一種納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏及其制備方法
【專利摘要】一種納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏及其制備方法，它涉及一種低溫燒結焊膏及其制備方法制備方法。本發明是要解決現有方法制備的納米銅代替納米銀焊膏燒結過程中納米銅易氧化的問題。本發明一種納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏按質量百分比由35.0%～55.0%的納米銀包覆銅粉、30.0%～50.0%的納米銀粉、2.0%～5.0%的去離子水、8.0%～13.0%的增稠劑和0.001%～0.05%的分散劑制成，且以上各組分質量百分比之和為100%；將上述組分分步驟組合，混合均勻，制得納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏。本發明制備的納米銀包覆銅粉燒結焊膏，可作為納米銀燒結焊膏或燒結型納米銀漿在電子封裝和微連接領域的替代產品。
【專利說明】一種納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低溫燒結焊膏及其制備方法。
【背景技術】
[0002]微電子技術自產業化以來，經歷了高速的革新和發展。伴隨著微電子產品日益廣泛的應用以及不斷加快的升級進程，綠色環保的微電子封裝技術受到了愈來愈多的重視。含鉛釬料是常見的封裝連接，但由于鉛對于環境和人類健康的不利影響，其在世界各國已逐漸被限制或禁止使用。納米低溫燒結焊膏是近年來新興的一類無鉛封裝材料，納米材料高比表面能的特性使其在低于同質塊體材料熔點以下便可實現燒結連接，可滿足電子封裝的工藝需要。
[0003]銀單質導電、導熱性能優越，抗氧化性強，方便制備為納米尺度材料，是納米低溫燒結焊膏中最為常見的燒結填料。然而，銀高昂的使用成本對該類燒結焊膏的規模化應用造成了很大的限制。銅的導電、導熱性能在許多連接場合下仍可滿足要求，因而采用納米銅代替納米銀焊膏能夠顯著降低燒結焊膏成本。但是，納米銅表面暴露空氣中易氧化，表層氧化膜不僅直接影響導電，而且還影響顆粒間燒結質量，從而進一步降低了接頭導電性能。
【發明內容】
[0004]本發明是要解決現有方法制備的納米銅代替納米銀焊膏燒結過程中納米銅易氧化的問題，而提供一種納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏及其制備方法。
[0005]本發明一種納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏按質量百分比由35.0%?55.0%的納米銀包覆銅粉、30.0%?50.0%的納米銀粉、2.0%?5.0%的去離子水、8.0%?13.0%的增稠劑和0.001%?0.05%的分散劑制成，且以上各組分質量百分比之和為100% ;所述的納米銀粉為球形銀粉，粒徑為20nm?60nm ;所述的增稠劑為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600,17-99型聚乙烯醇、17-88型聚乙烯醇和萜品醇中的一種或其中幾種的混合物；所述的增稠劑為混合物時，各組分之間按任意比混合；所述的分散劑為K30型聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉中的一種或其中幾種的混合物；所述的分散劑為混合物時，各組分之間按任意比混合。
[0006]上述納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏的制備方法，按以下步驟進行:
[0007]一、稱取各組分:按質量百分比稱取35.0%?55.0%的納米銀包覆銅粉、30.0%?50.0%的納米銀粉、2.0%?5.0%的去離子水、8.0%?13.0%的增稠劑和0.001%?0.05%的分散劑，且以上各組分質量百分比之和為100% ；
[0008]二、在速度為50rpm?300rpm的磁力攪拌下，將步驟一稱取的0.001%?0.05%的分散劑加入到步驟一稱取的2.0%?5.0%的去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入步驟一稱取的30.0%?50.0%的納米銀粉，并在頻率為80kHz?IOOkHz的條件下超聲分散IOmin?30min,得到納米銀水分散液；
[0009]三、在溫度為40°C?60°C和速度為50rpm?300rpm的磁力攪拌下，以速率為0.lg/min~5.0g/min向步驟二得到的納米銀水分散液中加入步驟一稱取的8.0%~13.0%的增稠劑，攪拌至均勻，得到納米銀液漿；
[0010]四、以速率為0.15g/min~1.15g/min向步驟三得到的納米銀液衆中加入步驟一稱取的35.0%~55.0%的納米銀包覆銅粉，機械攪拌至混合均勻，即得到納米銀包覆銅粉低
溫燒結焊膏。
[0011]本發明制備的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏，包括以下特點:
[0012]1、本發明制備的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏既可有效防止銅粉表面生成氧化層，同時在燒結時所需要的外加驅動力較低，也有益于粉體顆粒間燒結頸的形成；成功將微米尺度的包覆銅粉引入了低溫燒結焊膏體系，實現了微米-納米混合填料焊膏在燒結連接中的應用；連接接頭處的導電、導熱性能指標可以通過調整納米銀包覆銅粉和納米銀粉的比例來實現；
[0013]2、本發明制備的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏可以實現與普通納米銀焊膏同等的功能；普通納米銀焊膏根據燒結溫度、燒結時間、壓力不同，接頭電阻率一般在
5.0XlCT6Q ? cm到9.0X 1(T5 Q ? cm之間，本發明焊膏電阻率比同工藝條件下的納米銀焊
膏高5%~8%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為試驗三制得的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏低溫燒結銅板的掃描電鏡圖。【具體實施方式】
[0015]【具體實施方式】一:本實施方式一種納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏按質量百分比由35.0%~55.0%的納米銀包覆銅粉、30.0%~50.0%的納米銀粉、2.0%~5.0%的去離子水、
8.0%~13.0%的增稠劑和0.001%~0.05%的分散劑制成，且以上各組分質量百分比之和為100% ;所述的納米銀粉為球形銀粉,粒徑為20nm~60nm ;所述的增稠劑為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、17-99型聚乙烯醇、17-88型聚乙烯醇和萜品醇中的一種或其中幾種的混合物；所述的增稠劑為混合物時，各組分之間按任意比混合；所述的分散劑為K30型聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉中的一種或其中幾種的混合物；所述的分散劑為混合物時，各組分之間按任意比混合。
[0016]本實施方式所述的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏既可有效防止銅粉表面生成氧化層，同時在燒結時所需要的外加驅動力較低，也有益于粉體顆粒間燒結頸的形成；成功將微米尺度的包覆銅粉引入了低溫燒結焊膏體系，實現了微米-納米混合填料焊膏在燒結連接中的應用；連接接頭處的導電、導熱性能指標可以通過調整納米銀包覆銅粉和納米銀粉的比例來實現；
[0017]本實施方式所述的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏可以實現與普通納米銀焊膏同等的功能。普通納米銀焊膏根據燒結溫度、燒結時間、壓力不同，接頭電阻率一般在
5.0XlCT6Q ? cm到9.0X 1(T5 Q ? cm之間，本發明焊膏電阻率比同工藝條件下的納米銀焊
膏高5~8%。
[0018]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:所述的納米銀包覆銅粉的制備方法，具體是按以下步驟完成的:[0019]一、銅粉預處理:①將銅粉加入到稀鹽酸中，使用溫度為40°C?60°C的超聲波清洗機對含銅粉的稀鹽酸溶液進行超聲處理2min?5min，得到超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液室溫條件下使用去離子水對超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液清洗2?3遍，得到去離子水清洗后的銅粉；③將去離子水洗過的銅粉加入到丙酮中，使用溫度為40°C?60°C的超聲波清洗機對含銅粉的丙酮溶液進行超聲處理5min?lOmin，得到超聲后的含銅粉的丙酮溶液；④室溫條件下將驟③得到的超聲后的含銅粉的丙酮溶液中的丙酮揮發，得到干燥待包覆銅粉；所述銅粉的質量與稀鹽酸的體積比為(0.0Olg?0.015g):lmL ;所述銅粉的質量與丙酮的體積比為(0.0Olg?0.015g):1mL ;所述的稀鹽酸為質量分數為10%的鹽酸溶液；所述的丙酮為質量分數為99.5%的丙酮溶液；
[0020]二、配制硼氫化鈉還原液:將氫氧化鈉加入到去離子水中，得到堿性溶液；向堿性溶液中加入硼氫化鈉，得到硼氫化鈉濃度為IX l(T2mol/L?2X l(T2mol/L的硼氫化鈉還原液；所述氫氧化鈉的質量與去離子水的體積比為(0.0002g?0.0015g):1mL ；
[0021]三、攪拌干燥:利用磁力攪拌儀在轉速為250r/min?400r/min的攪拌速度下將步驟一得到的干燥待包覆銅粉加入到步驟二得到的硼氫化鈉還原液中，然后在轉速為250r/min?400r/min的攪拌速度下以5滴/min?10滴/min的速度加入銀離子絡合液，繼續在轉速為250r/min?400r/min的攪拌速度下攪拌至當銅粉變為黑色時停止滴入銀離子絡合液，同時停止攪拌，得到納米銀包覆銅粉溶液；將納米銀包覆銅粉溶液進行過濾，收集過濾后的固體物質，得到濕的納米銀包覆銅粉；將濕的納米銀包覆銅粉在溫度為80°C?100°C的溫度下進行干燥，干燥時間為6h?12h，得到納米銀包覆銅粉；所述干燥待包覆銅粉的質量與硼氫化鈉還原液的體積比為(0.0002g?0.002g): lmL。其它與【具體實施方式】一相同。
