本發明涉及一種用于半導體制造過程的化學試劑，具體涉及一種含氟等離子刻蝕殘留物清洗液、其制備方法和應用。
背景技術：
：在半導體集成電路的生產工藝中，需要淀積形成多個有圖案的半導體層、導體層和絕緣材料層。在無機基材上施用光致抗蝕劑，通過曝光和隨后的顯影在光致抗蝕劑上形成圖案，然后把形成的圖案用作掩膜。沒有被光致抗蝕劑圖案掩蔽的無機基材部分的蝕刻方法是暴露于金屬蝕刻含氟等離子體下以除去暴露的金屬從而形成精細電路。在形成圖案、淀積和蝕刻之后，必須在下一個工藝步驟之前徹底地去除光致抗蝕劑層。含氟等離子體灰化可去除光致抗蝕劑，但是在襯底上留下灰化后的殘渣，通常采用含氟等離子體刻蝕殘留物清洗液去除。隨著半導體器件結構中部件的幾何比例持續變小，在低于0.13μm的芯片線寬下，清洗液的潔凈程度至關重要。因此，雖然現有含氟等離子刻蝕殘留物清洗液在去除殘留物過程中被廣泛應用，但是清洗液長期放置和使用過程會因團聚而產生顆粒，且顆粒增加量大，清洗過程中，清洗液中存在的顆粒不容易從芯片表面沖洗掉，影響清洗效果。并且，這種顆粒留在芯片表面會引起電路污染，并引起不可預測的導電失效。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是為了克服現有的含氟等離子刻蝕殘留物清洗液長期放置和使用過程中由團聚產生顆粒，且顆粒增加量大，影響清洗效果，使得清洗效果不佳等問題，而提供了一種含氟等離子刻蝕殘留物清洗液、其制備方法和應用。本發明的清洗液在清洗刻蝕灰化后的半導體芯片的應用中，清洗質量和效果好。本發明提供了一種清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包含下列組分：分散劑、氟化物、有機溶劑、緩蝕劑、有機胺和水；其中，所述的分散劑為聚羧酸類分散劑和/或有機膦類分散劑。其中，所述的分散劑的質量分數優選為0.01％-5％(更優選為2％-4％；最優選為2.5％-3.5％)。所述的氟化物的質量分數優選為0.05％-20％(更優選為2.5％-15％；最優選為3～10％)。所述的有機溶劑的質量分數優選為10％-65％(更優選為30％-50％；最優選為35～45％)。所述的緩蝕劑的質量分數優選為0.01％-10％(更優選為0.5％-5％；最優選為1％～3％)。所述的有機胺的質量分數優選為5％-40％(更優選為13％-25％；最優選為15％-20％)。其中，所述的清洗液中，各組分質量分數之和為100％，故水的用量優選以補足各組分質量分數之和為100％計。其中，所述聚羧酸類分散劑和所述的有機膦類分散劑優選為非鹽類分散劑。所述的聚羧酸類分散劑優選為聚丙烯酸、水解聚馬來酸酐、馬來酸-丙烯酸共聚物和丙烯酸羥丙酯共聚物中的一種或多種(例如兩種)，更優選為聚丙烯酸和/或水解聚馬來酸酐。所述的聚羧酸類分散劑的重均分子量優選600～70000；更優選為1500～10000。所述的有機膦類分散劑優選為氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、雙1,6亞己基三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、多元醇磷酸酯和2-羥基膦酰基乙酸中的一種或多種(例如兩種)，更優選為氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的任意兩種的混合物；最優選為氨基三甲叉膦酸和/或羥基乙叉二膦酸。其中，所述的氟化物可為本領域常規的氟化物，優選氫氟酸與堿形成的鹽和/或氫氟酸。其中，所述的堿為氨(例如氨水或氨氣)、一元醇胺、多元醇胺和季銨堿中的一種或多種(例如兩種)。所述的氟化物更優選氟化銨、氟化氫銨、四甲基氟化銨和三羥乙基氟化銨中的一種或多種。其中，所述的有機溶劑可為本領域常規的有機溶劑，優選亞砜類溶劑、砜類溶劑、醚類溶劑、醇類溶劑、酰胺類溶劑、酮類溶劑和酯類溶劑中的一種或多種(例如兩種)。所述的亞砜類溶劑優選為二甲亞砜。所述的砜類溶劑優選為環丁砜。所述的醚類溶劑優選為丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚和乙二醇二乙醚中的一種或多種(例如兩種)。