述聚酰胺酸或其衍生物的分解物的利用有機溶劑得到的提取物進行分析，從而可以確認所使用的單體。
<除了式(1)所示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐>
針對為了制造本發明的聚酰胺酸及其衍生物而使用的四羧酸二酐進行說明。本發明中使用的除了式(1)所示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐可以從公知的四羧酸二酐中無限制地進行選擇。這種四羧酸二酐可以屬于芳香環上直接鍵合有二羧酸酐的芳香族系(包含雜芳香環系)以及芳香環上未直接鍵合有二羧酸酐的脂肪族系(包含雜環系)中的任意組。
作為這種四羧酸二酐的適合例子，從原料的獲取容易度、制造聚合物時的容易度、膜的電特性的觀點出發，可列舉出式(an-i)～式(an-v)所示的四羧酸二酐。
式(an-i)、式(an-iv)和式(an-v)中，x獨立地為單鍵或-ch2-。式(an-ii)中，g為單鍵、碳原子數1～20的亞烷基、-co-、-o-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-或-c(cf3)2-。式(an-ii)～式(an-iv)中，y獨立地為選自下述3價基團的組中的1種，鍵連接于任意碳，該基團上的至少1個氫任選被甲基、乙基或苯基取代。
式(an-iii)～式(an-v)中，環a10為碳原子數3～10的單環式烴基或碳原子數6～30的稠合多環式烴基，該基團上的至少1個氫任選被甲基、乙基或苯基取代，與環相連的鍵連接于構成環的任意碳，2個鍵任選連接于同一個碳。
更詳細而言，可列舉出以下的式(an-1)～式(an-16-15)所示的四羧酸二酐。
[式(an-1)所示的四羧酸二酐]
式(an-1)中，g11為單鍵、碳原子數1～12的亞烷基、1,4-亞苯基或1,4-環亞己基。x11獨立地為單鍵或-ch2-。g12獨立地為下述3價基團中的任一者。
g12為>ch-時，>ch-上的氫任選被-ch3取代。g12為>n-時，g11不是單鍵和-ch2-、x11不是單鍵。并且r11為氫或-ch3。
作為式(an-1)所示的四羧酸二酐的例子，可列舉出下述式所示的化合物。
式(an-1-2)和(an-1-14)中，m為1～12的整數。
[式(an-3)所示的四羧酸二酐]
式(an-3)中，環a11為環己烷環或苯環。
作為式(an-3)所示的四羧酸二酐的例子，可列舉出下述式所示的化合物。
[式(an-4)所示的四羧酸二酐]
式(an-4)中，g13為單鍵、-(ch2)m-、-o-、-s-、-c(ch3)2-、-so2-、-co-、-c(cf3)2-、或者下述式(g13-1)所示的2價基團，m為1～12的整數。環a11各自獨立地為環己烷環或苯環。g13任選鍵合于環a11的任意位置。
式(g13-1)中，g13a和g13b各自獨立地為單鍵、-o-或-nhco-所示的2價基團。亞苯基優選為1,4-亞苯基和1,3-亞苯基。
作為式(an-4)所示的四羧酸二酐的例子，可列舉出下述式所示的化合物。
式(an-4-17)中，m為1～12的整數。
[式(an-5)所示的四羧酸二酐]
式(an-5)中，r11獨立為氫或-ch3。在構成苯環的碳原子上的鍵合位置未固定的r11表示在苯環上的鍵合位置是任意的。
作為式(an-5)所示的四羧酸二酐的例子，可列舉出下述式所示的化合物。
[式(an-6)所示的四羧酸二酐]
式(an-6)中，x11獨立地為單鍵或-ch2-。x12為-ch2-、-ch2ch2-或-ch＝ch-。n為1或2。
作為式(an-6)所示的四羧酸二酐的例子，可列舉出下述式所示的化合物。
[式(an-7)所示的四羧酸二酐]
式(an-7)中，x11為單鍵或-ch2-。
作為式(an-7)所示的四羧酸二酐的例子，可列舉出下述式所示的化合物。
[式(an-8)所示的四羧酸二酐]
式(an-8)中，x11為單鍵或-ch2-。r12為氫、-ch3、-ch2ch3或苯基，環a12為環己烷環或環己烯環。
作為式(an-8)所示的四羧酸二酐的例子，可列舉出下述式所示的化合物。
[式(an-9)所示的四羧酸二酐]
式(an-9)中，r各自獨立地為0或1。
作為式(an-9)所示的四羧酸二酐的例子，可列舉出下述式所示的化合物。
[式(an-10-1)和式(an-10-2)所示的四羧酸二酐]
[式(an-11)所示的四羧酸二酐]
式(an-11)中，環a11獨立地為環己烷環或苯環。
作為式(an-11)所示的四羧酸二酐的例子，可列舉出下述式所示的化合物。
[式(an-12)所示的四羧酸二酐]
式(an-12)中，環a11分別獨立地為環己烷環或苯環。
作為式(an-12)所示的四羧酸二酐的例子，可列舉出下述式所示的化合物。
[式(an-15)所示的四羧酸二酐]
式(an-15)中，w為1～10的整數。
作為式(an-15)所示的四羧酸二酐的例子，可列舉出下述式所示的化合物。
作為上述以外的四羧酸二酐，可列舉出下述的化合物。
上述四羧酸二酐中，針對適于提高后述液晶取向膜的各特性的材料進行敘述。在重視使液晶的取向性提高的情況下，優選為式(an-1)、式(an-3)和式(an-4)所示的化合物，更優選為式(an-1-2)、式(an-1-13)、式(an-3-2)、式(an-4-17)和式(an-4-29)所示的化合物，式(an-1-2)中優選m＝4或8，式(an-4-17)中優選m＝4或8、更優選m＝8。
重視使液晶顯示元件的透射率提高的情況下，優選為式(an-1-1)、式(an-1-2)、式(an-3-1)、式(an-4-17)、式(an-4-30)、式(an-5-1)、式(an-7-2)、式(an-10-1)、式(an-16-3)、式(an-16-4)和式(pa-1)所示的化合物，其中，式(an-1-2)中優選m＝4或8，式(an-4-17)中優選m＝4或8、更優選m＝8。
重視使液晶顯示元件的vhr提高的情況下，優選為式(an-1-1)、式(an-1-2)、式(an-3-1)、式(an-4-17)、式(an-4-30)、式(an-7-2)、式(an-10-1)、式(an-16-3)、式(an-16-4)和式(pa-1)所示的化合物，式(an-1-2)中優選m＝4或8，式(an-4-17)中優選m＝4或8、更優選m＝8。
通過降低液晶取向膜的體積電阻值來提高取向膜中的殘余電荷(殘余dc)的緩和速度作為防止殘影的一個方法是有效的。重視該目的的情況下，優選為式(an-1-13)、式(an-3-2)、式(an-4-21)、式(an-4-29)和式(an-11-3)所示的化合物。
<二胺和二酰肼>
針對為了制造本發明的聚酰胺酸及其衍生物而使用的二胺和二酰肼進行說明。制造本發明的聚酰胺酸或其衍生物時，可以從公知的二胺和二酰肼中無限制地進行選擇。
作為已知的二胺，可列舉出下述式(di-1)～式(di-16)的二胺。
上述式(di-1)中，g20為-ch2-，至少1個-ch2-任選被-nh-、-o-置換，m為1～12的整數，亞烷基上的至少1個氫任選被-oh取代。式(di-3)和式(di-5)～式(di-7)中，g21獨立地為單鍵、-nh-、-nch3-、-o-、-s-、-s-s-、-so2-、-co-、-coo-、-conch3-、-conh-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-(ch2)m-、-o-(ch2)m-o-、-n(ch3)-(ch2)k-n(ch3)-、-(o-c2h4)m-o-、-o-ch2-c(cf3)2-ch2-o-、-o-co-(ch2)m-co-o-、-co-o-(ch2)m-o-co-、-(ch2)m-nh-(ch2)m-、-co-(ch2)k-nh-(ch2)k-、-(nh-(ch2)m)k-nh-、-co-c3h6-(nh-c3h6)n-co-或-s-(ch2)m-s-，m獨立地為1～12的整數，k為1～5的整數，n為1或2。式(di-4)中，s獨立地為0～2的整數。式(di-6)和式(di-7)中，g22獨立地為單鍵、-o-、-s-、-co-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-nh-或碳原子數1～10的亞烷基。式(di-2)～式(di-7)中的環己烷環和苯環的至少1個氫任選被-f、-cl、碳原子數1～3的烷基、-och3、-oh、-cf3、-co2h、-conh2、-nhc6h5、苯基或芐基取代，并且，式(di-4)中，苯環上的至少1個氫任選被選自下述式(di-4-a)～式(di-4-e)所示的基團的組中的1種取代。在構成環的碳原子上的鍵合位置未固定的基團表示在該環上的鍵合位置是任意的。并且，-nh2在環己烷環或苯環上的鍵合位置是除了g21或g22的鍵合位置之外的任意位置。
式(di-4-a)和式(di-4-b)中，r20獨立地為氫或-ch3。
式(di-11)中，r為0或1。式(di-8)～式(di-11)中，在環上鍵合的-nh2的鍵合位置是任意位置。
式(di-12)中，r21和r22獨立地為碳原子數1～3的烷基或苯基，g23獨立地為碳原子數1～6的亞烷基、亞苯基或者被烷基取代的亞苯基，w為1～10的整數。式(di-13)中，r23獨立地為碳原子數1～5的烷基、碳原子數1～5的烷氧基或-cl，p獨立地為0～3的整數，q為0～4的整數。式(di-14)中，環b為單環的雜環式芳香族基團，r24為氫、-f、-cl、碳原子數1～6的烷基、烷氧基、烯基、炔基，q獨立地為0～4的整數。式(di-15)中，環c為雜環式芳香族基團或雜環式脂肪族基團。式(di-16)中，g24為單鍵、碳原子數2～6的亞烷基或1,4-亞苯基，r為0或1。并且，在構成環的碳原子上的鍵合位置未固定的基團表示在該環上的鍵合位置是任意的。式(di-13)～式(di-16)中，在環上鍵合的-nh2的鍵合位置是任意位置。
作為上述式(di-1)～式(di-16)的不具有側鏈的二胺，可列舉出下述式(di-1-1)～式(di-16-1)的具體例。
以下示出式(di-1)所示二胺的例子。
式(di-1-7)和式(di-1-8)中，k分別獨立地為1～3的整數。
以下示出式(di-2)～式(di-3)所示的二胺的例子。
以下示出式(di-4)所示的二胺的例子。
以下示出式(di-5)所示的二胺的例子。
式(di-5-1)中，m為1～12的整數。
式(di-5-12)和式(di-5-13)中，m為1～12的整數。
式(di-5-16)中，v為1～6的整數。
式(di-5-30)中，k為1～5的整數。
式(di-5-35)～式(di-5-37)和式(di-5-39)中，m獨立地為1～12的整數，式(di-5-38)和式(di-5-39)中，k獨立地為1～5的整數，式(di-5-40)中，n為1或2的整數。
以下示出式(di-6)所示的二胺的例子。
以下示出式(di-7)所示的二胺的例子。
式(di-7-3)和式(di-7-4)中，m為1～12的整數，n獨立地為1或2。
式(di-7-12)中，m為1～12的整數。
以下示出式(di-8)所示的二胺的例子。
以下示出式(di-9)所示的二胺的例子。
以下示出式(di-10)所示的二胺的例子。
以下示出式(di-11)所示的二胺的例子。
以下示出式(di-12)所示的二胺的例子。
以下示出式(di-13)所示的二胺的例子。
以下示出式(di-14)所示的二胺的例子。
以下示出式(di-15)所示的二胺的例子。
以下示出式(di-16)所示的二胺的例子。
本發明的聚酰胺酸及其衍生物中也可以使用除了前述式(di-1)～式(di-16)的二胺以外的二胺。以下示出例子。
式(di-36-9)～式(di-36-11)中，e為2～10的整數，式(di-36-12)中，r43分別獨立地為氫、-nhboc或-n(boc)2，r43中的至少1個為-nhboc或-n(boc)2，式(di-36-13)中，r44為-nhboc或-n(boc)2，而且，m為1～12的整數。此處boc為叔丁氧基羰基。
還可以使用除了式(di-1)～式(di-16)的二胺以外的、具有側鏈的二胺。以下示出例子。
式(di-31-1)～式(di-31-11)中，r34為碳原子數1～30的烷基或碳原子數1～30的烷氧基，優選為碳原子數5～25的烷基或碳原子數5～25的烷氧基。r35為碳原子數1～30的烷基或碳原子數1～30的烷氧基，優選為碳原子數3～25的烷基或碳原子數3～25的烷氧基。
式(di-31-12)～式(di-31-17)中，r36為碳原子數4～30的烷基，優選為碳原子數6～25的烷基。r37為碳原子數6～30的烷基，優選為碳原子數8～25的烷基。
式(di-34-1)～式(di-34-12)中，r40為氫或碳原子數1～20的烷基，優選為氫或碳原子數1～10的烷基，而且r41為氫或碳原子數1～12的烷基。
對于二酰肼進行說明。作為已知的不具有側鏈的二酰肼，可以舉出以下式(dih-1)～式(dih-3)。
式(dih-1)中，g25為單鍵、碳原子數1～20的亞烷基、-co-、-o-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-或-c(cf3)2-。
式(dih-2)中，環d為環己烷環、苯環或萘環，該基團中的至少1個氫任選被甲基、乙基或苯基取代。式(dih-3)中，環e分別獨立地為環己烷環或苯環，該基團中的至少1個氫任選被甲基、乙基或苯基取代，y為單鍵、碳原子數1～20的亞烷基、-co-、-o-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-或-c(cf3)2-。式(dih-2)和式(dih-3)中，與環鍵合的-conhnh2的鍵合位置為任意位置。
以下示出式(dih-1)～式(dih-3)的例子。
式(dih-1-2)中，m為1～12的整數。
上述二胺和二酰肼中，對適合于提高后述液晶取向膜的各特性的材料進行說明。重視進一步提高液晶的取向性時，優選使用式(di-1-3)、式(di-5-1)、式(di-5-5)、式(di-5-9)、式(di-5-12)、式(di-5-13)、式(di-5-29)、式(di-6-7)、式(di-7-3)和式(di-11-2)所示的化合物。式(di-5-1)中，優選m＝2、4或6，更優選m＝4。式(di-5-12)中，優選m＝2～6，更優選m＝5。式(di-5-13)中，優選m＝1或2，更優選m＝1。
重視提高透射率時，優選使用式(di-1-3)、式(di-2-1)、式(di-5-1)、式(di-5-5)、式(di-5-24)和式(di-7-3)所示的二胺，更優選式(di-2-1)所示的化合物。式(di-5-1)中，優選m＝2、4或6，更優選m＝4。式(di-7-3)中，優選m＝2或3、n＝1或2，更優選m＝3、n＝1。
重視提高液晶顯示元件的vhr時，優選使用式(di-2-1)、式(di-4-1)、式(di-4-2)、式(di-4-10)、式(di-4-15)、式(di-5-28)、式(di-5-30)、式(di-13-1)和式(di-31-56)所示的化合物，更優選式(di-2-1)、式(di-5-1)、式(di-13-1)和所示的二胺。式(di-5-1)中，優選m＝1。式(di-5-30)中，優選k＝2。
通過降低液晶取向膜的體積電阻值來提高取向膜中的殘余電荷(殘余dc)的緩和速度作為防止殘影的方法之一是有效的。重視該目的時，優選使用式(di-4-1)、式(di-4-2)、式(di-4-10)、式(di-4-15)、式(di-5-1)、式(di-5-12)、式(di-5-13)、式(di-5-28)、式(di-7-12)和式(di-16-1)所示的化合物，更優選使用式(di-4-1)、式(di-5-1)和式(di-5-13)所示的化合物。式(di-5-1)中，優選m＝2、4或6，更優選m＝4。式(di-5-12)中，優選m＝2～6，更優選m＝5。式(di-5-13)中，優選m＝1或2，更優選m＝1。式(di-7-12)中，優選m＝3或4，更優選m＝4。
各二胺中，也可以在單胺相對于二胺的比率為40摩爾％以下的范圍內，將二胺的一部分置換成單胺。這種置換能夠在生成聚酰胺酸時引起聚合反應的終止，能夠抑制聚合反應的進一步進行。因此，通過這種置換，能夠容易地控制所得聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，例如能夠改善液晶取向劑的涂布特性而不損害本發明的效果。被置換成單胺的二胺只要不損害本發明的效果，則可以是1種也可以是2種以上。作為前述單胺，可列舉出例如苯胺、4-羥基苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺和正二十烷基胺。
本發明的聚酰胺酸或其衍生物還可以在其單體中包含單異氰酸酯化合物。通過在單體中包含單異氰酸酯化合物，所得聚酰胺酸或其衍生物的末端被修飾，分子量得到調節。通過使用該末端修飾型的聚酰胺酸或其衍生物，例如能夠改善液晶取向劑的涂布特性而不損害本發明的效果。從前述觀點出發，單體中的單異氰酸酯化合物的含量相對于單體中的二胺和四羧酸二酐的總量優選為1～10摩爾％。作為前述單異氰酸酯化合物，可列舉出例如苯基異氰酸酯和萘基異氰酸酯。
<具有光反應性結構的單體>
使用本發明的聚酰胺酸或其衍生物作為通過光照射、例如紫外線照射而賦予液晶取向能力的光取向膜時，作為聚酰胺酸及其衍生物的原料，可適合地使用具有光反應性結構的單體。通過使用具有光反應性結構的單體，能夠合成具有光反應性結構的聚酰胺酸及其衍生物。光反應性結構是指例如通過紫外線照射而發生分解的下述式(p-1)所示的光分解結構、發生異構化的式(p-2)～式(p-4)所示的光異構化結構、發生二聚的式(p-5)～式(p-7)所示的光二聚結構等。
式(p-1)中，r61獨立地為氫原子、碳原子數1～5的烷基或苯基。
作為具有式(p-1)所示的光分解結構的化合物，可列舉出下述式(pa-1)～式(pa-3)所示的化合物。
這些化合物之中，可適合地使用上述式(pa-1)和式(pa-2)所示的化合物。
需要說明的是，式(pa-1)～式(pa-3)所示的化合物用作利用了由光異構化反應帶來的液晶取向能力的液晶取向劑、利用了由光二聚帶來的液晶取向能力的液晶取向劑或者刷磨用液晶取向劑中使用的聚合物的原料單體時，視作不具有光反應性結構的四羧酸二酐。