[0022]本實施方式步驟三中所述的銀離子絡合液是按以下方法制備的:①將碳酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，再加入配位劑5，5- 二甲基海因，得到配位劑溶液；②將硝酸銀溶于去離子水中，得到硝酸銀溶液；③將步驟一中得到的配位劑溶液與步驟②得到的硝酸銀溶液混合，使用氫氧化鈉水溶液調節銀離子絡合液pH=9?12，在溫度為55°C?65°C和攪拌速度為120r/min?200r/min的條件下,攪拌5min?20min,得到的銀離子絡合液；所述的銀離子絡合液中碳酸鈉的濃度為80g/L?120g/L ;所述的銀離子絡合液氫氧化鈉的濃度為60g/L?80g/L ;所述的銀離子絡合液5，5-二甲基海因150g/L?170g/L ;所述的銀離子絡合液硝酸銀的濃度為10g/L?15g/L。
[0023]本實施方式所述的納米銀包覆銅粉的粒徑為5 ii m?20 ii m，納米銀包覆層厚度為0.3 u m?Ium,納米銀粒徑為20nm?60nm。
[0024]【具體實施方式】三:本實施方式一種納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏的制備方法，按以下步驟進行:
[0025]一、稱取各組分:按質量百分比稱取35.0%?55.0%的納米銀包覆銅粉、30.0%?50.0%的納米銀粉、2.0%?5.0%的去離子水、8.0%?13.0%的增稠劑和0.001%?0.05%的分散劑，且以上各組分質量百分比之和為100% ；
[0026]二、在速度為50rpm?300rpm的磁力攪拌下，將步驟一稱取的0.001%?0.05%的分散劑加入到步驟一稱取的2.0%?5.0%的去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入步驟一稱取的30.0%?50.0%的納米銀粉，并在頻率為80kHz?IOOkHz的條件下超聲分散IOmin?30min,得到納米銀水分散液；[0027]三、在溫度為40°C~60°C和速度為50rpm~300rpm的磁力攪拌下，以速率為0.lg/min~5.0g/min向步驟二得到的納米銀水分散液中加入步驟一稱取的8.0%~13.0%的增稠劑，攪拌至均勻，得到納米銀液漿；
[0028]四、以速率為0.15g/min~1.15g/min向步驟三得到的納米銀液漿中加入步驟一稱取的35.0%~55.0%的納米銀包覆銅粉，機械攪拌至混合均勻，即得到納米銀包覆銅粉低
溫燒結焊膏。
[0029]本實施方式步驟一中所述的增稠劑為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、17-99型聚乙烯醇、17-88型聚乙烯醇和萜品醇中的一種或其中幾種的混合物。所述的增稠劑為混合物時，各組分之間按任意比混合。
[0030]本實施方式步驟一中所述的分散劑為K30型聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉中的一種或其中幾種的混合物。所述的分散劑為混合物時，各組分之間按任意比混合。
[0031]本實施方式制備的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏既可有效防止銅粉表面生成氧化層，同時在燒結時所需要的外加驅動力較低，也有益于粉體顆粒間燒結頸的形成；成功將微米尺度的包覆銅粉引入了低溫燒結焊膏體系，實現了微米-納米混合填料焊膏在燒結連接中的應用；連接接頭處的導電、導熱性能指標可以通過調整納米銀包覆銅粉和納米銀粉的比例來實現；
[0032]本實施方式制備的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏可以實現與普通納米銀焊膏同等的功能。普通納米銀焊膏根據燒結溫度、燒結時間、壓力不同，接頭電阻率一般在
5.0XlCT6Q ? cm到9.0X 1(T5 Q ? cm之間，本發明焊膏電阻率比同工藝條件下的納米銀焊
膏高5~8%o
[0033]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】三不同的是:步驟一中所述的納米銀包覆銅粉的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0034]一、銅粉預處理:①將銅粉加入到稀鹽酸中，使用溫度為40°C~60°C的超聲波清洗機對含銅粉的稀鹽酸溶液進行超聲處理2min~5min，得到超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液室溫條件下使用去離子水對超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液清洗2~3遍，得到去離子水清洗后的銅粉；③將去離子水洗過的銅粉加入到丙酮中，使用溫度為40°C~60°C的超聲波清洗機對含銅粉的丙酮溶液進行超聲處理5min~lOmin，得到超聲后的含銅粉的丙酮溶液；④室溫條件下將驟③得到的超聲后的含銅粉的丙酮溶液中的丙酮揮發，得到干燥待包覆銅粉；所述銅粉的質量與稀鹽酸的體積比為(0.0Olg~0.015g):lmL ;所述銅粉的質量與丙酮的體積比為(0.0Olg~0.015g):1mL ;所述的稀鹽酸為質量分數為10%的鹽酸溶液；所述的丙酮為質量分數為99.5%的丙酮溶液；