所述的酰胺類溶劑優選為二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。所述的醇類溶劑優選為丙二醇和/或二乙二醇。所述的酮類溶劑優選為丙酮、甲乙酮、咪唑烷酮、吡咯烷酮和咪唑啉酮中的一種或多種(例如兩種)。所述的酯類溶劑優選乳酸乙酯和/或乙酸乙酯。優選地，所述的咪唑烷酮優選為1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。所述的吡咯烷酮優選為n-甲基吡咯烷酮和/或羥乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮優選為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。所述的緩蝕劑為本領域常規的緩蝕劑，優選環己二胺四乙酸、苯并三氮唑、亞氨基四乙酸、尿素、檸檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、苯腙類化合物、酮腙類化合物、雙硫腙類化合物和卡巴腙類化合物中的一種或多種(例如兩種)。所述苯腙類化合物優選苯乙酮苯腙、丙酮苯腙和丙酮2,4-二硝基苯腙中的一種或多種(例如兩種)。所述酮腙類化合物優選二苯甲酮腙。所述雙硫腙類化合物優選二苯基硫代卡巴腙。所述卡巴腙類化合物優選二苯基卡巴腙。其中，所述的有機胺可為本領域常規的有機胺，優選為單乙醇胺、二甘醇胺、異丙醇胺、三乙醇胺、六亞甲基四胺和五甲基二乙烯三胺中的一種或多種(例如兩種)。其中，所述水優選去離子水、蒸餾水、純水和超純水中的一種或多種(例如兩種)。在本發明一優選實施方案中，所述的清洗液，其由下述原料制得，所述的原料組分由分散劑、氟化物、有機溶劑、緩蝕劑、有機胺和水組成。本發明還提供了一種所述的清洗液的制備方法，其包括下列步驟：將所述的原料混合，即可。所述的混合的溫度為室溫。所述的混合后，較佳地還進一步包含振蕩，過濾的操作。振蕩的目的是為了使各原料組分充分混合，振蕩速度和時間不限。過濾是為了除去不溶物。本發明還提供了一種所述的清洗液在清洗刻蝕灰化后的半導體芯片中的應用。所述的半導體芯片優選銅互連或鋁互連結構的半導體芯片。所述的應用優選包括下列步驟：將刻蝕灰化后的半導體芯片與所述的清洗液接觸即可。更優選包括下列步驟：將刻蝕灰化后的半導體芯片與所述的清洗液接觸、振蕩、洗滌、干燥即可。其中，所述的接觸的溫度優選10℃-90℃，優選20℃-60℃，例如40-45℃。所述的接觸的操作優選將刻蝕灰化后的半導體芯片浸入所述的清洗液中。所述的振蕩優選在恒溫振蕩器中振蕩。所述的振蕩的溫度優選10℃-90℃，優選20℃-60℃，例如40-45℃。所述的洗滌優選用水(例如去離子水、蒸餾水、純水和超純水中的一種或多種)洗滌。所述的干燥的方法優選用高純度氮氣吹干。本發明中室溫是指10-30℃。本發明中，所述的質量分數是指各組分的質量占所有組分總質量的百分比。在不違背本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。本發明所用試劑和原料均市售可得。本發明的積極進步效果在于：本發明的清洗液在清洗刻蝕灰化后的半導體芯片的應用中，清洗質量和效果好。本發明的清洗液長期放置和使用過程中幾乎不發生團聚，基本不產生顆粒，且顆粒增加量小。且本發明的清洗液可在較寬的溫度范圍內使用，例如10℃-90℃。具體實施方式下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。下述實施例和對比例中，清洗液的制備方法包括下列步驟：將對應的原料混合，即可。下述實施例中，未限定具體操作溫度的，均是指在室溫條件下進行。實施例1-49表1表2對比例1-12表3表4對比例13-18效果實施例1、清洗液放置情況將上述各實施例和對比例制得的清洗液放置12個月后，檢測其顆粒增加的情況。步驟(1)、利用ks-42a顆粒測量儀測試上述各實施例和對比例制得的清洗液的顆粒初值；步驟(2)、將上述各實施例和對比例制得的清洗液過濾后放置在1加侖高純桶中，恒溫至30℃放置12個月，測試12個月后清洗液中0.1μm顆粒的數據，計算清洗液顆粒的增加情況。2、清洗刻蝕灰化后的半導體芯片具體操作：將上述各實施例和對比例制得的清洗液過濾后，取50l置于清洗機臺中，將刻蝕灰化后的半導體芯片2片浸入所述的清洗液中(每小時清洗兩片，共100片，清洗50小時)。