作為具有式(p-2)～式(p-4)所示的光異構化結構的化合物，優選為選自感光性良好的下述式(ii)～式(vi)所示的化合物的組中的至少1種，更優選為式(v)所示的化合物。
r2-c≡c-r3(ii)
r2-c≡c-c≡c-r3(iii)
r2-c≡c-r4-c≡c-r3(iv)
r2-n＝n-r3(v)
r5-ch＝ch-r5(vi)
式(ii)～式(v)中，r2和r3為具有-nh2的1價有機基團或者具有-co-o-co-的1價有機基團，式(iv)中，r4為2價有機基團，式(vi)中，r5獨立地為具有-nh2或-co-o-co-的芳香環。
光異構化結構可以被組入至本發明的聚酰胺酸或其衍生物的主鏈或側鏈中的任一者，通過組入至主鏈，可適合地用于橫向電場方式的液晶顯示元件。
作為具有前述光異構化結構的材料，可適合地使用選自下述式(ii-1)、式(ii-2)、式(iii-1)、式(iii-2)、式(iv-1)、式(iv-2)、式(v-1)～式(v-3)、式(vi-1)和式(vi-2)所示的化合物的組中的至少1者。
上述各式中，在構成環的任一碳原子上的鍵合位置未固定的基團表示在該環上的鍵合位置是任意的，式(v-2)中，r6獨立地為-ch3、-och3、-cf3或-cooch3，a獨立地為0～2的整數，式(v-3)中，環a和環b各自獨立地為選自單環式烴、稠合多環式烴和雜環中的至少1種，r11為碳原子數1～20的直鏈亞烷基、-coo-、-oco-、-nhco-或-n(ch3)co-，r12為碳原子數1～20的直鏈亞烷基、-coo-、-oco-、-nhco-或-n(ch3)co-，r11和r12中，直鏈亞烷基中的1個或2個-ch2-任選被-o-置換，r7～r10各自獨立地為-f、-ch3、-och3、-cf3或-oh，并且，b～e各自獨立地為0～4的整數。
上述式(v-1)、式(v-2)和式(vi-2)所示的化合物從其感光性的觀點出發可特別適合地使用。式(v-2)和式(vi-2)中，氨基的鍵合位置為對位的化合物、進而式(v-2)中的a＝0的化合物從其取向性的觀點出發可更適合地使用。
式(ii-1)～式(vi-2)所示的具有通過紫外線照射而能夠發生異構化的結構的四羧酸二酐或二胺具體而言可以用下述式(ii-1-1)～式(vi-2-3)表示。
這些之中，通過將式(vi-1-1)～式(v-3-8)作為包含通過紫外線照射而能夠發生異構化的結構的化合物，能夠獲得對于紫外線照射的靈敏度更高的光取向用液晶取向劑。通過將式(v-1-1)、式(v-2-1)、式(v-2-4)～式(v-2-11)和式(v-3-1)～式(v-3-8)作為包含通過紫外線照射而能夠發生異構化的結構的化合物，能夠獲得可使液晶分子更均勻地取向的光取向用液晶取向劑。通過將式(v-2-4)～式(v-3-8)作為包含通過紫外線照射而能夠發生異構化的結構的化合物，能夠獲得所形成的取向膜的著色更少的光取向用液晶取向劑。
組合使用不具有光反應性結構的(非感光性)四羧酸二酐和具有光反應性結構的(感光性)四羧酸二酐的方案中，為了防止取向膜對光的靈敏度的降低，相對于作為制造本發明的聚酰胺酸或其衍生物時的原料使用的四羧酸二酐的總量，感光性四羧酸二酐優選為0～70摩爾％，特別優選為0～50摩爾％。另外，為了改善對光的靈敏度、電特性、殘像特性等前述各種特性，也可以組合使用2種以上的感光性四羧酸二酐。
組合使用不具有光反應性結構的(非感光性)的二胺和具有光反應性結構的(感光性)二胺的方案中，為了防止取向膜對光的靈敏度的降低，相對于作為制造本發明的聚酰胺酸或其衍生物時的原料使用的二胺的總量，感光性二胺優選為20～100摩爾％，特別優選為50～100摩爾％。另外，為了改善對光的靈敏度、殘像特性等前述各種特性，也可以組合使用2種以上的感光性二胺。如前述那樣，本發明的方案中，包括四羧酸二酐的總量由非感光性四羧酸二酐占據的情況，但在上述情況下，也要求二胺的總量中的最低20摩爾％為感光性二胺。
<液晶取向劑>
本發明的液晶取向劑可以由1種本發明的聚酰胺酸構成，也可以混合2種以上的本發明的聚酰胺酸，另外，也可以混合其它聚合物。關于其它聚合物，不僅可以舉出不使用式(1)所示的四羧酸二酐作為原料的聚酰胺酸，還可以舉出：聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來酰亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。然而，考慮液晶取向劑的保存穩定性、液晶取向劑對顯示元件基板的印刷性和形成的液晶取向膜的特性時，優選由本發明的聚酰胺酸或其衍生物彼此的混合或本發明的聚酰胺酸或其衍生物與不使用式(1)所示的四羧酸二酐作為原料的聚酰胺酸或其衍生物的混合而得到的液晶取向劑。
不使用式(1)所示的四羧酸二酐作為原料的聚酰胺酸及其衍生物的制造中可以適合使用前述四羧酸二酐、二胺和二酰肼。
使用這樣的雙成分的聚合物時，例如存在如下方案：一者選擇具有液晶取向能力優異的性能的聚合物，另一者選擇對于改善液晶顯示元件的電特性而言具有優異性能的聚合物。此時，通過控制各個聚合物的結構、分子量，在將使這些聚合物溶于溶劑而得到的液晶取向劑如后述那樣地涂布于基板并進行預干燥而形成薄膜的過程中，能夠使具有液晶取向能力優異的性能的聚合物偏析至薄膜上層，并能夠使具有對于改善液晶顯示元件的電特性而言具有優異性能的聚合物偏析至薄膜下層。對此，可以應用在混合存在的聚合物中，表面能小的聚合物分離至上層、表面能大的聚合物分離至下層的現象。這種層分離的確認可以通過所形成的取向膜的表面能與由僅含有旨在偏析至上層的聚合物的液晶取向劑形成的膜的表面能為相同數值或相近數值來確認。
作為體現層分離的方法，還可以舉出：減少不想偏析至上層的聚合物的分子量。
對于由聚酰胺酸彼此的混合形成的液晶取向劑，通過將不想偏析至上層的聚合物制成聚酰亞胺，從而也可以體現層分離。
本發明的式(1)所示的四羧酸二酐可以用作偏析至前述薄膜上層的聚合物的原料單體，也可以用作偏析至薄膜下層的聚合物的原料單體。另外，也可以用作這兩種聚合物的原料單體。
作為為了合成偏析至前述薄膜上層的聚酰胺酸或其衍生物而使用的四羧酸二酐，可以從上述例示出的公知四羧酸二酐中無限制地進行選擇。
為了合成偏析至薄膜上層的聚酰胺酸或其衍生物而使用的四羧酸二酐優選為式(1-1-3)～式(1-1-6)、式(1-2-3)～式(1-2-6)、式(1-3-3)～式(1-3-6)、式(1-4-3)～式(1-4-6)、式(an-1-1)、式(an-4-17)和式(pa-1)所示的化合物，更優選式為(1-1-5)、式(1-2-5)、式(1-3-5)、式(1-2-5)和式(an-4-17)。式(an-4-17)中，優選m＝4或8，更優選m＝8。
作為為了合成偏析至薄膜上層的聚酰胺酸或其衍生物而使用的二胺和二酰肼，可以從上述例示出的公知二胺中無限制地進行選擇。
作為為了合成偏析至薄膜上層的聚酰胺酸或其衍生物而使用的二胺和二酰肼，優選使用式(di-4-1)、式(di-5-1)和式(di-7-3)所示的化合物。其中，式(di-5-1)中，優選m＝1、2或4，更優選m＝4。式(di-7-3)中，優選m＝3、n＝1。
為了合成偏析至薄膜上層的聚酰胺酸或其衍生物而使用的非感光性二胺優選在二胺的總量中包含30摩爾％以上、更優選包含50％以上的芳香族二胺。
具有前述光異構化結構的酸二酐和二胺適合用于合成偏析至薄膜上層的聚酰胺酸或其衍生物。
作為為了合成偏析至薄膜下層的聚酰胺酸或其衍生物而使用的四羧酸二酐，可以從上述例示出的公知四羧酸二酐中無限制地進行選擇。
作為為了合成偏析至薄膜下層的聚酰胺酸或其衍生物而使用的四羧酸二酐，優選式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-1-5)、式(1-2-1)、式(1-2-2)、式(1-2-4)、式(1-3-1)、式(1-3-2)、式(1-4-1)、式(1-4-2)、式(an-3-2)、式(an-1-13)、式(an-1-1)和式(an-4-21)所示的化合物，更優選式(1-1-1)、式(1-1-5)、式(1-2-4)、式(an-1-1)和式(an-3-2)。
為了合成偏析至薄膜下層的聚酰胺酸或其衍生物而使用的四羧酸二酐優選在四羧酸二酐的總量中包含10摩爾％以上、更優選包含30％以上的芳香族四羧酸二酐。
作為為了合成偏析至薄膜下層的聚酰胺酸或其衍生物而使用的二胺和二酰肼，可以從上述例示出的公知二胺中無限制地進行選擇。
作為為了合成偏析至薄膜下層的聚酰胺酸或其衍生物而使用的二胺和二酰肼，優選式(di-4-1)、式(di-4-2)、式(di-4-10)、式(di-5-9)、式(di-5-28)、式(di-5-30)和式(dih-2-1)所示的化合物。其中，式(di-5-30)中，優選k＝2的二胺。
對于為了合成偏析至薄膜下層的聚酰胺酸或其衍生物而使用的二胺，優選相對于全部二胺包含30摩爾％以上、更優選包含50％以上的芳香族二胺。
偏析至薄膜上層的聚酰胺酸或其衍生物、以及偏析至薄膜下層的聚酰胺酸或其衍生物均可分別按照作為本發明的液晶取向劑的必須成分即聚酰胺酸或其衍生物的合成方法而在下文中記載的內容進行合成。
相對于偏析至薄膜上層的聚酰胺酸或其衍生物、以及偏析至薄膜下層的聚酰胺酸或其衍生物的總量，作為偏析至薄膜上層的聚酰胺酸或其衍生物的比例，優選為5重量％～50重量％、進一步優選為10重量％～40重量％。
<溶劑>
另外，例如，本發明的液晶取向劑中，從調整液晶取向劑的涂布性、前述聚酰胺酸或其衍生物的濃度的觀點出發，還可以進一步含有溶劑。前述溶劑只要是具備使高分子成分溶解的能力的溶劑，就可沒有特別限制地應用。前述溶劑廣泛包含在聚酰胺酸、可溶性聚酰亞胺等高分子成分的制造步驟、用途方面通常使用的溶劑，可根據使用目的來適當選擇。前述溶劑可以為1種也可以為2種以上的混合溶劑。
作為溶劑，可列舉出前述聚酰胺酸或其衍生物的良溶劑、用于改善涂布性的其它溶劑。
作為對于聚酰胺酸或其衍生物為良溶劑的非質子性極性有機溶劑，可列舉出n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、n-甲基己內酯、n-甲基丙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁內酯等內酯。
作為用于改善涂布性等的其它溶劑的例子，可列舉出乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氫萘、異佛爾酮、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基乙酸酯或乙二醇苯基乙酸酯、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、它們的乙酸酯類等酯化合物。
這些之中，前述溶劑特別優選為n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、γ-丁內酯、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚和二丙二醇單甲醚。
本發明的取向劑中的聚酰胺酸的濃度優選為0.1～40重量％。將該取向劑涂布于基板時，為了調整膜厚，有時需要將含有的聚酰胺酸預先用溶劑稀釋的操作。
本發明的取向劑中的固體成分濃度沒有特別限定，配合著下述各種涂布方法選擇最佳值即可。通常，為了抑制涂布時的不均、針孔等，相對于清漆重量優選為0.1～30重量％、更優選為1～10重量％。
本發明的液晶取向劑的粘度的優選范圍因涂布方法、聚酰胺酸或其衍生物的濃度、所用的聚酰胺酸或其衍生物的種類、溶劑的種類和比例而異。例如，在利用印刷機涂布時，為5～100mpa·s(更優選為10～80mpa·s)。小于5mpa·s時，難以獲得充分的膜厚，超過100mpa·s時，有時印刷不均變大。利用旋涂來涂布時，適合為5～200mpa·s(更優選為10～100mpa·s)。使用噴墨涂布裝置進行涂布時，適合為5～50mpa·s(更優選為5～20mpa·s)。液晶取向劑的粘度利用旋轉粘度測定法來測定，例如使用旋轉粘度計(東機產業株式會社制造的tve-20l型)進行測定(測定溫度：25℃)。
<烯基取代納迪克酰亞胺(nadimide)化合物>
例如，本發明的液晶取向劑中，從使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的出發，還可以進一步含有烯基取代納迪克酰亞胺化合物。烯基取代納迪克酰亞胺化合物可以使用1種，也可以組合使用2種以上。烯基取代納迪克酰亞胺化合物的含量從上述目的出發，相對于聚酰胺酸或其衍生物優選為1～100重量％、更優選為1～70重量％、進一步優選為1～50重量％。
以下，針對納迪克酰亞胺化合物具體地進行說明。烯基取代納迪克酰亞胺化合物優選為可溶于溶解本發明中使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶劑的化合物。這種烯基取代納迪克酰亞胺化合物的例子可列舉出下述式(na)所示的化合物。
式(na)中，l1和l2獨立地為氫、碳原子數1～12的烷基、碳原子數3～6的烯基、碳原子數5～8的環烷基、碳原子數6～12的芳基或芐基，n為1或2。
式(na)中，n＝1時，w為碳原子數1～12的烷基、碳原子數2～6的烯基、碳原子數5～8的環烷基、碳原子數6～12的芳基、芐基、-z1-(o)r-(z2o)k-z3-h(此處，z1、z2和z3獨立地為碳原子數2～6的亞烷基，r為0或1，并且，k為1～30的整數。)所示的基團、-(z4)r-b-z5-h(此處，z4和z5獨立地為碳原子數1～4的亞烷基或碳原子數5～8的環亞烷基，b為亞苯基，并且，r為0或1。)所示的基團、-b-t-b-h(此處，b為亞苯基，并且，t為-ch2-、-c(ch3)2-、-o-、-co-、-s-或-so2-。)所示的基團或者這些基團的1～3個氫被-oh取代而成的基團。
此時，優選的w是碳原子數1～8的烷基、碳原子數3～4的烯基、環己基、苯基、芐基、碳原子數4～10的聚(氧乙烯)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基異丙叉基苯基、以及這些基團的1個或2個氫被-oh取代而成的基團。
式(na)中，n＝2時，w為碳原子數2～20的亞烷基、碳原子數5～8的環亞烷基、碳原子數6～12的亞芳基、-z1-o-(z2o)k-z3-(此處，z1～z3和k的定義如前述所示。)所示的基團、-z4-b-z5-(此處，z4、z5和b的定義如前述所示。)所示的基團、-b-(o-b)r-t-(b-o)r-b-(此處，b為亞苯基，t為碳原子數1～3的亞烷基、-o-或-so2-，r的定義如前述所示。)所示的基團或者這些基團的1～3個氫被-oh取代而成的基團。
此時，優選的w是碳原子數2～12的亞烷基、環亞己基、亞苯基、亞甲苯基、苯二亞甲基、-c3h6-o-(z2-o)n-o-c3h6-(此處，z2為碳原子數2～6的亞烷基，n為1或2。)所示的基團、-b-t-b-(此處，b為亞苯基，并且，t為-ch2-、-o-或-so2-。)所示的基團、-b-o-b-c3h6-b-o-b-(此處，b為亞苯基。)所示的基團、以及這些基團的1個或2個氫被-oh取代而成的基團。
這種烯基取代納迪克酰亞胺化合物例如可以使用如日本特許2729565記載的那樣通過將烯基取代納迪克酸酐衍生物與二胺在80～220℃的溫度下保持0.5～20小時而合成得到的化合物、市售的化合物。作為烯基取代納迪克酰亞胺化合物的具體例，可列舉出以下示出的化合物。
n-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-甲基甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-甲基-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(2-乙基己基)烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、
n-(2-乙基己基)烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-烯丙基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-烯丙基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-烯丙基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-異丙烯基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-異丙烯基烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-異丙烯基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-環己基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-環己基烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-環己基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-苯基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、
n-苯基烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-芐基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-芐基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-芐基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(2-羥基乙基)烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(2-羥基乙基)烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(2-羥基乙基)-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、