[0035]二、配制硼氫化鈉還原液:將氫氧化鈉加入到去離子水中，得到堿性溶液；向堿性溶液中加入硼氫化鈉，得到硼氫化鈉濃度為IX l(T2mol/L~2X l(T2mol/L的硼氫化鈉還原液；所述氫氧化鈉的質量與去離子水的體積比為(0.0002g~0.0015g):1mL ；
[0036]三、攪拌干燥:利用磁力攪拌儀在轉速為250r/min~400r/min的攪拌速度下將步驟一得到的干燥待包覆銅粉加入到步驟二得到的硼氫化鈉還原液中，然后在轉速為250r/min~400r/min的攪拌速度下以5滴/min~10滴/min的速度加入銀離子絡合液，繼續在轉速為250r/min~400r/min的攪拌速度下攪拌至當銅粉變為黑色時停止滴入銀離子絡合液，同時停止攪拌，得到納米銀包覆銅粉溶液；將納米銀包覆銅粉溶液進行過濾，收集過濾后的固體物質，得到濕的納米銀包覆銅粉；將濕的納米銀包覆銅粉在溫度為80°C?100°C的溫度下進行干燥，干燥時間為6h?12h，得到納米銀包覆銅粉；所述干燥待包覆銅粉的質量與硼氫化鈉還原液的體積比為(0.0002g?0.002g): lmL。其它與【具體實施方式】三相同。
[0037]本實施方式步驟三中所述的銀離子絡合液是按以下方法制備的:①將碳酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，再加入配位劑5，5- 二甲基海因，得到配位劑溶液；②將硝酸銀溶于去離子水中，得到硝酸銀溶液；③將步驟一中得到的配位劑溶液與步驟②得到的硝酸銀溶液混合，使用氫氧化鈉水溶液調節銀離子絡合液pH=9?12，在溫度為55°C?65°C和攪拌速度為120r/min?200r/min的條件下,攪拌5min?20min,得到的銀離子絡合液；所述的銀離子絡合液中碳酸鈉的濃度為80g/L?120g/L ;所述的銀離子絡合液氫氧化鈉的濃度為60g/L?80g/L ;所述的銀離子絡合液5，5- 二甲基海因150g/L?170g/L ;所述的銀離子絡合液硝酸銀的濃度為10g/L?15g/L。
[0038]本實施方式所述的納米銀包覆銅粉的粒徑為5 ii m?20 ii m，納米銀包覆層厚度為0.3 u m?Ium,納米銀粒徑為20nm?60nm。
[0039]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】三或四不同的是:步驟一中所述的納米銀粉為球形銀粉，粒徑為20nm?60nm。其它與【具體實施方式】三或四相同。
[0040]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】三至五之一不同的是:步驟一中所述的按質量百分比稱取40.0%?50.0%的納米銀包覆銅粉、35.0%?45.0%的納米銀粉、
2.5%?4.5%的去離子水、9.0%?12.0%的增稠劑和0.01%?0.04%的分散劑，且以上各組分質量百分比之和為100%。其它與【具體實施方式】三至五之一相同。
[0041]通過以下試驗驗證本發明的效果:
[0042]試驗一:一種納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏的制備方法，按以下步驟進行:
[0043]一、稱取各組分:按質量百分比稱取50.0%的納米銀包覆銅粉、34.5%的納米銀粉、
3.5%的去離子水、12.0%的聚乙二醇400和0.005%的K30型聚乙烯吡咯烷酮；
[0044]二、在速度為250rpm的磁力攪拌下，將步驟一稱取的0.005%的K30型聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟一稱取的3.5%的去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入步驟一稱取的34.5%的納米銀粉，并在頻率為90kHz的條件下超聲分散15min，得到納米銀水分散液；
[0045]三、在溫度為55°C和速度為250rpm的磁力攪拌下，以速率為2.0g/min向步驟二得到的納米銀水分散液中加入步驟一稱取的12.0%的聚乙二醇400，攪拌至均勻，得到納米銀液漿；
[0046]四、以速率為1.0g/min向步驟三得到的納米銀液漿中加入步驟一稱取的50.0%的納米銀包覆銅粉，機械攪拌至混合均勻，即得到納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏。
[0047]本試驗步驟一中所述的納米銀包覆銅粉的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0048]一、銅粉預處理:①將銅粉加入到稀鹽酸中，使用溫度為50°C的超聲波清洗機對含銅粉的稀鹽酸溶液進行超聲處理3min，得到超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液；②室溫條件下使用去離子水對超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液清洗3遍，得到去離子水清洗后的銅粉；③將去離子水洗過的銅粉加入到丙酮中，使用溫度為55°C的超聲波清洗機對含銅粉的丙酮溶液進行超聲處理lOmin，得到超聲后的含銅粉的丙酮溶液；④室溫條件下將驟③得到的超聲后的含銅粉的丙酮溶液中的丙酮揮發，得到干燥待包覆銅粉；所述銅粉的質量與稀鹽酸的體積比為0.0025g:lmL ;所述銅粉的質量與丙酮的體積比為0.0025g:1mL ;所述的稀鹽酸為質量分數為10%的鹽酸溶液；所述的丙酮為質量分數為99.5%的丙酮溶液；