清洗過程中無過濾。所述的振蕩在恒溫振蕩器中振蕩。所述的振蕩的溫度為40℃。所述的洗滌用去離子水洗滌。所述的干燥的用高純度氮氣吹干。清洗結果見表5。3、上述各實施例和對比例制得的清洗液對空白晶片的腐蝕效果測試將上述各實施例和對比例制得的清洗液用于清洗空白ti晶片，測定其對ti的腐蝕情況。測試方法和條件：將4×4cm空白ti晶片浸入清洗液，在20-60℃下利用恒溫振蕩器以約60轉/分的振動頻率振蕩60分鐘，然后經去離子水洗滌后用高純氮氣吹干，利用四極探針儀測定空白ti晶片蝕刻前后表面電阻的變化計算得到。將上述各實施例和對比例制得的清洗液用于清洗空白cu晶片，測定其對于cu的腐蝕情況。測試方法和條件：將4×4cm空白ti晶片浸入清洗液，在20-60℃下利用恒溫振蕩器以約60轉/分的振動頻率振蕩60分鐘，然后經去離子水洗滌后用高純氮氣吹干，利用四極探針儀測定空白cu晶片蝕刻前后表面電阻的變化計算得到。將上述各實施例和對比例制得的清洗液用于清洗空白al晶片，測定其對于金屬al的腐蝕情況。測試方法和條件：將4×4cm空白al晶片浸入清洗液，在20-60℃下利用恒溫振蕩器以約60轉/分的振動頻率振蕩60分鐘，然后經去離子水洗滌后用高純氮氣吹干，利用四極探針儀測定空白al晶片蝕刻前后表面電阻的變化計算得到。將上述各實施例和對比例制得的清洗液用于清洗空白的四乙氧基硅烷(teos)晶片，測定其對于非金屬teos的腐蝕情況。測試方法和條件：將4×4cm空白teos晶片浸入清洗液，在20～60℃下利用恒溫振蕩器以約60轉/分的振動頻率振蕩60分鐘，然后經去離子水洗滌后用高純氮氣吹干。利用nanospec6100測厚儀測定空白teos晶片清洗前后teos厚度的變化計算得到。各項測試結果見表5所示。dx1-dx12——對比效果例1-18，分別對應對比例1-18中清洗液的效果數據；x1-x49——效果實施例1-49，分別對應實施例1-49中清洗液的效果數據。表5表6各符號含義清洗情況：◎完全去除腐蝕情況：◎基本無腐蝕○少量殘余○略有腐蝕δ較多殘余δ中等腐蝕×大量殘余×嚴重腐蝕在半導體集成電路的生產工藝中，除了要求清洗液能夠有效去除光阻殘留物，對接觸到的金屬和非金屬有很好的兼容性以外，還要求清洗完成后，清洗液很容易的從芯片表面沖洗干凈。因此清洗液本身的潔凈程度至關重要，這就要求清洗液在使用后顆粒增加量小。從上述對比效果例dx1-dx18和效果實施例x1-x49可以看出，對比例1-12的清洗液的原料組分中缺少分散劑，對比例13-18的清洗液的原料組分中的分散劑不是有機膦類分散劑和/或聚羧酸類分散劑，具體為鈉鹽類分散劑或甘油酯類分散劑、硬脂酰胺類分散劑，其制得的清洗液容易在靜置和清洗后發生團聚并產生大量顆粒，這些顆粒不易從芯片表面沖洗掉，會引起電路污染，以及會引起不可預測的導電失效。對比例1-18制得的清洗液在靜置12月后，清洗液0.1μm顆粒增加數在均在5000particles/ml以上，甚至可達12000particles/ml以上。在清洗芯片后，清洗液0.1μm顆粒增加數在85000particles/ml以上，甚至可達240000particles/ml以上。而本發明的清洗液的原料組分中，由于添加了分散劑，制得的清洗液，無論是靜置還是清洗芯片后，均不易團聚，不會形成大量的顆粒，易從芯片表面沖洗掉，不會引起電路污染，以及不會引起不可預測的導電失效。特別是，本發明的清洗液的原料組分包含有機膦類分散劑時，在靜置12月后，清洗液0.1μm顆粒增加數在100～250particles/ml，清洗芯片后清洗液0.1μm顆粒增加數在300～500particles/ml；本發明的清洗液的原料組分包含聚羧酸類分散劑時，在靜置12月后，清洗液0.1μm顆粒增加數在300～500particles/ml，清洗芯片后清洗液0.1μm顆粒增加數在500～1000particles/ml。可見，本發明的清洗液在降低或抑制靜置和清洗后發生團聚并產生大量顆粒方面，效果顯著。從上述對比效果例dx1-dx18和效果實施例x1-x49也可以看出，無論是清洗效果，還是對金屬和非金屬的腐蝕情況，本發明的清洗液相比對比例的清洗液均有提升，這也反映了團聚顆粒對于清洗效果有一定的影響。當前第1頁12