n-(2,2-二甲基-3-羥基丙基)烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(2,2-二甲基-3-羥基丙基)烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(2,3-二羥基丙基)烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(2,3-二羥基丙基)烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(3-羥基-1-丙烯基)烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(4-羥基環己基)烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、
n-(4-羥基苯基)烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(4-羥基苯基)烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(4-羥基苯基)-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(4-羥基苯基)-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(3-羥基苯基)烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(3-羥基苯基)烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-(對羥基芐基)烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、
n-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-{4-(4-羥基苯基異丙叉基)苯基}烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-{4-(4-羥基苯基異丙叉基)苯基}烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、n-{4-(4-羥基苯基異丙叉基)苯基}甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、以及它們的低聚物、
n,n’-亞乙基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-亞乙基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-亞乙基雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-三亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-六亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-六亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-十二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-十二亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-環亞己基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-環亞己基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、
1,2-雙{3’-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)丙氧基}乙烷、1,2-雙{3’-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)丙氧基}乙烷、1,2-雙{3’-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)丙氧基}乙烷、雙〔2’-{3’-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)丙氧基}乙基〕醚、雙〔2’-{3’-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)丙氧基}乙基〕醚、1,4-雙{3’-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)丙氧基}丁烷、1,4-雙{3’-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)丙氧基}丁烷、
n,n’-對亞苯基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-對亞苯基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間亞苯基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間亞苯基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-{(1-甲基)-2,4-亞苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-對苯二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-對苯二亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間苯二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間苯二亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、
2,2-雙〔4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯氧基}苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯氧基}苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯氧基}苯基〕丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷、
雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}醚、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}砜、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}砜、
雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}砜、1,6-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)-3-羥基己烷、1,12-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)-3,6-二羥基十二烷、1,3-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)-5-羥基環己烷、1,5-雙{3’-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)丙氧基}-3-羥基戊烷、1,4-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)-2-羥基苯、
1,4-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)-2,5-二羥基苯、n,n’-對(2-羥基)苯二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-對(2-羥基)苯二亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間(2-羥基)苯二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間(2-羥基)苯二亞甲基雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-對(2,3-二羥基)苯二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、
2,2-雙〔4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)-2-羥基苯氧基}苯基〕丙烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)-2-羥基苯基}甲烷、雙{3-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)-4-羥基苯基}醚、雙{3-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)-5-羥基苯基}砜、1,1,1-三{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)}苯氧基甲基丙烷、n,n’,n”-三(亞乙基甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)異氰脲酸酯、以及它們的低聚物等。
進而，本發明中使用的烯基取代納迪克酰亞胺化合物可以是具有包含亞烷基和亞苯基的不對稱基團的下式所示的化合物。
烯基取代納迪克酰亞胺化合物之中，優選的化合物如下所示。n,n’-亞乙基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-亞乙基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-亞乙基雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-三亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-六亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-六亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-十二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-十二亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-環亞己基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-環亞己基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、
n,n’-對亞苯基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-對亞苯基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間亞苯基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間亞苯基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-{(1-甲基)-2,4-亞苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-對苯二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-對苯二亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間苯二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間苯二亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、2,2-雙〔4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯氧基}苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯氧基}苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯氧基}苯基〕丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷。
雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}醚、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}砜、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}砜、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}砜。
更優選的烯基取代納迪克酰亞胺化合物如下所示。n,n’-亞乙基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-亞乙基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-亞乙基雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-三亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-六亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-六亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-十二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-十二亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-環亞己基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-環亞己基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)。
n,n’-對亞苯基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-對亞苯基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間亞苯基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間亞苯基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-{(1-甲基)-2,4-亞苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-對苯二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-對苯二亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間苯二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)、n,n’-間苯二亞甲基雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)。
2,2-雙〔4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯氧基}苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯氧基}苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯氧基}苯基〕丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷。
并且，作為特別優選的烯基取代納迪克酰亞胺化合物，可列舉出下述式(na-1)所示的雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)苯基}甲烷、式(na-2)所示的n,n’-間苯二亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)和式(na-3)所示的n,n’-六亞甲基雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺)。