[0049]二、配制硼氫化鈉還原液:將氫氧化鈉加入到去離子水中，得到堿性溶液；向堿性溶液中加入硼氫化鈉，得到濃度為2X10_2mol/L的硼氫化鈉還原液；所述氫氧化鈉的質量與去離子水的體積比為0.00035g:1mL ；
[0050]三、攪拌干燥:利用磁力攪拌儀在轉速為250r/min的攪拌速度下將步驟一得到的干燥待包覆銅粉加入到步驟二得到的硼氫化鈉還原液中，然后在轉速為250r/min的攪拌速度下以10滴/min的速度將銀離子絡合液滴入硼氫化鈉還原液溶液中，繼續在轉速為250r/min的攪拌速度下攪拌至當銅粉變為黑色時停止滴入銀離子絡合液，同時停止攪拌，得到納米銀包覆銅粉溶液；將納米銀包覆銅粉溶液進行過濾，收集過濾后的固體物質，得到濕的納米銀包覆銅粉；將濕的納米銀包覆銅粉在溫度為80°C的溫度下進行干燥，干燥時間為8h，得到納米銀包覆銅粉；所述干燥待包覆銅粉的質量與硼氫化鈉還原液的體積比為0.0007g:1mL;步驟三中所述的銀離子絡合液是按以下方法制備的:①將碳酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，再加入配位劑5，5- 二甲基海因，得到配位劑溶液；②將硝酸銀溶于去離子水中，得到硝酸銀溶液；③將步驟一中得到的配位劑溶液與步驟②得到的硝酸銀溶液混合，使用氫氧化鈉水溶液調節銀離子絡合液pH=9?12，在溫度為55°C?65°C和攪拌速度為120r/min?200r/min的條件下,攪拌5min?20min,得到的銀離子絡合液；所述的銀離子絡合液中碳酸鈉的濃度為100g/L ;所述的銀離子絡合液氫氧化鈉的濃度為70g/L ;所述的銀離子絡合液5，5- 二甲基海因160g/L ;所述的銀離子絡合液硝酸銀的濃度為12.5g/L。
[0051]試驗二:一、稱取各組分:按質量百分比稱取47.0%的納米銀包覆銅粉、39.5%的納米銀粉、3.0%的去離子水、10.5%的17-88型聚乙烯醇和0.007%的十二烷基苯磺酸鈉；
[0052]二、在速度為300rpm的磁力攪拌下，將步驟一稱取的0.007%的十二烷基苯磺酸鈉加入到步驟一稱取的3.0%的去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入步驟一稱取的39.5%的納米銀粉，并在頻率為90kHz的條件下超聲分散20min，得到納米銀水分散液；
[0053]三、在溫度為60°C和速度為300rpm的磁力攪拌下，以速率為2.0g/min向步驟二得到的納米銀水分散液中加入步驟一稱取的10.5%的17-88型聚乙烯醇，攪拌至均勻，得到納米銀液漿；
[0054]四、以速率為1.0g/min向步驟三得到的納米銀液漿中加入步驟一稱取的47.0%的納米銀包覆銅粉，機械攪拌至混合均勻，即得到納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏。
[0055]本試驗步驟一中所述的納米銀包覆銅粉的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0056]一、銅粉預處理:①將銅粉加入到稀鹽酸中，使用溫度為50°C的超聲波清洗機對含銅粉的稀鹽酸溶液進行超聲處理3min，得到超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液；②室溫條件下使用去離子水對超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液清洗3遍，得到去離子水清洗后的銅粉；③將去離子水洗過的銅粉加入到丙酮中，使用溫度為55°C的超聲波清洗機對含銅粉的丙酮溶液進行超聲處理lOmin，得到超聲后的含銅粉的丙酮溶液；④室溫條件下將驟③得到的超聲后的含銅粉的丙酮溶液中的丙酮揮發，得到干燥待包覆銅粉；所述銅粉的質量與稀鹽酸的體積比為0.0025g:lmL ;所述銅粉的質量與丙酮的體積比為0.0025g:1mL ;所述的稀鹽酸為質量分數為10%的鹽酸溶液；所述的丙酮為質量分數為99.5%的丙酮溶液；
[0057]二、配制硼氫化鈉還原液:將氫氧化鈉加入到去離子水中，得到堿性溶液；向堿性溶液中加入硼氫化鈉，得到濃度為2X10_2mol/L的硼氫化鈉還原液；所述氫氧化鈉的質量與去離子水的體積比為0.00035g:1mL ；
[0058]三、攪拌干燥:利用磁力攪拌儀在轉速為250r/min的攪拌速度下將步驟一得到的干燥待包覆銅粉加入到步驟二得到的硼氫化鈉還原液中，然后在轉速為250r/min的攪拌速度下以10滴/min的速度將銀離子絡合液滴入硼氫化鈉還原液溶液中，繼續在轉速為250r/min的攪拌速度下攪拌至當銅粉變為黑色時停止滴入銀離子絡合液，同時停止攪拌，得到納米銀包覆銅粉溶液；將納米銀包覆銅粉溶液進行過濾，收集過濾后的固體物質，得到濕的納米銀包覆銅粉；將濕的納米銀包覆銅粉在溫度為80°C的溫度下進行干燥，干燥時間為8h，得到納米銀包覆銅粉；所述干燥待包覆銅粉的質量與硼氫化鈉還原液的體積比為0.0007g:1mL;步驟三中所述的銀離子絡合液是按以下方法制備的:①將碳酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，再加入配位劑5，5- 二甲基海因，得到配位劑溶液；②將硝酸銀溶于去離子水中，得到硝酸銀溶液；③將步驟一中得到的配位劑溶液與步驟②得到的硝酸銀溶液混合，使用氫氧化鈉水溶液調節銀離子絡合液pH=9?12，在溫度為55°C?65°C和攪拌速度為120r/min?200r/min的條件下,攪拌5min?20min,得到的銀離子絡合液；所述的銀離子絡合液中碳酸鈉的濃度為100g/L ;所述的銀離子絡合液氫氧化鈉的濃度為70g/L ;所述的銀離子絡合液5，5- 二甲基海因160g/L ;所述的銀離子絡合液硝酸銀的濃度為12.5g/L。
