基于Ti－B的制作方法

專利名稱：基于Ti－B的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種復合材料及其制備工藝，具體涉及一種原位自生增強鈦基復合材料及其制備工藝。
背景技術：
鈦基復合材料(TMCs，其中鈦的含量超過50％)具有高的比強度、比剛度、比彈性模量和良好的蠕變性能，因此在航空航天領域極具吸引力，成為這一領域理想的應用材料，被廣泛應用在航空發動機葉片、機架、起落架梁、火箭發動機箱等構件上。特別是隨著非連續增強鈦基復合材料(Discontinuouslyreinforced titanium matrix composites，DRTMCs)研究的開展，TMCs的研究展現出蓬勃發展的新局面。近年來，該類材料在民用工業方面也展現出了良好的應用前景，成為金屬基復合材料(MMCs)研究中極其活躍的一枝。同鋁基、鎂基復合材料相比，TMCs不僅具有更高的強度、剛度、彈性模量，還具有更好的耐高溫性能，可在450～650℃使用，并有望在600～800℃使用，是很有發展潛力的中溫材料。同連續長纖維增強TMCs相比，DRTMCs具有自身的諸多優勢DRTMCs的生產成本低，制備方法簡單，具有較好的各向同性性能，同時界面對材料性能的影響也被極大的降低。近年來發展的原位自生制備技術由于具有十分突出的優點而吸引了很多研究者的注意，正得到越來越多的關注，有著廣泛的發展潛力。在非連續增強鈦基復合材料的制備技術中，原位自生增強技術由于具有十分突出的優點而得到廣泛的研究，如增強體與基體具有很好的熱力學穩定性，在高溫環境中服役時不易破壞；增強體和基體有著直接原子結合的界面結構，界面平直，結合牢固，無反應物或析出相的存在；界面非常潔凈，從而解決了常規的外加顆粒增強所產生的污染問題和熔鑄過程中存在的增強體與基體間的潤濕性問題；增強體尺寸更加細小，分布均勻，具有優良的機械性能。
制備鈦基復合材料的方法有熔鑄法、燃燒合成法、燃燒合成—熔鑄法、機械合金化法和粉末冶金法。反應熱壓法是粉末冶金法的一種，是指在熱壓過程中，通過混合物粉末中各元素之間或元素與化合物之間的化學反應生成陶瓷顆粒增強體的復合技術，它把放熱反應和隨后的致密化過程相結合，在一個工序中完成了致密產物的制備。該法制備出來的坯料可以二次加工，增強物含量不受工藝限制，選用的顆粒大小可以在較大的范圍內選擇，并且充分利用了粉末冶金法中各種粉末易于混勻這一優點，可制備出增強體分布非常均勻的復合材料。由于該法在合成增強相時充分利用了各反應組元之間的放熱反應，可在相對較低的溫度下進行，從而節約了能源，降低了生產成本。
在目前的原位自生鈦基復合材料制備體系中，由Ti-B4C系原位自生制備TiB和TiC陶瓷顆粒混雜增強鈦基復合材料是一種簡單可行的方法，得到廣泛的研究。但由該體系反應生成的TiB和TiC兩種增強體之間的摩爾比不可改變，即恒為4∶1，這也意味著二者的體積比是不可改變的。這很可能限制了它們對于基體的增強效果，從而影響該類復合材料性能的進一步優化。因此，研究TiB與TiC二者之間在混雜增強效果方面是否存在一個最佳體積比將很有意義。在這方面已有學者應用熔鑄法在鈦基體中加入B4C粉與石墨粉制備TiB與TiC摩爾比分別為4∶1和1∶1的(TiB+TiC)/Ti6242復合材料，并指出加入石墨后提高了材料的強度與硬度，但該研究還有待于進一步系統化，也沒有給出摩爾與體積比之間存在的關系，不便于分析研究。目前，在這方面應用粉末冶金法的研究還沒有報導。

發明內容
為了解決了Ti-B4C系制備鈦基中TiB與TiC體積比不可改變的問題，本發明提供一種基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料及其制備方法。本發明的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料由Ti基體、TiB和TiC增強相組成，所述復合材料的抗拉強度≥900MPa，延伸率為0.4～5.0％，TiB與TiC的體積比為不等于4∶1的任意比。