<具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物>
例如，本發明的液晶取向劑中，從使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的出發，還可以包含具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可以為1種化合物，也可以為2種以上的化合物。需要說明的是，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物不包括烯基取代納迪克酰亞胺化合物。從上述目的出發，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的含量相對于聚酰胺酸或其衍生物優選為1～100重量％、更優選為1～70重量％、進一步優選為1～50重量％。
需要說明的是，關于具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物相對于烯基取代納迪克酰亞胺化合物的比率，為了降低液晶顯示元件的離子密度、抑制離子密度的經時增加、進而抑制殘像的發生，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物/烯基取代納迪克酰亞胺化合物以重量比計優選為0.1～10、更優選為0.5～5。
以下，針對具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物進行具體說明。作為具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物，可列舉出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物和雙馬來酰亞胺。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物更優選為具有2個以上自由基聚合性不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸衍生物。
作為(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉出例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉出例如亞乙基雙丙烯酸酯、東亞合成化學工業株式會社的產品aronixm-210、aronixm-240和aronixm-6200、日本化藥株式會社的產品kayaradhdda、kayaradhx-220、kayaradr-604和kayaradr-684、大阪有機化學工業株式會社的產品v260、v312和v335hp、以及共榮社油脂化學工業株式會社的產品lightacrylateba-4ea、lightacrylatebp-4pa和lightacrylatebp-2pa。
作為3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉出例如4,4’-亞甲基雙(n,n-二羥基亞乙基丙烯酸酯苯胺)、東亞合成化學工業株式會社的產品aronixm-400、aronixm-405、aronixm-450、aronixm-7100、aronixm-8030、aronixm-8060、日本化藥株式會社的產品kayaradtmpta、kayaraddpca-20、kayaraddpca-30、kayaraddpca-60、kayaraddpca-120、以及大阪有機化學工業株式會社的產品vgpt。
作為(甲基)丙烯酰胺衍生物的具體例，可列舉出例如n-異丙基丙烯酰胺、n-異丙基甲基丙烯酰胺、n-正丙基丙烯酰胺、n-正丙基甲基丙烯酰胺、n-環丙基丙烯酰胺、n-環丙基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基乙基丙烯酰胺、n-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、n-四氫糠基丙烯酰胺、n-四氫糠基甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-乙基-n-甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-甲基-n-正丙基丙烯酰胺、n-甲基-n-異丙基丙烯酰胺、n-丙烯酰基哌啶、n-丙烯酰基吡咯烷、n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、n,n’-亞乙基雙丙烯酰胺、n,n’-二羥基亞乙基雙丙烯酰胺、n-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺、n-丁基甲基丙烯酰胺、n-(異丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、n-[2-(n,n-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、n-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、n-(羥基甲基)-2-甲基丙烯酰胺、n-芐基-2-甲基丙烯酰胺、以及n,n’-亞甲基雙甲基丙烯酰胺。
上述(甲基)丙烯酸衍生物之中，特別優選為n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺、n,n’-二羥基亞乙基雙丙烯酰胺、亞乙基雙丙烯酸酯、以及4,4’-亞甲基雙(n,n-二羥基亞乙基丙烯酸酯苯胺)。
作為雙馬來酰亞胺，可列舉出例如k·ichemicalindustryco.,ltd.制造的bmi-70和bmi-80、以及大和化成工業株式會社制造的bmi-1000、bmi-3000、bmi-4000、bmi-5000和bmi-7000。
<噁嗪化合物>
例如，本發明的液晶取向劑中，從使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的出發，還可以進一步含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可以為1種化合物，也可以為2種以上的化合物。從上述目的出發，噁嗪化合物的含量相對于聚酰胺酸或其衍生物優選為0.1～50重量％、更優選為1～40重量％、進一步優選為1～20重量％。
以下針對噁嗪化合物進行具體說明。噁嗪化合物優選為可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶劑、且具有開環聚合性的噁嗪化合物。
另外，噁嗪化合物中的噁嗪結構的個數沒有特別限定。
噁嗪的結構已知有各種結構。本發明中，噁嗪的結構沒有特別限定，噁嗪化合物中的噁嗪結構可列舉出苯并噁嗪、萘并噁嗪等具有含稠合多環芳香族基團的芳香族基團的噁嗪結構。
作為噁嗪化合物，可列舉出例如下述式(ox-1)～式(ox-6)所示的化合物。需要說明的是，下述式中，朝向環中心示出的鍵表示鍵合于構成環且能夠鍵合取代基的任意碳。
式(ox-1)～式(ox-3)中，l3和l4獨立地為碳原子數1～30的有機基團，式(ox-1)～式(ox-6)中，l5～l8獨立地為氫或碳原子數1～6的烴基，式(ox-3)、式(ox-4)和式(ox-6)中，q1為單鍵、-o-、-s-、-s-s-、-so2-、-co-、-conh-、-nhco-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-(ch2)v-、-o-(ch2)v-o-、-s-(ch2)v-s-，此處，v為1～6的整數，式(ox-5)和式(ox-6)中，q2獨立地為單鍵、-o-、-s-、-co-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-或碳原子數1～3的亞烷基，式(ox-1)～式(ox-6)中的鍵合于苯環、萘環的氫任選獨立地被-f、-ch3、-oh、-cooh、-so3h、-po3h2取代。
此外，噁嗪化合物包括：在側鏈具有噁嗪結構的低聚物、聚合物；在主鏈中具有噁嗪結構的低聚物、聚合物。
作為式(ox-1)所示的噁嗪化合物，可列舉出例如以下的噁嗪化合物。
式(ox-1-2)中，l3優選為碳原子數1～30的烷基，進一步優選為碳原子數1～20的烷基。
作為式(ox-2)所示的噁嗪化合物，可列舉出例如以下的噁嗪化合物。
式中，l3優選為碳原子數1～30的烷基，進一步優選為碳原子數1～20的烷基。
作為式(ox-3)所示的噁嗪化合物，可列舉出下述式(ox-3-i)所示的噁嗪化合物。
式(ox-3-i)中，l3和l4獨立地為碳原子數1～30的有機基團，l5～l8獨立地為氫或碳原子數1～6的烴基，q1為單鍵、-ch2-、-c(ch3)2-、-co-、-o-、-so2-、-c(ch3)2-或-c(cf3)2-。作為式(ox-3-i)所示的噁嗪化合物，可列舉出例如以下的噁嗪化合物。
式中，l3和l4優選為碳原子數1～30的烷基，進一步優選為碳原子數1～20的烷基。
作為式(ox-4)所示的噁嗪化合物，可列舉出例如以下的噁嗪化合物。
作為式(ox-5)所示的噁嗪化合物，可列舉出例如以下的噁嗪化合物。
作為式(ox-6)所示的噁嗪化合物，可列舉出例如以下的噁嗪化合物。
這些之中，更優選為式(ox-2-1)、式(ox-3-1)、式(ox-3-3)、式(ox-3-5)、式(ox-3-7)、式(ox-3-9)、式(ox-4-1)～式(ox-4-6)、式(ox-5-3)、式(ox-5-4)和式(ox-6-2)～式(ox-6-4)所示的噁嗪化合物。
噁嗪化合物可以利用與國際公開2004/009708、日本特開平11-12258、日本特開2004-352670記載的方法相同的方法來制造。
式(ox-1)所示的噁嗪化合物可通過使苯酚化合物與伯胺與醛發生反應來獲得(參照國際公開2004/009708。)。
式(ox-2)所示的噁嗪化合物可如下獲得：通過將伯胺緩緩地添加至甲醛的方法而使其反應后，添加具有萘酚系羥基的化合物并使其反應(參照國際公開2004/009708。)。
式(ox-3)所示的噁嗪化合物可通過在有機溶劑中使苯酚化合物1摩爾、相對于其酚性羥基1個至少為2摩爾以上的醛、以及1摩爾伯胺在脂肪族仲胺、脂肪族叔胺或堿性含氮雜環化合物的存在下發生反應來獲得(參照國際公開2004/009708和日本特開平11-12258。)。
式(ox-4)～式(ox-6)所示的噁嗪化合物可通過使4,4’-二氨基二苯基甲烷等具有多個苯環和鍵合它們的有機基團的二胺、甲醛等醛和苯酚在正丁醇中以90℃以上的溫度發生脫水縮合反應來獲得(參照日本特開2004-352670。)。
<噁唑啉化合物>
例如，本發明的液晶取向劑中，從使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的出發，還可以進一步含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物為具有噁唑啉結構的化合物。噁唑啉化合物可以為1種化合物，也可以為2種以上的化合物。從上述目的出發，噁唑啉化合物的含量相對于聚酰胺酸或其衍生物優選為0.1～50重量％、更優選為1～40重量％、優選為1～20重量％。另外，關于噁唑啉化合物的含量，將噁唑啉化合物中的噁唑啉結構換算成噁唑啉時，從上述目的出發，相對于聚酰胺酸或其衍生物優選為0.1～40重量％。
以下，針對噁唑啉化合物進行具體說明。噁唑啉化合物可以在1個化合物中僅具有1種噁唑啉結構，也可以具有2種以上。另外，噁唑啉化合物在1個化合物中具有1個噁唑啉結構即可，優選具有2個以上。另外，噁唑啉化合物可以是側鏈具有噁唑啉結構的聚合物，也可以是共聚物。側鏈具有噁唑啉結構的聚合物可以是側鏈具有噁唑啉結構的單體的均聚物，也可以是側鏈具有噁唑啉結構的單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。側鏈具有噁唑啉結構的共聚物可以是側鏈具有噁唑啉結構的2種以上單體的共聚物，也可以是側鏈具有噁唑啉結構的2種以上單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。
噁唑啉結構優選以噁唑啉結構中的氧和氮中的一者或兩者能夠與聚酰胺酸的羰基反應的方式存在于噁唑啉化合物中。
作為噁唑啉化合物，可列舉出例如2,2’-雙(2-噁唑啉)、1,2,4-三(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亞甲基-2-苯基-4h-噁唑-5-酮、1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑啉基)苯、1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑啉基)苯、2,3-雙(4-異丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2’-雙-4-芐基-2-噁唑啉、2,6-雙(異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-異丙叉基雙(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2,2’-異丙叉基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亞甲基雙(4-叔丁基-2-噁唑啉)和2,2’-亞甲基雙(4-苯基-2-噁唑啉)。這些之外，還可列舉出epocros(商品名，日本觸媒株式會社制)那樣的具有噁唑啉基的聚合物、低聚物。這些之中，可更優選地列舉出1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑啉基)苯。
<環氧化合物>
例如，本發明的液晶取向劑中，從使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的出發，還可以進一步含有環氧化合物。環氧化合物可以為1種化合物，也可以為2種以上的化合物。從上述目的出發，環氧化合物的含量相對于聚酰胺酸或其衍生物優選為0.1～50重量％、更優選為1～40重量％、進一步優選為1～20重量％。
以下，針對環氧化合物進行具體說明。作為環氧化合物，可列舉出分子內具有1個或2個以上環氧環的各種化合物。作為分子內具有1個環氧環的化合物，可列舉出例如苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、3,3,3-三氟甲基環氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟環氧丙烷、氧化環己烯、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、n-縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺、(九氟正丁基)環氧化物、全氟乙基縮水甘油醚、表氯醇、表溴醇、n,n-二縮水甘油基苯胺、以及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-環氧丙烷。
作為分子內具有2個環氧環的化合物，可列舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯和3-(n,n-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
作為分子內具有3個環氧環的化合物，可列舉出例如2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“techmorevg3101l”、(三井化學株式會社制))。
作為分子內具有4個環氧環的化合物，可列舉出例如1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、n,n,n’,n’-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、n,n,n’,n’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、以及3-(n-烯丙基-n-縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
除了上述之外，作為分子內具有環氧環的化合物的例子，還可列舉出具有環氧環的低聚物、聚合物。作為具有環氧環的單體，可列舉出例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、以及(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
作為與具有環氧環的單體進行共聚的其它單體，可列舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、n-環己基馬來酰亞胺和n-苯基馬來酰亞胺。
作為具有環氧環的單體的聚合物的優選具體例，可列舉出聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等。此外，作為具有環氧環的單體與其它單體的共聚物的優選具體例，可列舉出n-苯基馬來酰亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、n-環己基馬來酰亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸芐酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、以及苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