[0059]試驗三:一、稱取各組分:按質量百分比稱取53.0%的納米銀包覆銅粉、30.5%的納米銀粉、4.0%的去離子水、12.5%的萜品醇和0.01%的檸檬酸鈉；
[0060]二、在速度為300rpm的磁力攪拌下，將步驟一稱取的0.01%的檸檬酸鈉加入到步驟一稱取的4.0%的去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入步驟一稱取的30.5%的納米銀粉，并在頻率為90kHz的條件下超聲分散15min，得到納米銀水分散液；
[0061]三、在溫度為50°C和速度為300rpm的磁力攪拌下，以速率為2.25g/min向步驟二得到的納米銀水分散液中加入步驟一稱取的12.5%的萜品醇，攪拌至均勻，得到納米銀液漿；
[0062]四、以速率為0.85g/min向步驟三得到的納米銀液漿中加入步驟一稱取的53.0%的納米銀包覆銅粉，機械攪拌至混合均勻，即得到納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏。
[0063]本試驗步驟一中所述的納米銀包覆銅粉的制備方法，具體是按以下步驟完成的:
[0064]一、銅粉預處理:①將銅粉加入到稀鹽酸中，使用溫度為50°C的超聲波清洗機對含銅粉的稀鹽酸溶液進行超聲處理3min，得到超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液；②室溫條件下使用去離子水對超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液清洗3遍，得到去離子水清洗后的銅粉；③將去離子水洗過的銅粉加入到丙酮中，使用溫度為55°C的超聲波清洗機對含銅粉的丙酮溶液進行超聲處理lOmin，得到超聲后的含銅粉的丙酮溶液；④室溫條件下將驟③得到的超聲后的含銅粉的丙酮溶液中的丙酮揮發，得到干燥待包覆銅粉；所述銅粉的質量與稀鹽酸的體積比為0.0025g:lmL ;所述銅粉的質量與丙酮的體積比為0.0025g:1mL ;所述的稀鹽酸為質量分數為10%的鹽酸溶液；所述的丙酮為質量分數為99.5%的丙酮溶液；
[0065]二、配制硼氫化鈉還原液:將氫氧化鈉加入到去離子水中，得到堿性溶液；向堿性溶液中加入硼氫化鈉，得到濃度為2X10_2mol/L的硼氫化鈉還原液；所述氫氧化鈉的質量與去離子水的體積比為0.00035g:1mL ；
[0066]三、攪拌干燥:利用磁力攪拌儀在轉速為250r/min的攪拌速度下將步驟一得到的干燥待包覆銅粉加入到步驟二得到的硼氫化鈉還原液中，然后在轉速為250r/min的攪拌速度下以10滴/min的速度將銀離子絡合液滴入硼氫化鈉還原液溶液中，繼續在轉速為250r/min的攪拌速度下攪拌至當銅粉變為黑色時停止滴入銀離子絡合液，同時停止攪拌，得到納米銀包覆銅粉溶液；將納米銀包覆銅粉溶液進行過濾，收集過濾后的固體物質，得到濕的納米銀包覆銅粉；將濕的納米銀包覆銅粉在溫度為80°C的溫度下進行干燥，干燥時間為8h，得到納米銀包覆銅粉；所述干燥待包覆銅粉的質量與硼氫化鈉還原液的體積比為0.0007g:1mL;步驟三中所述的銀離子絡合液是按以下方法制備的:①將碳酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，再加入配位劑5，5-二甲基海因，得到配位劑溶液；②將硝酸銀溶于去離子水中，得到硝酸銀溶液；③將步驟一中得到的配位劑溶液與步驟②得到的硝酸銀溶液混合，使用氫氧化鈉水溶液調節銀離子絡合液pH=9?12，在溫度為55°C?65°C和攪拌速度為120r/min?200r/min的條件下,攪拌5min?20min,得到的銀離子絡合液；所述的銀離子絡合液中碳酸鈉的濃度為100g/L ;所述的銀離子絡合液氫氧化鈉的濃度為70g/L ;所述的銀離子絡合液5，5- 二甲基海因160g/L ;所述的銀離子絡合液硝酸銀的濃度為12.5g/L。
[0067]將試驗三制得的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏在燒結溫度為210°C燒結壓力為
5.0MPa保溫時間為20min的條件下燒結銅板。圖1為試驗三制得的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏低溫燒結銅板的掃描電鏡圖，由左至右方向(或反方向)可看出物質連續緊密接觸，說明運用納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏低溫燒結銅板，其導電性能良好。
【權利要求】
