一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法

文檔序號：3350149閱讀：335來源：國知局

專利名稱：：一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法
技術領域：
：本發明屬于新能源熱電轉換材料
技術領域：
，具體涉及一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法。技術背景熱電材料的熱電轉換效率取決于無量綱熱電優值Zr二a^T/k，T是絕對溫度，oc是Seebeck系數，ct是電導率，K是熱導率，K等于晶格熱導率KL與載流子熱導率Kc之和(KC=LQTa，L0為Lorenz常數)。降低k、增大a和cr是提高熱電優值的三種途徑，但k、a和oc—般是強關聯的，K減小必伴隨(T降低，OC增大時CI一般會相應降低，CT增大時因Kc升高K必增大。如何調控K、CT和a以實現zr值大幅度增大一直是熱電材料領域尚未有效解決的課題。P-Zn4Sb3是一種p型半導體化合物，具有R3c晶體對稱，每個單胞中至少存在3個無序分布的間隙Zn原子。這種無序填隙結構決定了該化合物具有非常低的熱導率，室溫下晶格熱導率僅為0.65W'm+K—1，670K時其ZT達至I」1.3。目前，/3-Zri4Sb3的熱電性能優化研究大多是試圖通過In、Cd、Mg、Pb取代Zn和(或)Te取代Sb引起晶格畸變并破壞費米能級附近能帶結構，從而降低晶格熱導率和提高Seebeck系數。但大量實驗研究表明，慘雜/3-Zn4Sb3的電熱輸運特性或者表現為晶格熱導率和電導率同步下降、或者表現為Seebeck系數增大同時電導率下降，結果ZT值幾乎不變。Tsutsui等和Kim等認為P-Zn4Sb3是一種重摻雜半導體，摻雜引起的微結構和能帶結構變化很難大幅度改變載流子的輸運特性，其綜合熱電性能受摻雜影響不明顯。近年來，越來越多的研究發現納米結構可顯著提高熱電材料的zr值。如分散于晶界和晶體內的納米第二相對聲子的散射作用和對低能電子的能量過濾作用可導致Yb/:04sb12材料的zr值大幅度增大，應力誘導納米結構的量子效應和尺寸效應可導致Cea29Fei.4。C02.6()Sb.24材料的電、熱輸運特性明顯變化。但目前如何使納米第二相均勻分布在塊體熱電材料中卻是一個沒有解決的課題。
發明內容本發明的目的在于提供一種納米Cu均勻包覆的Zri4Sb3粉體的制備方法，該方法具有低成本、操作簡易、環境友好的特點，該方法所得到的粉體具有熱電轉換功能、納米第二相均勻分布。為了實現上述目的，本發明的技術方案是一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)熔融法制備單相/-Zn4Sb3粉體(1)按名義組成為Zn^Sb3計算高純金屬Zn粉和高純金屬Sb粉的用量并準確稱量，勻混合后密封于真空度低于10—'MPa的真空石英管中，高純金屬Zn粉的純度S9.999e/。(質量)，高純金屬Sb粉的純度29.99%(質量)；(2)上述真空石英管置于熔融爐內，以0.55K/min的升溫速率從室溫升至10001100K，真空熔融24h，隨爐冷卻至室溫，得到所需的單相^-Zn4Sb3化合物的鑄體；(3)上述單相/3-Zn4Sb3化合物的鑄體經研磨、過篩后，得到平均粒徑為57pm的單相^Zll4Sb3粉體；2)納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備U)按單相i3-Zn4Sb3粉體與pI^46的酸性表面活化劑的比為10g:50150ml，稱取單相/5-Zn4Sb3粉體，加入至pH-46的酸性表面活化劑中，在磁力攪拌作用下，單相^Zn4Sb3粉體被酸性表面活化劑處理230min，得到懸濁液；然后用摩爾濃度為lxl(T41x10—2mol/L的酸堿性調節劑將懸濁液的pH值調至79，得到活化/3-Zn4Sb3粉的懸濁液；(2)確定水溶性銅鹽的用量將Ai二320nm、i=57pm和m尸10g代入式(3)中計算納米Cu的質量m2《一x4.09524xm，(3)式中，R為納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體中單相/3-Zn4Sb3粉體的半徑，AR為納米Cu包覆層的厚度，m/為單相/3-Zri4Sb3粉體的質量，m2為納米Cu包覆層的質量；根椐納米Cu的質量m2，求算出納米Cu的摩爾數，然后根椐納米Cu的摩爾數與水溶性銅鹽中Cu的摩爾數相等，再計算需用水溶性銅鹽的用量并準確稱取，配制水溶性銅鹽的水溶液，水溶性銅鹽的水溶液中水溶性銅鹽的摩爾濃度為3.22x10—32.15xlO—2mol/L;(3)將活化i3-Zti4Sb3粉的懸濁液轉移至三口燒瓶中，按單相/3-Zn4Sb3粉體與還原劑和乙醇的水溶液的比為10g:50200ml，量取還原劑和乙醇的水溶液，在強烈攪拌下加入還原劑和乙醇的水溶液；其中，水溶性銅鹽中的012+/還原劑的摩爾比=1:630，水與乙醇是等體積配比；(4)按單相/3-Zn4Sb3粉體與水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液的比為10g:100400ml