這些例子之中，特別優選為n,n,n’,n’-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、n,n,n’,n’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、商品名“techmorevg3101l”、3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯、n-苯基馬來酰亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、以及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷。
更系統而言，作為環氧化合物，可列舉出例如縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、含環氧基的丙烯酸類樹脂、縮水甘油基酰胺、異氰脲酸縮水甘油基酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物和環狀脂肪族型環氧化合物。需要說明的是，環氧化合物是指具有環氧基的化合物，環氧樹脂是指具有環氧基的樹脂。
作為環氧化合物，可列舉出例如縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、含環氧基的丙烯酸類樹脂、縮水甘油基酰胺、異氰脲酸縮水甘油基酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物和環狀脂肪族型環氧化合物。
作為縮水甘油醚，可列舉出例如雙酚a型環氧化合物、雙酚f型環氧化合物、雙酚s型環氧化合物、雙酚型環氧化合物、氫化雙酚a型環氧化合物、氫化雙酚f型環氧化合物、氫化雙酚s型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、溴化雙酚a型環氧化合物、溴化雙酚f型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚a酚醛清漆型環氧化合物、含萘骨架的環氧化合物、芳香族聚縮水甘油醚化合物、二環戊二烯苯酚型環氧化合物、脂環式二縮水甘油醚化合物、脂肪族聚縮水甘油醚化合物、聚硫醚型二縮水甘油醚化合物、以及聯苯型環氧化合物。
作為縮水甘油酯，可列舉出例如二縮水甘油酯化合物和縮水甘油酯環氧化合物。
作為縮水甘油胺，可列舉出例如聚縮水甘油胺化合物和縮水甘油胺型環氧樹脂。
作為含有環氧基的丙烯酸類化合物，可列舉出例如具有環氧乙烷基的單體的均聚物和共聚物。
作為縮水甘油基酰胺，可列舉出例如縮水甘油基酰胺型環氧化合物。
作為鏈狀脂肪族型環氧化合物，可列舉出例如將烯烴化合物的碳-碳雙鍵氧化而得到的含有環氧基的化合物。
作為環狀脂肪族型環氧化合物，可列舉出例如將環烯烴化合物的碳-碳雙鍵氧化而得到的含有環氧基的化合物。
作為雙酚a型環氧化合物，可列舉出例如jer828、jer1001、jer1002、jer1003、jer1004、jer1007、jer1010(均為商品名、三菱化學株式會社制)、epotohtoyd-128(東都化成株式會社制)、der-331、der-332、der-324(均為thedowchemicalcompany制)、epiclon840、epiclon850、epiclon1050(均為商品名、dic株式會社制)、epomicr-140、epomicr-301和epomicr-304(均為商品名、三井化學株式會社制)。
作為雙酚f型環氧化合物，可列舉出例如jer806、jer807、jer4004p(均為商品名、三菱化學株式會社制)、epotohtoydf-170、epotohtoydf-175s、epotohtoydf-2001(均為商品名、東都化成株式會社制)、der-354(商品名、thedowchemicalcompany制)、epiclon830和epiclon835(均為商品名、dic株式會社制)。
作為雙酚型環氧化合物，可列舉出例如2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環氧化物。
作為氫化雙酚a型環氧化合物，可列舉出例如santohtost-3000(商品名、東都化成株式會社制)、rikaresinhbe-100(商品名、新日本理化株式會社制)、以及denacolex-252(商品名，nagasechemtexcorporation制)。
作為氫化雙酚型環氧化合物，可列舉出例如氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環氧化物。
作為溴化雙酚a型環氧化合物，可列舉出例如jer5050、jer5051(均為商品名、三菱化學株式會社制)、epotohtoydb-360、epotohtoydb-400(均為商品名、東都化成株式會社制)、der-530、der-538(均為商品名、thedowchemicalcompany制)、epiclon152和epiclon153(均為商品名、dic株式會社制)。
作為苯酚酚醛清漆型環氧化合物，可列舉出例如jer152、jer154(均為商品名、三菱化學株式會社制)、ydpn-638(商品名、東都化成社制)、den431、den438(均為商品名、thedowchemicalcompany制)、epiclonn-770(商品名、dic株式會社制)、eppn-201、和eppn-202(均為商品名、日本化藥株式會社制)。
作為甲酚酚醛清漆型環氧化合物，可列舉出例如jer180s75(商品名、三菱化學株式會社制)、ydcn-701、ydcn-702(均為商品名、東都化成社制)、epiclonn-665、epiclonn-695(均為商品名、dic株式會社制)、eocn-102s、eocn-103s、eocn-104s、eocn-1020、eocn-1025、和eocn-1027(均為商品名、日本化藥株式會社制)。
作為雙酚a酚醛清漆型環氧化合物，可列舉出例如jer157s70(商品名、三菱化學株式會社制)和epiclonn-880(商品名、dic株式會社制)。
作為含有萘骨架的環氧化合物，可列舉出例如epiclonhp-4032、epiclonhp-4700、epiclonhp-4770(均為商品名、dic株式會社制)和nc-7000(商品名、日本化藥株式會社制)。
作為芳香族聚縮水甘油醚化合物，可列舉出例如氫醌二縮水甘油醚(下述式ep-1)、兒茶酚二縮水甘油醚(下述式ep-2)、間苯二酚二縮水甘油醚(下述式ep-3)、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式ep-4)、三(4-縮水甘油基氧基苯基)甲烷(下述式ep-5)、jer1031s、jer1032h60(均為商品名、三菱化學株式會社制)、tactix-742(商品名、thedowchemicalcompany制)、denacolex-201(商品名、nagasechemtexcorporation制)、dppn-503、dppn-502h、dppn-501h、nc6000(均為商品名、日本化藥株式會社制)、techmorevg3101l(商品名、三井化學株式會社制)、下述式ep-6所示的化合物和下述式ep-7所示的化合物。
作為二環戊二烯苯酚型環氧化合物，可列舉出例如tactix-556(商品名、thedowchemicalcompany制)和epiclonhp-7200(商品名、dic株式會社制)。
作為脂環式二縮水甘油醚化合物，可列舉出例如環己烷二甲醇二縮水甘油醚化合物和rikaresindme-100(商品名、新日本理化株式會社制)。
作為脂肪族聚縮水甘油醚化合物，可列舉出例如乙二醇二縮水甘油醚(下述式ep-8)、二乙二醇二縮水甘油醚(下述式ep-9)、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚(下述式ep-10)、三丙二醇二縮水甘油醚(下述式ep-11)、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚(下述式ep-12)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(下述式ep-13)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(下述式ep-14)、二溴新戊二醇二縮水甘油醚(下述式ep-15)、denacolex-810、denacolex-851、denacolex-8301、denacolex-911、denacolex-920、denacolex-931、denacolex-211、denacolex-212、denacolex-313(均為商品名、nagasechemtexcorporation制)、dd-503(商品名、adekacorporation制)、rikaresinw-100(商品名、新日本理化株式會社制)、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇(下述式ep-16)、甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、denacolex-313、denacolex-611、denacolex-321和denacolex-411(均為商品名、nagasechemtexcorporation制)。
作為聚硫醚型二縮水甘油醚化合物，可列舉出例如fldp-50和fldp-60(均為商品名、toraythiokolco.,ltd.制)。
作為雙酚型環氧化合物，可列舉出例如yx-4000、yl-6121h(均為商品名、三菱化學株式會社制)、nc-3000p和nc-3000s(均為商品名、日本化藥株式會社制)。
作為二縮水甘油酯化合物，可列舉出例如對苯二甲酸二縮水甘油酯(下述式ep-17)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(下述式ep-18)、雙(2-甲基環氧乙烷基甲基)鄰苯二甲酸酯(下述式ep-19)、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(下述式ep-20)、下述式ep-21所示的化合物、下述式ep-22所示的化合物和下述式ep-23所示的化合物。
作為縮水甘油酯環氧化合物，可列舉出例如jer871、jer872(均為商品名、三菱化學株式會社制)、epiclon200、epiclon400(均為商品名、dic株式會社制)、denacolex-711和denacolex-721(均為商品名、nagasechemtexcorporation制)。
作為聚縮水甘油胺化合物，可列舉出例如n,n-二縮水甘油基苯胺(下述式ep-24)、n,n-二縮水甘油基鄰甲苯胺(下述式ep-25)、n,n-二縮水甘油基間甲苯胺(下述式ep-26)、n,n-二縮水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(下述式ep-27)、3-(n,n-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷(下述式ep-28)、n,n,o-三縮水甘油基對氨基苯酚(下述式ep-29)、n,n,o-三縮水甘油基間氨基苯酚(下述式ep-30)、n,n,n’,n’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(下述式ep-31)、n,n,n’,n’-四縮水甘油基間苯二甲胺(tetrad-x(商品名、三菱瓦斯化學株式會社制)、下述式ep-32)、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷(tetrad-c(商品名、三菱瓦斯化學株式會社制)、下述式ep-33)、1,4-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷(下述式ep-34)、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基)環己烷(下述式ep-35)、1,4-雙(n,n-二縮水甘油基氨基)環己烷(下述式ep-36)、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基)苯(下述式ep-37)、1,4-雙(n,n-二縮水甘油基氨基)苯(下述式ep-38)、2,6-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)雙環[2.2.1]庚烷(下述式ep-39)、n,n,n’,n’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二環己基甲烷(下述式ep-40)、2,2’-二甲基-(n,n,n’,n’-四縮水甘油基)-4,4’-二氨基聯苯(下述式ep-41)、n,n,n’,n’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基醚(下述式ep-42)、1,3,5-三(4-(n,n-二縮水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述式ep-43)、2,4,4’-三(n,n-二縮水甘油基氨基)二苯基醚(下述式ep-44)、三(4-(n,n-二縮水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述式ep-45)、3,4,3’,4’-四(n,n-二縮水甘油基氨基)聯苯(下述式ep-46)、3,4,3’,4’-四(n,n-二縮水甘油基氨基)二苯基醚(下述式ep-47)、下述式ep-48所示的化合物和下述式ep-49所示的化合物。
式(ep-48)中，ph表示“苯基”。
作為具有環氧乙烷基的單體的均聚物，可列舉出例如聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。作為具有環氧乙烷基的單體的共聚物，可列舉出例如n-苯基馬來酰亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、n-環己基馬來酰亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸芐酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、以及苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
作為具有環氧乙烷基的單體，可列舉出例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯和(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
作為具有環氧乙烷基的單體的共聚物中的除具有環氧乙烷基的單體之外的其它單體，可列舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、n-環己基馬來酰亞胺和n-苯基馬來酰亞胺。
作為異氰脲酸縮水甘油酯，可列舉出例如1,3,5-三縮水甘油基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮(下述式ep-50)、1,3-二縮水甘油基-5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮(下述式ep-51)和異氰脲酸縮水甘油酯型環氧樹脂。
作為鏈狀脂肪族型環氧化合物，可列舉出例如環氧化聚丁二烯和epoleadpb3600(商品名、daicelcorporation.制)。
作為環狀脂肪族型環氧化合物，可列舉出例如3,4-環氧環己烯甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯(celloxide2021(daicelcorporation.制)、下述式ep-52)、2-甲基-3,4-環氧環己基甲基-2’-甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯(下述式ep-53)、2,3-環氧環戊烷-2’,3’-環氧環戊烷醚(下述式ep-54)、ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、1,2:8,9-二環氧基檸檬烯(celloxide3000(商品名、daicelcorporation.制)、下述式ep-55、下述式ep-56所示的化合物、cy-175、cy-177、cy-179(均為商品名、theciba-geigychemicalcorp.制(能夠從huntsmanjapankk獲取))、ehpd-3150(商品名、daicelcorporation.制)和環狀脂肪族型環氧樹脂。
環氧化合物優選為聚縮水甘油胺化合物、雙酚a酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物和環狀脂肪族型環氧化合物中的一種以上，優選為n,n,n’,n’-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、n,n,n’,n’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、商品名“techmorevg3101l”、3,4-環氧環己烯甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯、n-苯基馬來酰亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、n,n,o-三縮水甘油基對氨基苯酚、雙酚a酚醛清漆型環氧化合物和甲酚酚醛清漆型環氧化合物中的1種以上。