基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料的制備方法按照下述步驟進行制備一、混料按照下述反應方程式稱取鈦粉、碳化硼粉、石墨粉，，式中x為所加入的C粉的摩爾量，y為最終作為基體的鈦的摩爾量，然后在行星式球磨機上在轉速為300～500r/min、球料比為1∶1的條件下混和6～10小時；二、真空熱壓燒結將混合好的粉末在200～400℃的溫度下真空除氣，然后裝入石墨模具冷壓至致密度為理論值的60～80％，再進行真空熱壓燒結，燒結條件為升溫速度為10～30℃/h，燒結時間為10～20小時，從600～700℃開始加壓10～30Mpa直至燒結完畢，并分別在600～700℃保溫0.5～2小時，1100～1300℃保溫0.5～2小時；三、熱擠壓擠壓時先將復合材料和擠壓模具分開同時加熱，模具的保溫溫度為600～700℃，復合材料在1100～1300℃保溫0.5～1小時，然后將復合材料放入模具中進行擠壓，控制擠壓比為16∶1或25∶1，得到TiB+TiC/Ti復合材料。
本發明在理論上證實了在Ti-B4C二元系中加入石墨粉以改變復合材料中增強相TiB與TiC體積比的可行性。應用反應熱壓法由Ti-B4C-C三元系原位自生合成總體積分數為10％而TiB與TiC具有不同體積比的原位自生(TiBw+TiCp)/Ti復合材料。
在一定的溫度下，Ti與B4C之間可能存在兩個反應(1)(2)對上述兩個反應式的Gibbs自由能ΔG進行分析可知二者都為負值，在熱力學上都能進行反應。并且由于在1200～2200K范圍內，式(1)的自由能值ΔG比(2)低，所以(1)更容易發生。若反應按(2)進行，即生成TiB2，則由于有大量的過剩Ti的存在將繼續發生如下反應(3)這樣，由式(2)和(3)仍可得到反應式(1)。因此在Ti過剩的情況下將最終發生(1)式反應，即當Ti大量過剩時，將最終生成TiB和TiC兩種增強相。但從式(1)不難發現，在該反應中生成的增強體TiB與TiC的摩爾比固定不變，恒為4∶1，而與B4C的加入量無關，這也說明利用Ti-B4C系中原位自生制備的TiB和TiC混雜增強的鈦基復合材料中，二者的體積比也是不變的。若能改變其中TiB與TiC的摩爾比，則可以改變二者的體積比。
由計算可知，TiB與TiC的摩爾體積比為ATiBρTiR/ATiCρTiC=1.084≈1----(4)]]>式中ATiB，ATiC分別TiB和TiC的分子質量，ATiB＝58.69，ATiC＝59.89；
ρTiB，ρTiC分別為TiB和TiC的密度，ρTiB＝4.51，ρTiC＝4.99；可見，二者的摩爾比與體積比具有近似的1∶1關系。若在Ti-B4C系中添加C粉從而構成Ti-B4C-C三元系，利用(5)原位反應生成TiC顆粒則可以實現對(TiB+TiC)/Ti復合材料中晶須狀TiB與顆粒狀TiC體積比的調控。該反應Gibbs自由能ΔG為負值且反應生成焓ΔH很大，這說明在熱力學上該反應是可行的，并且存在發生自蔓延反應的可能。
從以上分析可見式(1)和式(5)的反應在熱力學上都是可行的，能夠生成穩定的TiB和TiC增強體。因而可由(1)和(5)得出如下反應式(6)其中的x為所加入的C粉的摩爾量，y為最終作為基體的鈦的摩爾量。這樣，在所制備的鈦基復合材料中，TiB與TiC的體積比近似為4∶(1+x)，只要改變x的值，即所添加的C含量，就改變了二者的體積比。
經過理論計算，在Ti粉中添加碳化硼粉與石墨粉從而構成Ti-B4C-C三元系，利用Ti-B4C反應生成TiB晶須與TiC顆粒，Ti-C反應生成TiC兩個自蔓延反應原位生成TiC顆粒從而實現對(TiB+TiC)/Ti復合材料中晶須狀TiB與顆粒狀TiC體積比的調控。通過最佳燒結工藝，利用體系中Ti粉與B4C粉反應自生TiB晶須和TiC陶瓷顆粒增強體；Ti粉與石墨粉反應生成了TiC陶瓷顆粒增強體這兩個放熱反應獲得一定尺寸的燒結態(TiB+TiC)/Ti復合材料。通過最佳熱擠壓工藝，對鈦基復合材料熱擠壓成型，使復合材料進一步致密化，獲得高性能的型材。
經高溫擠壓變形后，擠壓態復合材料的組織結構在沿擠壓方向(縱向)和垂直于擠壓方向(橫向)發生了明顯的變化，最明顯特點是晶須沿擠壓方向作定向排列。燒結態的復合材料經熱擠壓變形后，材料更加致密，增強體分布均勻，從而能獲得更優良的組織，從而提高了其作為結構材料的使用性能。對于所制備的增強體總體積分數為10％的復合材料，擠壓態的復合材料致密度非常高，達到理論值的99.87％。當兩種增強體TiB與TiC的體積比為1∶1時復合材料具有最好的抗拉強度與延伸率，是混雜增強的最佳比率，其抗拉強度比純基體的提高了62.89％。