1.一種納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏，其特征在于納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏按質量百分比由35.0%~55.0%的納米銀包覆銅粉、30.0%~50.0%的納米銀粉、2.0%~5.0%的去離子水、8.0%~13.0%的增稠劑和0.001%~0.05%的分散劑制成，且以上各組分質量百分比之和為100% ;所述的納米銀粉為球形銀粉，粒徑為20nm~60nm ;所述的增稠劑為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、17-99型聚乙烯醇、17-88型聚乙烯醇和萜品醇中的一種或其中幾種的混合物；所述的增稠劑為混合物時，各組分之間按任意比混合；所述的分散劑為K30型聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉中的一種或其中幾種的混合物；所述的分散劑為混合物時，各組分之間按任意比混合。
2.根據權利要求1所述的一種納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏，其特征在于所述的納米銀包覆銅粉是按以下步驟制備的: 一、銅粉預處理:①將銅粉加入到稀鹽酸中，使用溫度為40°C~60°C的超聲波清洗機對含銅粉的稀鹽酸溶液進行超聲處理2min~5min，得到超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液室溫條件下使用去離子水對超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液清洗2~3遍，得到去離子水清洗后的銅粉；③將去離子水洗過的銅粉加入到丙酮中，使用溫度為40°C~60°C的超聲波清洗機對含銅粉的丙酮溶液進行超聲處理5min~lOmin，得到超聲后的含銅粉的丙酮溶液；④室溫條件下將驟③得到的超聲后的含銅粉的丙酮溶液中的丙酮揮發，得到干燥待包覆銅粉；所述銅粉的質量與稀鹽酸的體積比為(0.0Olg~0.015g):lmL;所述銅粉的質量與丙酮的體積比為(0.0Olg~0.015g):1mL ;所述的稀鹽酸為質量分數為10%的鹽酸溶液；所述的丙酮為質量分數為99.5%的丙酮溶液； 二、配制硼氫化鈉還原液:將氫氧化鈉加入到去離子水中，得到堿性溶液；向堿性溶液中加入硼氫化鈉，得到硼氫化鈉濃度為I X l(T2mol/L~2X l(T2mol/L的硼氫化鈉還原液；所述氫氧化鈉的質量與去離子水的體積比為(0.0002g~0.0015g):1mL ； 三、攪拌干燥:利用磁力攪拌·儀在轉速為250r/min~400r/min的攪拌速度下將步驟一得到的干燥待包覆銅粉加入到步驟二得到的硼氫化鈉還原液中，然后在轉速為250r/min~400r/min的攪拌速度下以5滴/min~10滴/min的速度加入銀離子絡合液，繼續在轉速為250r/min~400r/min的攪拌速度下攪拌至當銅粉變為黑色時停止滴入銀離子絡合液，同時停止攪拌，得到納米銀包覆銅粉溶液；將納米銀包覆銅粉溶液進行過濾，收集過濾后的固體物質，得到濕的納米銀包覆銅粉；將濕的納米銀包覆銅粉在溫度為80°C~100°C的溫度下進行干燥，干燥時間為6h~12h，得到納米銀包覆銅粉；所述干燥待包覆銅粉的質量與硼氫化鈉還原液的體積比為(0.0002g~0.002g):1mL ;步驟三中所述的銀離子絡合液是按以下步驟制備的:①將碳酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，再加入配位劑·5，5- 二甲基海因，得到配位劑溶液；②將硝酸銀溶于去離子水中，得到硝酸銀溶液；③將步驟一中得到的配位劑溶液與步驟②得到的硝酸銀溶液混合，使用氫氧化鈉水溶液調節銀離子絡合液pH=9~12，在溫度為55°C~65°C和攪拌速度為120r/min~200r/min的條件下，攪拌5min~20min，得到的銀離子絡合液；所述的銀離子絡合液中碳酸鈉的濃度為80g/L~120g/L ;所述的銀離子絡合液氫氧化鈉的濃度為60g/L~80g/L ;所述的銀離子絡合液·5，5- 二甲基海因150g/L~170g/L ;所述的銀離子絡合液硝酸銀的濃度為10g/L~15g/L ；所述的納米銀包覆銅粉的粒徑為5 ii m~20 ii m,納米銀包覆層厚度為0.3 y m~I y m,納米銀粒徑為20nm~60nm。
3.—種權利要求1所述的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏的制備方法，其特征在于具體按以下步驟進行: 一、稱取各組分:按質量百分比稱取35.0%~55.0%的納米銀包覆銅粉、30.0%~50.0%的納米銀粉、2.0%~5.0%的去離子水、8.0%~13.0%的增稠劑和0.001%~0.05%的分散劑，且以上各組分質量百分比之和為100% ； 二、在速度為50rpm~300rpm的磁力攪拌下，將步驟一稱取的0.001%~0.05%的分散劑加入到步驟一稱取的2.0%~5.0%的去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入步驟一稱取的30.0%~50.0%的納米銀粉，并在頻率為80kHz~IOOkHz的條件下超聲分散IOmin~30min,得到納米銀水分散液； 