<添加劑>
另外，例如本發明的液晶取向劑還可以進一步含有各種添加劑。作為各種添加劑，可列舉出例如聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、以及低分子化合物，可根據各自的目的選擇并使用。
例如，作為前述高分子化合物，可列舉出對有機溶劑為可溶性的高分子化合物。從控制所形成的液晶取向膜的電特性、取向性的觀點出發，優選將這種高分子化合物添加至本發明的液晶取向劑中。作為該高分子化合物，可列舉出例如聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚環氧化物、聚酯多元醇、有機硅改性聚氨酯和有機硅改性聚酯。
此外，作為前述低分子化合物，可列舉出例如：1)期望提高涂布性時的符合該目的的表面活性劑；2)需要提高抗靜電時的抗靜電劑；3)期望提高與基板密合的密合性時的硅烷偶聯劑、鈦系偶聯劑；此外，4)在低溫下進行酰亞胺化時的酰亞胺化催化劑。
作為硅烷偶聯劑，可列舉出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、對氨基苯基三甲氧基硅烷、對氨基苯基三乙氧基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、間氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、n-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和n,n’-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。硅烷偶聯劑優選為3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作為酰亞胺化催化劑，可列舉出例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺類；n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羥基取代苯胺等芳香族胺類；吡啶、甲基取代吡啶、羥基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羥基取代喹啉、異喹啉、甲基取代異喹啉、羥基取代異喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羥基取代咪唑等環式胺類。前述酰亞胺化催化劑優選為選自n,n-二甲基苯胺、鄰羥基苯胺、間羥基苯胺、對羥基苯胺、鄰羥基吡啶、間羥基吡啶、對羥基吡啶和異喹啉中的1種或2種以上。
硅烷偶聯劑的添加量通常為聚酰胺酸或其衍生物的總重量的0～20重量％、優選為0.1～10重量％。
酰亞胺化催化劑的添加量通常相對于聚酰胺酸或其衍生物的羰基為0.01～5當量、優選為0.05～3當量。
其它添加劑的添加量因其用途而異，通常為聚酰胺酸或其衍生物的總重量的0～100重量％、優選為0.1～50重量％。
<液晶取向膜>
針對本發明的液晶取向膜進行詳細說明。本發明的液晶取向膜是通過加熱前述本發明的液晶取向劑的涂膜而形成的膜。本發明的液晶取向膜可通過由液晶取向劑制作液晶取向膜的通常方法來獲得。例如，本發明的液晶取向膜可通過經由形成本發明的液晶取向劑的涂膜的步驟、進行加熱干燥的步驟、以及進行加熱燒成的步驟來獲得。關于本發明的液晶取向膜，根據需要如后所示，也可以對經由加熱干燥步驟、加熱燒成步驟得到的膜進行刷磨處理來賦予各向異性。另外，根據需要，也可以在涂膜步驟、加熱干燥步驟之后照射光或者在加熱燒成步驟之后照射光來賦予各向異性。另外，還可以以未進行刷磨處理的va用液晶取向膜的形式來使用。
涂膜與通常的液晶取向膜的制作同樣地通過對液晶顯示元件中的基板涂布本發明的液晶取向劑來形成。基板可列舉出任選設置有ito(氧化銦錫，indiumtinoxide)、izo(in2o3-zno)、igzo(in-ga-zno4)電極等電極、濾色器等的玻璃制基板。
作為將液晶取向劑涂布于基板的方法，通常已知有旋涂器法、印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨法等。這些方法也可同樣地應用于本發明。
前述加熱干燥步驟通常已知的是：在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在熱板上進行加熱處理的方法等。加熱干燥步驟優選在能夠蒸發溶劑的范圍內的溫度下實施，更優選在與加熱燒成步驟的溫度相比相對較低的溫度下實施。具體而言，加熱干燥溫度優選為30℃～150℃的范圍、進一步優選為50℃～120℃的范圍。
前述加熱燒成步驟可以在對于前述聚酰胺酸或其衍生物發生脫水/閉環反應而言必要的條件下進行。前述涂膜的燒成通常已知的是：在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在熱板上進行加熱處理的方法等。這些方法在本發明中也可以同樣地應用。通常優選在100～300℃左右的溫度下進行1分鐘～3小時，更優選為120～280℃，進一步優選為150～250℃。此外，可以在不同溫度下進行多次加熱燒成。可以使用設定至不同溫度的多個加熱裝置，也可以使用1臺加熱裝置一邊依次變更至不同溫度一邊進行。在不同的溫度下進行2次加熱燒成時，優選第1次以90～140℃、第2次以180℃以上的溫度來進行。
本發明的液晶取向膜的形成方法中，為了使液晶相對于水平和/或垂直方向單方向地取向，作為對取向膜賦予各向異性的手段，可適合地使用刷磨法、光取向法等公知的形成方法。
使用了刷磨法的本發明的液晶取向膜可經由將本發明的液晶取向劑涂布于基板的步驟、將涂布有取向劑的基板進行加熱干燥的步驟、將該膜進行加熱燒成的步驟、以及將膜進行刷磨處理的步驟來形成。
刷磨處理可以與通常的以液晶取向膜的取向處理為目的的刷磨處理同樣地進行，只要是本發明的液晶取向膜能夠獲得充分延遲量的條件即可。優選條件是：刷毛長度壓入量為0.2～0.8mm、基座移動速度為5～250mm/秒、輥旋轉速度為500～2000rpm。
針對利用光取向法形成本發明的液晶取向膜的方法進行詳細說明。使用了光取向法的本發明的液晶取向膜如下形成：通過在加熱干燥涂膜后，照射輻射線的直線偏振光或未偏振光而對涂膜賦予各向異性，將該膜進行加熱燒成，從而形成。另外，可以通過加熱干燥涂膜并加熱燒成后，照射輻射線的直線偏振光或未偏振光來形成。從取向性的觀點出發，輻射線的照射步驟優選在加熱燒成步驟前進行。
進而，為了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可以一邊加熱涂膜一邊照射輻射線的直線偏振光或未偏振光。輻射線的照射可通過加熱干燥涂膜的步驟或者加熱燒成涂膜的步驟來進行，也可以在加熱干燥步驟與加熱燒成步驟之間進行。該步驟中的加熱干燥溫度優選為30℃～150℃的范圍、進一步優選為50℃～120℃的范圍。另外，該步驟中的加熱燒成溫度優選為30℃～300℃的范圍、進一步優選為50℃～250℃的范圍。
作為輻射線，可以使用例如包含150～800nm波長的光的紫外線或可見光，優選為包含300～400nm的光的紫外線。此外，可以使用直線偏振光或未偏振光。這些光只要是能夠對前述涂膜賦予液晶取向能力的光就沒有特別限定，想要對于液晶表現出強的取向規制力時，優選為直線偏振光。
本發明的液晶取向膜即使在低能量的光照射下也能夠表現出高的液晶取向能力。前述輻射線照射步驟中的直線偏振光的照射量優選為0.05～20j/cm2、更優選為0.5～10j/cm2。另外，直線偏振光的波長優選為200～400nm、更優選為300～400nm。直線偏振光對于膜表面的照射角度沒有特別限定，想要對于液晶表現出強的取向規制力時，從縮短取向處理時間的觀點出發，優選盡可能垂直于膜表面。此外，本發明的液晶取向膜通過照射直線偏振光而能夠使液晶沿著與直線偏振光的偏振方向垂直的方向進行取向。
在輻射線的直線偏振光或未偏振光的照射步驟中使用的光源可無限制地使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、深紫外線(deepuv)燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈、氙氣燈、汞氙氣燈、準分子燈、krf準分子激光、熒光燈、led燈、鈉燈、微波激發無電極燈等。
本發明的液晶取向膜可以通過進一步包括前述步驟之外的其它步驟的方法來適當地獲得。例如，本發明的液晶取向膜中，用清洗液對燒成或輻射線照射后的膜進行清洗的步驟不是必須的，可以根據其它步驟的情況設置清洗步驟。
作為利用清洗液進行清洗的方法，可列舉出刷洗、噴射、蒸氣清洗或超聲波清洗等。這些方法可以單獨進行，也可以組合使用。作為清洗液，可以使用純水或甲醇、乙醇、異丙醇等各種醇類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二氯甲烷等鹵素系溶劑、丙酮、甲乙酮等酮類，但不限定于它們。當然，這些清洗液可以使用充分純化的雜質少的物質。這種清洗方法在形成本發明的液晶取向膜時的前述清洗步驟中也能夠應用。
為了提高本發明的液晶取向膜的液晶取向能力，在加熱燒成步驟的前后、刷磨步驟的前后或者偏振光或未偏振光的輻射線照射的前后，可以使用基于熱、光的退火處理。在該退火處理中，退火溫度為30～180℃、優選為50～150℃，時間優選為1分鐘～2小時。此外，退火處理中使用的退火光可列舉出uv燈、熒光燈、led燈等。光的照射量優選為0.3～10j/cm2。
本發明的液晶取向膜的膜厚沒有特別限定，優選為10～300nm、更優選為30～150nm。本發明的液晶取向膜的膜厚可利用高低差計、橢偏儀等公知的膜厚測定裝置來測定。
本發明的液晶取向膜的特征在于，具有特別大的取向各向異性。這種各向異性的大小可通過日本特開2005-275364等記載的使用偏振光ir的方法來評價。另外，如下述實施例所示那樣，也可以通過使用了橢偏儀的方法來評價。詳細而言，可通過分光橢偏儀來測定液晶取向膜的延遲值。膜的延遲值與聚合物主鏈的取向度成比例地增大。即可以認為：具有大的延遲值是指具有大的取向度，用作液晶取向膜時，具有更大各向異性的取向膜對于液晶組合物具有大的取向規制力。
本發明的液晶取向膜可適合地用于橫向電場方式的液晶顯示元件。用于橫向電場方式的液晶顯示元件時，pt角越小或者液晶取向能力越高，則在黑暗狀態下的黑色顯示水平變高、對比度提高。pt角優選為0.1°以下。
本發明的液晶取向膜除了可用于液晶顯示器用液晶組合物的取向用途以外，還可以用于控制光學補償材料、其它所有液晶材料的取向。另外，本發明的取向膜具有大的各向異性，因此可單獨用于光學補償材料用途。
<液晶顯示元件>
針對本發明的液晶顯示元件，進行詳細說明。本發明提供一種液晶顯示元件，其具備：對向配置的一對基板、在前述一對基板各自的對向面中的一者或兩者上形成的電極、在前述一對基板各自的對向面上形成的液晶取向膜、以及在前述一對基板之間形成的液晶層，該液晶顯示元件中的前述液晶取向膜為本發明的取向膜。
前述電極只要是在基板的一面上形成的電極就沒有特別限定。這種電極可列舉出例如ito、金屬蒸鍍膜等。另外，電極可以形成于基板的一個面的整面，也可以形成為例如圖案化的期望形狀。電極的前述期望形狀可列舉出例如梳型或鋸齒結構等。電極可以形成于一對基板之中的一個基板，也可以形成于兩個基板。電極的形成方式因液晶顯示元件的種類而異，例如在ips型液晶顯示元件的情況下，在前述一對基板中的一者上配置電極，在其它液晶顯示元件的情況下，在前述一對基板的兩者上配置電極。在前述基板或電極上形成前述液晶取向膜。
前述液晶層以利用形成有液晶取向膜的面相對的前述一對基板夾持液晶組合物的形態來形成。對于液晶層的形成而言，根據需要可以使用微粒、樹脂片等夾持在前述一對基板之間來形成適當間隔的間隔物。
液晶組合物沒有特別限定，可以使用介電常數各向異性為正或負的各種液晶組合物。介電常數各向異性為正的優選液晶組合物可列舉出日本特許3086228、日本特許2635435、日本特表平5-501735、日本特開平8-157826、日本特開平8-231960、日本特開平9-241644(ep885272a1)、日本特開平9-302346(ep806466a1)、日本特開平8-199168(ep722998a1)、日本特開平9-235552、日本特開平9-255956、日本特開平9-241643(ep885271a1)、日本特開平10-204016(ep844229a1)、日本特開平10-204436、日本特開平10-231482、日本特開2000-087040、日本特開2001-48822等中公開的液晶組合物。
介電常數各向異性為正或負的液晶組合物中添加1種以上的光學活性化合物來使用也無妨。
針對前述介電常數各向異性為負的液晶組合物進行說明。作為負的介電常數各向異性的液晶組合物，可列舉出例如作為第1成分而含有選自下述式(nl-1)所示的液晶化合物的組中的至少1種液晶化合物的液晶組合物。
此處，r1a和r2a獨立地為碳原子數1～12的烷基、碳原子數1～12的烷氧基、碳原子數2～12的烯基或者至少1個氫被氟取代的碳原子數2～12的烯基，環a2和環b2獨立地為1,4-環亞己基、四氫呋喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亞苯基、2-氟-1,4-亞苯基、2,5-二氟-1,4-亞苯基、2,3-二氟-1,4-亞苯基、2-氟-3-氯-1,4-亞苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-亞苯基、2,6-萘二基或7,8-二氟色原烷-2,6-二基，此處，環a2和環b2中的至少1者為2,3-二氟-1,4-亞苯基、2-氟-3-氯-1,4-亞苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-亞苯基或7,8-二氟色原烷-2,6-二基，z1獨立地為單鍵、-(ch2)2-、-ch2o-、-coo-或-cf2o-，j為1、2或3，j為2或3時，任意2個環a2可以相同也可以不同，任意2個z1可以相同也可以不同。
為了提高介電常數各向異性，環a2和環b2優選分別為2,3-二氟-1,4-亞苯基或四氫呋喃-2,5-二基，為了降低粘度，環a2和環b2優選分別為1,4-環亞己基。
為了提高介電常數各向異性，z1優選為-ch2o-，為了降低粘度，z1優選為單鍵。
為了降低下限溫度，j優選為1，為了提高上限溫度，j優選為2。
作為上述式(nl-1)所示的液晶化合物的具體例，可列舉出下述式(nl-1-1)～式(nl-1-32)所示的化合物。
此處，r1a和r2a獨立地為碳原子數1～12的烷基、碳原子數1～12的烷氧基、碳原子數2～12的烯基或者至少1個氫被氟取代的碳原子數2～12的烯基，環a21、環a22、環a23、環b21和環b22獨立地為1,4-環亞己基或1,4-亞苯基，z11和z12獨立地為單鍵、-(ch2)2-、-ch2o-或-coo-。
為了提高對紫外線或熱的穩定性等，r1a和r2a優選為碳原子數1～12的烷基，另外，為了提高介電常數各向異性的絕對值，r1a和r2a優選為碳原子數1～12的烷氧基。
烷基優選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。為了降低粘度，烷基進一步優選為乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
烷氧基優選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。為了降低粘度，烷氧基進一步優選為甲氧基或乙氧基。
烯基優選為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。為了降低粘度，烯基進一步優選為乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。這些烯基中的-ch＝ch-的優選立構配置取決于雙鍵的位置。為了降低粘度等，對于1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之類的烯基而言優選為反式。對于2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之類的烯基而言優選為順式。這些烯基中，與支鏈烯基相比，優選為直鏈烯基。
至少1個氫被氟取代而成的烯基的優選例為2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基和6,6-二氟-5-己烯基。為了降低粘度，進一步優選的例子為2,2-二氟乙烯基和4,4-二氟-3-丁烯基。
為了降低粘度，環a21、環a22、環a23、環b21和環b22優選分別為1,4-環亞己基。
為了提高介電常數各向異性，z11和z12優選為-ch2o-，為了降低粘度，z11和z12優選為單鍵。
前述具有負的介電常數各向異性的液晶組合物中，作為第1成分而優選的式(nl-1)所示的化合物為式(nl-1-1)、式(nl-1-4)、式(nl-1-7)和式(nl-1-32)所示的化合物。
作為前述具有負的介電常數各向異性的液晶組合物的優選例，可列舉出日本特開昭57-114532、日本特開平2-4725、日本特開平4-224885、日本特開平8-40953、日本特開平8-104869、日本特開平10-168076、日本特開平10-168453、日本特開平10-236989、日本特開平10-236990、日本特開平10-236992、日本特開平10-236993、日本特開平10-236994、日本特開平10-237000、日本特開平10-237004、日本特開平10-237024、日本特開平10-237035、日本特開平10-237075、日本特開平10-237076、日本特開平10-237448(ep967261a1)、日本特開平10-287874、日本特開平10-287875、日本特開平10-291945、日本特開平11-029581、日本特開平11-080049、日本特開2000-256307、日本特開2001-019965、日本特開2001-072626、日本特開2001-192657、日本特開2010-037428、國際公開2011/024666、國際公開2010/072370、特表2010-537010、日本特開2012-077201、日本特開2009-084362等中公開的液晶組合物。