本發明采用的制備方法為原位自生增強技術，它是一種依靠材料內部物質化學反應生成增強體的方法，所得材料中增強體與基體具有很好的熱力學穩定性，在高溫環境中服役時不易破壞；增強體和基體有著直接原子結合的界面結構，界面平直，結合牢固，無反應物或析出相的存在；界面非常潔凈，從而解決了常規的外加顆粒增強所產生的污染問題和熔鑄過程中存在的增強體與基體間的潤濕性問題；增強體尺寸更加細小，分布均勻，具有優良的機械性能等。
本發明的制備體系在鈦基體中形成分布均勻、細小穩定的TiB晶須和TiC顆粒，解決了Ti-B4C系制備鈦基中TiB與TiC體積比不可改變的問題，優化了復合材料的組織結構，并充分利用粉末冶金工藝的諸多優點，進一步提高了材料的力學性能與成型性能，制備出性能優異的(TiB+TiC)/Ti復合材料。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料由Ti基體、TiB和TiC增強相組成，所述復合材料的抗拉強度≥900MPa，延伸率為0.4～5.0％，TiB與TiC的體積比為不等于4∶1的任意比，即TiB與TiC的體積比為4∶1+x，x＞0。
本實施方式中所述TiB與TiC占復合材料總體積的10％，它也可以根據不同需要，調整TiB與TiC在Ti基復合材料中的體積含量。
本實施方式中所述Ti顆粒尺寸范圍為1～20μm，B4C平均顆粒尺寸1μm。
具體實施例方式
二與具體實施方式
一不同的是，本實施方式中x的值分別取1，3，7，15。這樣最終獲得的TiB與TiC的體積比分別為2∶1，1∶1，1∶2，1∶4。原料的具體配比如表1所示表1復合材料中TiB與TiC的體積比與各種粉末的配比含量

具體實施例方式
三本實施方式按照下述步驟制備基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料一、混料混料時按照下述反應方程式稱取鈦粉、碳化硼粉、石墨粉，，式中x為所加入的C粉的摩爾量，y為最終作為基體的鈦的摩爾量，然后在行星式球磨機上在轉速為300～500r/min、球料比為1∶1的條件下混和6～10h，達到最佳混粉效果。由于石墨本身是一種性能良好的過程控制劑，因此，它不僅在反應時參預反應起反應組元的作用，參預反應生成TiC顆粒，而且在混料過程中起到過程控制劑的作用，降低混料過程中粉末對于磨球的粘著程度，使料易于混勻。
二、真空熱壓燒結將混合好的粉末在200～400℃的溫度下真空除氣，然后裝入石墨模具冷壓至致密度為理論值的70％，再進行真空熱壓燒結，燒結條件為升溫速度為10～30℃/h，燒結時間為10～20小時，從600～700℃開始加壓10～30Mpa直至燒結完畢，并分別在600～700℃保溫0.5～2h，1100～1300℃保溫0.5～2h。真空熱壓燒結過程中會發生兩個劇烈的放熱反應Ti粉與B4C粉反應自生TiB晶須和TiC陶瓷顆粒增強體；Ti粉與石墨粉反應生成了TiC。在燒結態的復合材料中存在兩種增強體，一種為棒狀TiB晶須，直徑約0.075～0.3μm，長徑比約為20∶1左右，一種為近似等軸的TiC顆粒狀，平均粒徑為3.5左右，二者均勻的分布在Ti基體上。
三、熱擠壓由于采用粉末冶金法，燒結時的壓力很低，，所以燒結的鈦基復合材料中存在一定量的孔洞，需要采用二次加工方法使材料進一步致密。而在常溫下鈦基體是密排六方結構，滑移系比較少，變形比較困難，塑性較差、脆性大，不容易進行塑性加工。但當溫度高于885℃時，鈦處于體心立方結構，滑移系比較多，塑性變形比較容易進行，所以熱變形是非連續增強鈦基復合材料主要的變形方式之一。熱擠壓條件為擠壓時先將復合材料和擠壓模具分開同時加熱，模具的保溫溫度為600～700℃，復合材料在1100～1300℃保溫0.5～1小時，然后將復合材料放入模具中進行擠壓，控制擠壓比為16∶1或25∶1，得到TiB+TiC/Ti復合材料。這一工藝使燒結態的復合材料進一步致密化，獲得高性能的型材。
本實施方式中所述Ti顆粒尺寸范圍為1～20μm，B4C平均顆粒尺寸1μm，石墨粉顆粒尺寸為納米級。
具體實施例方式
四本實施方式按照下述步驟制備基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料一、混料混料時按表2中的化學計量比稱取鈦粉、碳化硼粉、石墨粉，在行星式球磨機上在轉速為400r/min，球料比為1∶1的條件下混和8h。