三、在溫度為40°C~60°C和速度 為50rpm~300rpm的磁力攪拌下，以速率為0.1g/min~5.0g/min向步驟二得到的納米銀水分散液中加入步驟一稱取的8.0%~13.0%的增稠劑，攪拌至均勻，得到納米銀液漿； 四、以速率為0.15g/min~1.15g/min向步驟三得到的納米銀液衆中加入步驟一稱取的35.0%~55.0%的納米銀包覆銅粉，機械攪拌至混合均勻，即得到納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏；所述的增稠劑為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、17-99型聚乙烯醇、17-88型聚乙烯醇和萜品醇中的一種或其中幾種的混合物；所述的增稠劑為混合物時，各組分之間按任意比混合；所述的分散劑為K30型聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉中的一種或其中幾種的混合物；所述的分散劑為混合物時，各組分之間按任意比混合。
4.根據權利要求3所述的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏的制備方法，其特征在于步驟一中所述的納米銀包覆銅粉是按以下步驟制備的: 一、銅粉預處理:①將銅粉加入到稀鹽酸中，使用溫度為40°C~60°C的超聲波清洗機對含銅粉的稀鹽酸溶液進行超聲處理2min~5min，得到超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液?級室溫條件下使用去離子水對超聲后的含銅粉的稀鹽酸溶液清洗2~3遍，得到去離子水清洗后的銅粉；③將去離子水洗過的銅粉加入到丙酮中，使用溫度為40°C~60°C的超聲波清洗機對含銅粉的丙酮溶液進行超聲處理5min~lOmin，得到超聲后的含銅粉的丙酮溶液；④室溫條件下將驟③得到的超聲后的含銅粉的丙酮溶液中的丙酮揮發，得到干燥待包覆銅粉；所述銅粉的質量與稀鹽酸的體積比為(0.001g~0.015g):lmL;所述銅粉的質量與丙酮的體積比為(0.0Olg~0.015g):1mL ;所述的稀鹽酸為質量分數為10%的鹽酸溶液；所述的丙酮為質量分數為99.5%的丙酮溶液； 二、配制硼氫化鈉還原液:將氫氧化鈉加入到去離子水中，得到堿性溶液；向堿性溶液中加入硼氫化鈉，得到硼氫化鈉濃度為IX l(T2mol/L~2X l(T2mol/L的硼氫化鈉還原液；所述氫氧化鈉的質量與去離子水的體積比為(0.0002g~0.0015g):1mL ； 三、攪拌干燥:利用磁力攪拌儀在轉速為250r/min~400r/min的攪拌速度下將步驟一得到的干燥待包覆銅粉加入到步驟二得到的硼氫化鈉還原液中，然后在轉速為250r/min~400r/min的攪拌速度下以5滴/min~10滴/min的速度加入銀離子絡合液，繼續在轉速為250r/min~400r/min的攪拌速度下攪拌至當銅粉變為黑色時停止滴入銀離子絡合液，同時停止攪拌，得到納米銀包覆銅粉溶液；將納米銀包覆銅粉溶液進行過濾，收集過濾后的固體物質，得到濕的納米銀包覆銅粉；將濕的納米銀包覆銅粉在溫度為80°C~100°c的溫度下進行干燥，干燥時間為6h~12h，得到納米銀包覆銅粉；所述干燥待包覆銅粉的質量與硼氫化鈉還原液的體積比為(0.0002g~0.002g):1mL ;步驟三中所述的銀離子絡合液是按以下步驟制備的:①將碳酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，再加入配位劑5，5- 二甲基海因，得到配位劑溶液；②將硝酸銀溶于去離子水中，得到硝酸銀溶液；③將步驟一中得到的配位劑溶液與步驟②得到的硝酸銀溶液混合，使用氫氧化鈉水溶液調節銀離子絡合液pH=9~12，在溫度為55°C~65°C和攪拌速度為120r/min~200r/min的條件下，攪拌5min~20min，得到的銀離子絡合液；所述的銀離子絡合液中碳酸鈉的濃度為80g/L~120g/L ;所述的銀離子絡合液氫氧化鈉的濃度為60g/L~80g/L ;所述的銀離子絡合液5，5- 二甲基海因150g/L~170g/L ;所述的銀離子絡合液硝酸銀的濃度為10g/L~15g/L ；所述的納米銀包覆銅粉的粒徑為5 ii m~20 ii m,納米銀包覆層厚度為0.3 y m~I y m,納米銀粒徑為20nm~60nm。
5.根據權利要求3所述的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏的制備方法，其特征在于步驟一中所述的納米銀粉為球形銀粉，粒徑為20nm~60nm。
6.根據權利要求3所述的納米銀包覆銅粉低溫燒結焊膏的制備方法，其特征在于步驟一中所述的按質量百分比稱取40.0%~50.0%的納米銀包覆銅粉、35.0%~45.0%的納米銀粉、2.5%~4.5%的去離子水、9.0%~12.0%的增稠劑和0.01%~0.04%的分散劑，且以上各組分質量百分比之和為100%。
【文檔編號】B23K35/30GK103521945SQ201310484746
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月16日 優先權日:2013年10月16日
【發明者】何鵬, 林鐵松, 王君, 曹洋 申請人:哈爾濱工業大學