另外，例如，用于本發明的液晶顯示元件的液晶組合物中，例如從提高取向性的觀點出發，可以進一步添加添加物。這種添加物為光聚合性單體、光學活性的化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合引發劑、阻聚劑等。
為了改善液晶的取向性，作為光聚合性單體或低聚物的最優選結構，可列舉出式(pm-1-1)～式(pm-1-6)所示的結構。
關于光聚合性單體或低聚物，為了使它們在聚合后表現出確定液晶傾斜方向的效果，期望為0.01重量％以上。此外，為了在它們聚合后使聚合物的取向效果變得適當或者為了在紫外線照射后避免未反應的單體或低聚物溶出至液晶，期望為30重量％以下。
為了誘發液晶的螺旋結構來賦予扭轉角而向液晶組合物中混合光學活性的化合物。這種化合物的例子為式(pac-1-1)～式(pac-1-4)所示的化合物。
光學活性的化合物的優選比例為5重量％以下。進一步優選的比例為0.01重量％～2重量％的范圍。
為了防止由大氣中的加熱導致的電阻率降低，或者為了在長期使用液晶顯示元件后在室溫下和高溫下均維持大的電壓保持率而向液晶組合物中混合抗氧化劑。
抗氧化劑的優選例是w為1～10的整數的式(ao-1)所示的化合物等。式(ao-1)中，w優選為1、3、5、7或9。w進一步優選為1或7。w為1的式(ao-1)所示的化合物的揮發性大，因此，防止由大氣中的加熱導致的電阻率降低時是有效的。w為7的式(ao-1)所示的化合物的揮發性小，因此，對于在長期使用液晶顯示元件后在室溫下和高溫下均維持大的電壓保持率而言是有效的。關于抗氧化劑的優選比例，為了獲得其效果而為50ppm以上，為了不降低上限溫度或者不提高下限溫度而為600ppm以下。進一步優選的比例為100ppm～300ppm的范圍。
紫外線吸收劑的優選例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具有立體位阻的胺之類的光穩定劑也是優選的。關于這些吸收劑、穩定劑的優選比例，為了獲得其效果而為50ppm以上，為了不降低上限溫度或者不提高下限溫度而為10000ppm以下。進一步優選的比例為100ppm～10000ppm的范圍。
為了符合gh(賓主；guesthost)模式的液晶顯示元件，在液晶組合物中混合偶氮系色素、蒽醌系色素等之類的二色性色素(dichroicdye)。色素的優選比例為0.01重量％～10重量％的范圍。
為了防止起泡，在液晶組合物中混合二甲基硅油、甲基苯基硅油等消泡劑。關于消泡劑的優選比例，為了獲得其效果而為1ppm以上，為了防止顯示不良而為1000ppm以下。進一步優選的比例為1ppm～500ppm的范圍。
為了符合psa(聚合物穩定取向；polymersustainedalignment)模式的液晶顯示元件，可在液晶組合物中混合能夠聚合的化合物。能夠聚合的化合物的優選例子是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯醚、環氧化合物(環氧乙烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮等具有能夠聚合的基團的化合物。特別優選的例子是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。這種化合物的例子是式(pm-2-1)～式(pm-2-9)所示的化合物。關于能夠聚合的化合物的優選比例，為了獲得其效果而約為0.05重量％以上，為了防止顯示不良而約為10重量％以下。進一步優選的比例為約0.1重量％～約2重量％的范圍。
此處，r3a、r4a、r5a和r6a獨立地為丙烯酰基或甲基丙烯酰基，r7a和r8a獨立地為氫、鹵素或碳原子數1～10的烷基，z13、z14、z15和z16獨立地為單鍵或碳原子數1～12的亞烷基，至少1個-ch2-任選被-o-或-ch＝ch-置換，s、t和u各自獨立地為0、1或2。
作為對于容易產生自由基或離子來引發鏈聚合反應而言必須的物質，可以混合聚合引發劑。例如，作為光聚合引發劑的irgacure651(注冊商標)、irgacure184(注冊商標)或darocure1173(注冊商標)(cibajapank.k.)對于自由基聚合而言是適合的。能夠聚合的化合物優選以0.1重量％～5重量％的范圍包含光聚合引發劑。特別優選以1重量％～3重量％的范圍包含光聚合引發劑。
對于自由基聚合體系而言，為了與由聚合引發劑或者單體生成的自由基迅速反應而轉變成穩定的自由基或中性化合物從而終止聚合反應，可以混合阻聚劑。阻聚劑在結構上被分類為幾種。其中一種是三對硝基苯基甲基、二對氟苯基胺等之類的其自身穩定的自由基，另一種是容易與聚合體系內存在的自由基反應而轉換成穩定自由基的物質，其代表為硝基、亞硝基、氨基、多羥基化合物等。作為后者的代表，可列舉出氫醌、二甲氧基苯等。關于阻聚劑的優選比例，為了獲得其效果而為5ppm以上，為了防止顯示不良而為1000ppm以下。進一步優選的比例為5ppm～500ppm的范圍。
本發明的液晶顯示元件通過使用具備負的介電常數各向異性的液晶組合物，能夠提供殘像特性優異且取向穩定性良好的液晶顯示元件。
實施例
以下，通過實施例來說明本發明。需要說明的是，實施例中使用的評價方法和化合物如下所示。
1.重均分子量(mw)
聚酰胺酸的重均分子量使用2695separationsmodule·2414差示折射計(waters公司制)通過gpc法進行測定，通過聚苯乙烯換算來求出。將所得聚酰胺酸用磷酸-dmf混合溶液(磷酸/dmf＝0.6/100：重量比)進行稀釋，以使聚酰胺酸濃度達到約2重量％。柱使用hspgelrtmb-m(waters公司制)，將前述混合溶液作為洗脫劑，在柱溫50℃、流速0.40ml/min的條件下進行測定。標準聚苯乙烯使用了東曹株式會社制造的tsk標準聚苯乙烯。
2.電壓保持率
按照“水島及其他人、第14次液晶討論會預稿集p78(1988)”記載的方法來進行。測定通過對單元施加波高±5v的矩形波來進行。測定在60℃下進行。該值是表示所施加的電壓在幀周期后能夠保持何種程度的指標，若該數值為100％則表示所有的電荷均得以保持。若搭載有正型液晶的單元中為99.0％以上、搭載有負型液晶的單元中為97.5％以上，則成為顯示品質良好的液晶顯示元件。
3.液晶中的離子量測定(離子密度)
按照應用物理第65卷第10號第1065頁(1996)記載的方法，使用toyocorporation制造的液晶物性測定系統6254型進行測定。使用頻率為0.01hz的三角波，在±10v的電壓范圍、溫度60℃下進行測定(電極的面積為1cm2)。若離子密度大，則容易因離子性雜質而產生殘影等不良情況。即，離子密度是成為預測殘影發生的指標的物性值。如果該值在搭載有正型液晶的單元中為20pc以下、在搭載有負型液晶的單元中為50pc以下，則成為顯示品質良好的液晶顯示元件。
4.取向性的確認
將液晶單元用配置成交叉棱鏡的2片偏振片夾持，通過目視進行觀察時，液晶沿著從注入口流動的方向排列的現象稱為流動取向。流動取向是取向膜的取向性的指標，未發生流動取向的取向膜具備良好的取向性。
5.印刷性的確認
液晶取向劑根據對玻璃基板的涂布法而適當調整粘度、所包含的溶劑。特別是，最近利用噴墨法進行液晶取向劑向玻璃基板的涂布成為主流。通過確認利用噴墨涂布裝置進行涂布而形成的涂膜的邊緣部分的間隙，從而可以確認涂布性。如果該間隙為0.2mm以內的范圍，則成為印刷性良好的液晶取向劑。另外，為了形成印刷性更良好的噴墨用取向劑，在液晶取向劑的溶劑中組合使用不良溶劑是有效的，但對于這樣的溶劑體系，也必須無聚合物析出等保存穩定性優異。
<溶劑>
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
bc：丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)
gbl：γ-丁內酯
edm：乙二醇甲乙醚
dibk：二異丁酮(2,6-二甲基-4-庚酮)
<添加劑>
ad1：n,n,n’,n’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷
ad2：1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯
ad3：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷
[實施例1]化合物(1-1-5)的合成
<第1階段：二乙酯的合成>
在裝有回流管、溫度計和攪拌葉片的3l三口燒瓶中加入市售的4-溴鄰苯二甲酸酐500g(2.2mol)、硫酸10ml和乙醇2l，進行加熱回流。反應結束后將乙醇減壓蒸餾去除，得到粗產物。將所得粗產物在160℃、500pa的條件下減壓蒸餾，得到4-溴鄰苯二甲酸二乙酯(產量：623g、收率：94％)。
<第2階段：薗頭偶合反應>
在裝有回流管、溫度計、攪拌葉片和滴液漏斗的3l四口燒瓶中放入第1階段中得到的4-溴鄰苯二甲酸二乙酯582g(1.9mol)、市售的二氯雙(三苯基膦)鈀(ii)26g(38mmol)和cui14g(76mmol)，加入三乙胺2000ml。從滴液漏斗，向其中緩慢加入四氫呋喃400ml中溶解有市售的1,7-辛二炔100g(0.9mol)的溶液，滴加結束后，加熱回流5小時。反應結束后將三乙胺減壓蒸餾去除，加入乙酸乙酯2l后，將經過分液的乙酸乙酯溶液用純水2l清洗3次。將有機層用硫酸鎂干燥，從經過過濾的溶液將溶劑減壓蒸餾去除，得到粗晶體。從所得粗晶體的2倍重量的乙醇中進行重結晶，得到下述化合物(產量：454g、收率：86％)。
<第3階段：芳香環、乙炔的還原>
在裝有溫度計和壓力計的3l的sus制高壓釜反應器中放入第2階段中得到的化合物200g(366mmol)、市售的5％活性炭負載釕催化劑(干燥品)20g，加入乙醇1.5l。使體系內為氫氣氣氛下，在氫氣壓力4900kpa、100℃下使其反應12小時。將反應液過濾去除催化劑后，將乙醇減壓蒸餾去除，得到下述化合物(產量：183g、收率：88％)。
<第4階段：水解(脫乙酯化)>
在裝有溫度計、攪拌葉片的2l三口燒瓶中放入第3階段中得到的化合物150g(265mmol)和氫氧化鈉51g(1.3mol)，加入純水204g和乙醇1.5l。在室溫下攪拌12小時后，將乙醇減壓蒸餾去除。向其中加入6n鹽酸直至溶液的ph變為1以下，將析出的晶體過濾。將所得晶體用純水清洗，得到下述化合物(產量：111g、收率：94％)。
<第5階段：脫水閉環>
在1l茄型燒瓶中放入第4階段中得到的化合物100g(220mmol)，加入乙酸酐200g。加熱回流8小時，自然冷卻后將析出的結晶過濾。將所得粗產物用柱色譜法(填充劑：硅膠、添加溶劑：甲苯/乙酸乙酯＝2/1(v/v))進行分離純化。將溶劑減壓蒸餾去除，將所得粗晶體從2倍重量的乙酸酐中重結晶，得到式(1-1-5)所示的化合物(產量：72g、收率：78％)。
[實施例2]化合物(1-2-5)的合成
<第1階段：酯化>
在裝有回流管、溫度計和攪拌葉片的3l三口燒瓶中加入市售的4-羥基鄰苯二甲酸酐300g(1.8mol)、硫酸10ml和乙醇2l，加熱回流。反應結束后，將乙醇減壓蒸餾去除得到粗產物。將粗產物用柱色譜法(填充劑：硅膠、添加溶劑：甲苯/乙酸乙酯＝4/1(v/v))分離純化。將溶劑減壓蒸餾去除，得到4-羥基鄰苯二甲酸二乙酯(產量：405g、收率：93％)。
<第2階段：醚化>
在裝有溫度計和攪拌葉片的2l三口燒瓶中放入市售的1,6-己二醇50g(423mmol)、第1階段中得到的4-羥基鄰苯二甲酸二乙酯211g(889mmol)和市售的碳酸鉀140g(1.0mol)，加入n,n-二甲基甲酰胺1l。在氮氣氣氛下、于80℃進行12小時加熱攪拌，自然冷卻后，將反應溶液加入到2l的純水中，將析出的晶體過濾。將所得粗產物用柱色譜法(填充劑：硅膠、添加溶劑：甲苯/乙酸乙酯＝6/1(v/v))分離純化。將溶劑減壓蒸餾去除，得到下述化合物(產量：194g、收率：82％)。
<第3階段：芳香環的還原>
在裝有溫度計和壓力計的3l的sus制高壓釜反應器中放入第2階段中得到的化合物100g(179mmol)、市售的5％活性炭負載釕催化劑(干燥品)10g，加入乙醇800ml。使體系內為氫氣氣氛，在氫氣壓力4900kpa、100℃下使其反應12小時。反應結束后，過濾，將催化劑去除后，將乙醇減壓蒸餾去除，得到下述化合物(產量：85g、收率：83％)。
<第4階段：水解(脫乙酯化)>
在裝有溫度計、攪拌葉片的1l三口燒瓶中放入第3階段中得到的化合物70g(123mmol)和氫氧化鈉24g(589mmol)，加入純水120g和乙醇750ml。在室溫下攪拌12小時后，將乙醇減壓蒸餾去除。向其中加入6n鹽酸直至溶液的ph變為1以下，將析出的晶體過濾。將所得晶體用純水清洗，得到下述化合物(產量：51g、收率：91％)。
<第5階段：脫水閉環>
在300ml茄型燒瓶中放入第4階段中得到的化合物50g(109mmol)，加入乙酸酐100g。加熱回流8小時，自然冷卻后，利用過濾得到析出的晶體。將所得粗產物用柱色譜法(填充劑：硅膠、添加溶劑：甲苯：乙酸乙酯＝2：1(v/v))分離純化，將溶劑減壓蒸餾去除，將所得粗晶體從2倍重量的乙酸酐中重結晶，得到式(1-2-5)所示的化合物(產量：36g、收率：79％)。
[實施例3]化合物(1-4-3)的合成
<第1階段：薗頭偶合反應>
在裝有回流管、溫度計、攪拌葉片和滴液漏斗的3l四口燒瓶中放入利用wo2015/125734a1所述的方法合成的4-溴六氫鄰苯二甲酸酐231g(989mmol)、市售的二氯雙(三苯基膦)鈀(ii)13g(19mmol)和cui7g(38mmol)，加入三乙胺1l。從滴液漏斗向其中緩慢加入四氫呋喃200ml中溶解有市售的1,7-辛二炔50g(471mmol)的溶液，滴加結束后，加熱回流5小時。反應結束后，將溶劑減壓蒸餾去除，向其中加入乙酸乙酯1l后，將經過分液的乙酸乙酯溶液用純水1l清洗3次。將有機層用硫酸鎂干燥后，將溶劑減壓蒸餾去除，得到粗晶體。將所得粗晶體用柱色譜法(填充劑：硅膠、添加溶劑：甲苯/乙酸乙酯＝3/1(v/v))分離純化。將溶劑減壓蒸餾去除，將所得粗晶體從2倍重量的乙酸酐中重結晶，得到式(1-4-3)所示的化合物(產量：141g、收率：73％)。
[實施例4]化合物(1-3-3)的合成
<第1階段：三鍵的還原>
在裝有溫度計和壓力計的3l的sus制高壓釜反應器中放入實施例8中得到的化合物(1-9-3)50g(122mmol)、市售的鉛中毒化5％鈀/碳酸鈣(林德拉催化劑)5g，加入乙醇1l。使體系內為氫氣氣氛，在氫氣壓力196kpa、室溫下使其反應12小時。反應結束后，利用過濾去除催化劑后，將乙醇減壓蒸餾去除，得到粗晶體。將所得粗晶體用柱色譜法(填充劑：硅膠、添加溶劑：甲苯/乙酸乙酯＝3/1(v/v))分離純化。將溶劑減壓蒸餾去除，將所得晶體從2倍重量的乙酸酐中重結晶，得到式(1-3-3)所示的化合物(產量；32g、收率64％)。
<聚酰胺酸溶液(清漆)的制備>
[實施例5]
在裝有攪拌葉片、氮氣導入管的100ml三口燒瓶中放入式(di-7-3)(m＝3、n＝1)所示的化合物2.1203g、式(di-5-9)所示的化合物0.6266g、和式(di-4-1)所示的化合物0.2256g，加入n-甲基-2-吡咯烷酮74g。將該溶液利用冰冷使液溫為5℃后，加入式(1-1-1)所示的化合物1.8901g、和式(an-3-2)所示的化合物1.1375g，在室溫下攪拌12小時。向其中加入丁基溶纖劑20.0g，將該溶液在60℃下加熱攪拌直至溶質的聚合物的重均分子量變為期望的重均分子量。得到溶質的重均分子量大致為60000、樹脂成分濃度為6重量％的清漆1。
[實施例6～40、比較例1～12]
變更四羧酸二酐和二胺，除此之外，依據實施例5，制備聚合物固體成分濃度為6重量％的清漆2～清漆48。對于重均分子量，將使用具有光異構化結構的原料的聚合物調整為大致11000～12000，將不使用具有光異構化結構的原料的聚合物調整為60000左右。將使用的四羧酸二酐和二胺和所得清漆中的聚酰胺酸的重均分子量示于表1-1、表1-2、表1-3和表2。實施例5也示于表1-1。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表2]
<液晶取向劑的制備、電特性測定用單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定>
[實施例41]
向50ml茄型燒瓶中稱量10g清漆1，向其中添加5.0g的n-甲基-2-吡咯烷酮和5.0g的丁基溶纖劑，振蕩2小時而得到固體成分為3wt％的液晶取向劑1。利用旋涂法將該取向劑1涂布在附帶ffs電極的玻璃基板和附帶玻璃間隔物的玻璃基板上(2000rpm、15秒)。涂膜后以80℃預燒成約5分鐘后，以200℃進行30分鐘的燒成處理，從而形成膜厚約為100nm的液晶取向膜。使用iinumagaugemanufacturingco.,ltd.制造的刷磨處理裝置，在刷磨布(刷毛長度為1.9mm：人造絲)的刷毛長度壓入量為0.40mm、基座移動速度為60mm/秒、輥旋轉速度為1000rpm的條件下，對所得聚酰亞胺膜進行刷磨處理。將所得基板在乙醇中超聲波清洗5分鐘后，用超純水清洗表面，然后在烘箱中以120℃干燥30分鐘。對于基板上形成有取向膜的2片基板，使形成有取向膜的面相對，以各自的取向膜的刷磨方向平行的方式，進一步形成用于向相對的取向膜之間注入液晶組合物的空隙，并進行粘貼，從而組裝成單元厚度為4μm的空ffs單元。向所制作的空ffs單元中真空注入下述正型液晶組合物a，用光固化劑密封注入口。接著，以110℃進行30分鐘的加熱處理，從而制作測定用液晶單元。
<正型液晶組合物a>
物性值：ni100.1℃；δε5.1；δn0.093；η25.6mpa·s.