二、真空熱壓燒結將混合好的粉末在300℃的溫度下真空除氣，然后裝入石墨模具冷壓至致密度為理論值的70％，再進行真空熱壓燒結10小時，最佳燒結條件為升溫速度為20℃/h，從650℃開始加壓20Mpa直至燒結完畢，并分別在650℃保溫0.5h，1200℃保溫0.5h。
三、熱擠壓將復合材料在1200℃保溫0.5小時后進行擠壓，擠壓時先將復合材料和擠壓模具分開同時加熱，然后將復合材料放入模具進行擠壓，控制擠壓比為16∶1或25∶1，模具的保溫溫度為650℃，得到TiB+TiC/Ti復合材料，該材料的致密度及室溫力學強度如表2所示。
表2 復合材料的致密度及室溫力學強度

權利要求
1.基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料，所述復合材料由Ti基體、TiB和TiC增強相組成，其特征在于所述復合材料的抗拉強度≥900MPa，延伸率為0.4～5.0％，TiB與TiC的體積比為不等于4∶1的任意比。
2.根據權利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料，其特征在于TiB與TiC的體積比為2∶1。
3.根據權利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料，其特征在于TiB與TiC的體積比為1∶1。
4.根據權利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料，其特征在于TiB與TiC的體積比為1∶2。
5.根據權利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料，其特征在于TiB與TiC的體積比為1∶4。
6.根據權利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料，其特征在于TiB與TiC占復合材料總體積的10％。
7.根據權利要求1～6任一權利要求所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料，其特征在于Ti顆粒尺寸范圍為1～20μm，B4C平均顆粒尺寸為1μm。
8.權利要求1所述基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料的制備方法，其特征在于所述TiB+TiC/Ti復合材料按照下述步驟進行制備一、混料按照下述反應方程式稱取鈦粉、碳化硼粉、石墨粉，，式中x為所加入的C粉的摩爾量，y為最終作為基體的鈦的摩爾量，然后在行星式球磨機上在轉速為300～500r/min、球料比為1∶1的條件下混和6～10小時；二、真空熱壓燒結將混合好的粉末在200～400℃的溫度下真空除氣，然后裝入石墨模具冷壓至致密度為理論值的70％，再進行真空熱壓燒結，燒結條件為升溫速度為10～30℃/h，燒結時間為10～20小時，從600～700℃開始加壓10～30Mpa直至燒結完畢，并分別在600～700℃保溫0.5～2小時，1100～1300℃保溫0.5～2小時；三、熱擠壓擠壓時先將復合材料和擠壓模具分開同時加熱，模具的保溫溫度為600～700℃，復合材料在1100～1300℃保溫0.5～1小時，然后將復合材料放入模具中進行擠壓，控制擠壓比為16∶1或25∶1，得到TiB+TiC/Ti復合材料。
9.根據權利要求8所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料的制備方法，其特征在于燒結條件為升溫速度為20℃/h，從650℃開始加壓20Mpa直至燒結完畢，并分別在650℃保溫0.5h，1200℃保溫0.5h。
10.根據權利要求8所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復合材料的制備方法，其特征在于Ti顆粒尺寸范圍為1～20μm，B4C平均顆粒尺寸1μm，石墨粉顆粒尺寸為納米級。
全文摘要
基于Ti－B
文檔編號C22C1/05GK1752264SQ20051001038
公開日2006年3月29日 申請日期2005年9月28日 優先權日2005年9月28日
發明者耿林, 倪丁瑞, 馬宗義, 鄭鎮洙, 孟慶武 申請人:哈爾濱工業大學