所得測定用單元的電壓保持率在5v、30hz下為99.8％，離子密度為20pc。將該單元在點亮的背光試驗機(富士薄膜株式會社制、fujicolorledviewerprohr-2；亮度為2700cd/m2)上載置1000小時，進行可靠性試驗。可靠性試驗后的測定用單元的電壓保持率為99.7％，離子密度為20pc。另外，該單元的液晶的取向性良好。
[實施例42～51、比較例13～16]
針對實施例6～15中制備的清漆2～11、和比較例1～4中制備的清漆37～40，也按照實施例41記載的方法，進行液晶取向劑的制備、電特性測定單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定。將結果示于表3。表3中再次記載實施例41的結果。
[表3]
實施例41～51和比較例13～16中，取向性良好。實施例41～51中，電壓保持率、離子密度的初始值和1000小時后的結果良好，但比較例13～16中，電壓保持率、離子密度的初始值和1000小時后的值均差。
[實施例52]
使注入的液晶組合物為下述負型液晶組合物b，除此之外，按照與實施例41所述的方法，使用液晶取向劑1制作電特性測定用單元，進行電壓保持率·離子密度的測定。
<負型液晶組合物b>
物性值：ni75.7℃；δε-4.1；δn0.101；η14.5mpa·s.
所得測定用單元的電壓保持率在5v、30hz下為98.2％，離子密度為50pc。將該單元在點亮的背光試驗機(富士薄膜株式會社制、fujicolorledviewerprohr-2；亮度為2700cd/m2)上載置1000小時，進行可靠性試驗。可靠性試驗后的測定用單元的電壓保持率為98.1％，離子密度為50pc。另外，該單元的液晶的取向性良好。
[實施例53～62、比較例17～20]
針對實施例6～15中制備的清漆2～11、和比較例1～4中制備的清漆37～40，也按照實施例52所述的方法，進行液晶取向劑的制備、電特性測定單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定。將結果示于表4。表4中再次記載實施例52的結果。
[表4]
實施例52～62和比較例17～20中，取向性良好。實施例52～62中，電壓保持率、離子密度的初始值和1000小時后的結果良好，但比較例17～20中，電壓保持率、離子密度的初始值和1000小時后的結果均差。
<光取向用液晶取向劑的制備、電特性測定用單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定>
[實施例63]
在裝有攪拌葉片、氮氣導入管的50ml茄型燒瓶中稱量實施例8中合成的清漆47.0g、和實施例16中合成的清漆123.0g，向其中加入n-甲基-2-吡咯烷酮5.0g和丁基溶纖劑5.0g，在室溫下攪拌1小時，得到樹脂成分濃度3重量％的取向劑16。利用旋涂法將該取向劑涂布在附帶ffs電極的玻璃基板和附帶玻璃間隔物的玻璃基板(2000rpm、15秒)。涂布后，將基板以80℃加熱3分鐘而使溶劑蒸發后，使用ushioinc.制造的multi-lightml-501c/b，從垂直于基板的方向隔著偏振片照射紫外線的直線偏振光。此時的曝光能量使用ushioinc.制造的紫外線累積光量計uit-150(受光器：uvd-s365)測定光量，以波長365nm下的能量達到1.3±0.1j/cm2的方式調整曝光時間。接著，在無塵烘箱(especco.,ltd.、pvhc-231)中以230℃加熱處理15分鐘，從而形成膜厚為100±10nm的取向膜。將形成有這些取向膜的2片基板以形成有取向膜的面相對且設置用于向相對的取向膜之間注入液晶組合物的空隙的方式粘貼。此時，使照射至各個取向膜的直線偏振光的偏振光方向達到平行。向這些單元中注入正型液晶組合物a，制作單元厚度為7μm的液晶單元(液晶顯示元件)。
所得測定用單元的電壓保持率在5v‐30hz下為99.8％，離子密度為20pc。可靠性試驗后的測定用單元的電壓保持率為99.8％，離子密度為20pc。另外，該單元的液晶的取向性良好。
[實施例64～209、比較例21～76]
變更使用的清漆，除此之外，按照實施例63所述的方法，進行液晶取向劑的制備、電特性測定單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定。將結果示于表5-1、表5-2、表5-3、表5-4、表6-1、和表6-2。表5-1中再次記載實施例63的結果。
[表5-1]
[表5-2]
[表5-3]
[表5-4]
[表6-1]
[表6-2]
實施例63～209中，取向性、電壓保持率和離子密度的初始值和1000小時后的結果良好。另一方面，比較例21、22、24～30、32～38、40～46、48～54、56～62、64～70、72～76中，電壓保持率和離子密度的初始值和1000小時后的結果良好，但取向性不良。另外，比較例23、31、39、47、55、63和71中，取向性良好，但電壓保持率和離子密度的初始值和1000小時后的結果不良。
[實施例210]
使注入的液晶組合物為負型液晶組合物b，除此之外，按照實施例63所述的方法，使用液晶取向劑16，制作電特性測定用單元，進行電壓保持率·離子密度的測定。
初始的電壓保持率在5v-30hz下為98.4％，離子密度為50pc。1000小時后的電壓保持率為98.4％，離子密度為50pc。另外，該單元的液晶的取向性良好。
[實施例211～356、比較例77～132]
變更使用的清漆，除此之外，按照實施例210所述的方法，進行液晶取向劑的制備、電特性測定單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定。將結果示于表7-1、表7-2、表7-3、表7-4、表8-1、和表8-2。表7-1中再次記載實施例210的結果。
[表7-1]
[表7-2]
[表7-3]
[表7-4]
[表8-1]
[表8-2]
實施例210～356中，取向性、電壓保持率和離子密度的初始值和1000小時后的結果良好。另一方面，比較例77、78、80～86、88～94、96～102、104～110、112～118、120～126、128～132中，電壓保持率和離子密度的初始值和1000小時后的結果良好，但取向性不良。另外，比較例79、87、95、103、111、119和127中，取向性良好，但電壓保持率和離子密度的初始值和1000小時后的結果不良。
[實施例357]
稱量實施例44中制備的液晶取向劑410g，向其中加入n,n,n’,n’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(添加劑(ad1))15mg，使其溶解，從而制備液晶取向劑219。使用該液晶取向劑219，按照實施例41所述的方法，進行電特性測定用單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定。
所得測定用單元的電壓保持率在5v-30hz下為99.9％，離子密度為20pc。可靠性試驗后的測定用單元的電壓保持率為99.8％，離子密度為20pc。另外，該單元的液晶的取向性良好。
[實施例358～365]
變更使用的液晶取向劑和添加劑，除此之外，按照實施例357所述的方法，進行液晶取向劑的制備、電特性測定單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定。將結果示于表9。表9中再次記載實施例357的結果。
[表9]
在任意液晶取向劑中添加任意添加劑，取向性、電壓保持率和離子密度的初始值和1000小時后的結果均良好。
[實施例366]
使注入的液晶組合物為負型液晶組合物b，除此之外，按照實施例357所述的方法，使用液晶取向劑219，進行電特性測定用單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定。
[實施例367～374]
變更使用的液晶取向劑和添加劑，除此之外，按照實施例366所述的方法，進行液晶取向劑的制備、電特性測定單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定。將結果示于表10。表10中再次記載實施例366的結果。
[表10]
在任意液晶取向劑中添加任意添加劑，取向性、電壓保持率和離子密度的初始值和1000小時后的結果均良好。
[實施例375]
稱量實施例66中制備的液晶取向劑1910g，向其中加入n,n,n’,n’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(添加劑(ad1))15mg，使其溶解，從而制備液晶取向劑228。使用該液晶取向劑228，按照實施例63所述的方法，進行電特性測定用單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定。
所得測定用單元的電壓保持率在5v-30hz下為99.9％，離子密度為20pc。可靠性試驗后的測定用單元的電壓保持率為99.8％，離子密度為20pc。另外，該單元的液晶的取向性良好。
[實施例376～392]
變更使用的液晶取向劑和添加劑，除此之外，按照實施例375所述的方法，進行液晶取向劑的制備、電特性測定單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定。將結果示于表11。表11中再次記載實施例375的結果。
[表11]
在任意液晶取向劑中添加任意添加劑，取向性、電壓保持率和離子密度的初始值和1000小時后的結果均良好。
[實施例393]
按照實施例210所述的方法，使用液晶取向劑228，進行電特性測定用單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定。
所得測定用單元的電壓保持率在5v-30hz下為98.2％，離子密度為50pc。可靠性試驗后的測定用單元的電壓保持率為98.2％，離子密度為50pc。另外，該單元的液晶的取向性良好。
[實施例394～410]
變更使用的液晶取向劑和添加劑，除此之外，按照實施例393所述的方法，進行液晶取向劑的制備、電特性測定單元的制作、和電壓保持率·離子密度的測定。將結果示于表12。表12中再次記載實施例393的結果。
[表12]
在任意液晶取向劑中添加任意添加劑，均成為取向性良好的取向膜，另外，在電壓保持率、離子密度的測定中得到良好的結果。
<噴墨涂布性的確認>
[實施例411]
在裝有攪拌葉片和氮氣導入管的2l三口燒瓶中稱量實施例11中制備的清漆7466.67g和實施例20中制備的清漆16200.00g，向其中加入nmp0.667g、gbl136.00g、bc26.667g、edm160.00g和dibk10.00g，得到聚酰胺酸濃度為4.0％的噴墨用取向劑246。使用shibauramechatronicscorporation制造的噴墨涂布裝置(型號：ij-0011-a2fs-m0)，將該取向劑246涂布于帶ito電極的玻璃基板。將取向劑涂布后，將基板以60℃進行80秒加熱，使溶劑蒸發后，測定涂布面的邊緣部分的間隙，結果為0.1mm，顯示出非常良好的噴墨涂布性。
另外，將取向劑246在-25℃下保存1個月，結果沒有確認到溶質的析出等，可知，低溫下的保存穩定性也沒有問題。
產業上的可利用性
由本發明的液晶取向劑形成的液晶取向膜具有高的液晶取向性，可以長時間地維持高的電壓保持率，因此具有高可靠性，可以得到即使長時間使用其顯示品質也不會降低的優異的液晶顯示元件。