，將水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液轉移至恒壓漏斗中，向步驟2)的(3)所述的三口燒瓶中通入Ar氣，加熱控溫至3090'C，在強烈攪拌下用恒壓漏斗將前述混合液以510滴/min恒定速度滴入三口燒瓶中，溫度控制為3090°C，Cu2+發生液相還原反應轉變成納米Cu并均勻沉淀在/3-Zn4Sb3粉的活化表面上，得到Ar氣保護、納米Cu均勻包覆|3-Zn4Sb3粉的懸濁液；所述水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液由a)水溶性銅鹽的水溶液、b)催化劑與絡合劑的水溶液二種溶液混合而成，水溶性銅鹽的水溶液中的012+/絡合劑/催化劑的摩爾比=1:(0.81.2):(310)，催化劑與絡合劑的水溶液中水的質量分數為99.196.2%;(5)繼續強烈攪拌0.54h，并將溫度控制為3080°C，使液相還原反應和化學鍍過程充分徹底，得Cu/i3-Zn4Sb3粉的懸濁液；(6)化學鍍過程結束后，按水溶性銅鹽的水溶液中的012+/有機高分子保護劑的摩爾比=(10004000):1，稱取有機高分子保護劑并配制成50100ml的水溶液，在強烈攪拌下加入有機高分子保護劑的水溶液，對Cu^-Zn4Sb3粉進行有機保護以提高納米Cu包覆層的抗氧化能力，有機吸附時間為0.53h,形成有機保護、納米Cu均勻包覆i3-Zn4Sb3粉的懸濁液；(7)對有機保護、納米Cu均勻包覆^-Zn4Sb3粉的懸濁液反復離心、水洗25次后，真空干燥，得到納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體(或稱Cu/Z-Zn4Sb3納米復合粉體)。通過控制水溶性銅鹽或者單相/3-Zll4Sb3粉體的用量，得到納米Cu包覆層厚度不同的一系列納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體。所述的酸性表面活化劑為酸的水溶液，pH=46，酸為硫酸、鹽酸、硝酸或醋酸。所述的酸堿性調節劑為NaOH、KOH、氨水、碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液。所述的還原劑為水合肼、硼氫化鉀、硼氫化鈉或次磷酸鹽。所述的水溶性銅鹽為醋酸銅、氯化銅、硝酸銅或硫酸銅。所述的催化劑為NaOH、KOH、氨水、碳酸氫鈸、碳酸鈉或碳酸氫鈉。所述的絡合劑為乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二鈉。所述的有機高分子保護劑為聚乙烯吡咯烷酮K30觀、羧甲基纖維素鈉或聚乙二醇200-3000。本發明所述的強烈攪拌是指300500轉/min。水溶性銅鹽的用量和納米Cu包覆厚度的控制方法為將單相!3-Zn4Sb3粉體近似看作半徑為R的球形微粒，Cu//3-Zn4Sb3納米復合粉的半徑為R+AR，AR為納米Cu包覆層的厚度，如圖2所示。若復合粒子(即納米Cu均勻包覆的Zll4Sb3粉體)中/3-Zll4Sb3和納米Cu包覆層的質量分別為nn和m2，/3-Zn4Sb3和納米Cu的密度分別為^和p2，則有下列關系式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>當R〉〉AR時,式(1)可變成式(2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>將實測密度p尸6.3、p尸8.6代入式(2)，則有式(3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>由于nn和R均為已知量，式(3)表明AR與m2為線性正相關系。因此，改變m2可以控制納米Cu包覆層的厚度。本發明與現有技術相比，本發明的優點是成本低、操作簡易、環境友好；制備周期短，重復性好；納米第二相(第二相為Cu)均勻分布；復合粉體的電、熱傳輸特性可通過控制納米Cu包覆層的厚度任意調控。這種粉體不僅保持了/5-Zn4Sb3化合物的熱電傳輸特性，而且可利用納米Cu包覆層的厚度變化有效調控電、熱傳輸特性；克服了傳統納米復合工藝中納米粒子的團聚和不均勻分布問題。圖1為本發明的工藝流程圖。圖2為納米Cu均勻包覆的Zri4Sb3粉體的結構示意圖。圖3為p-Zii4Sb3粉包覆納米Cu前、后的XRD圖譜，圖3中的a是(3-Zii4Sb3粉包覆前的XRD圖譜，圖3中的b、c、d、e、f分別對應實例l、2、3、4和5所獲得的Cu/(3-Zn4Sb3納米復合粉的XRD圖譜，包覆前、后P-Zri4Sb3粉沒有發生物相變化。圖4(a)為p-Zii4Sb3化合物粉體被包覆前的SEM圖。圖4(b)、圖4(c)、圖4(d)為本發明實例5中Cu/(3-Zn4Sb3納米復合粉體的SEM圖，納米Cu包覆層的厚度為15nm，納米Cu均勻包覆在p-Zti4Sb3粉的活化表面上。具體實施方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1:一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法，它包括如下步驟1)熔融法制備單相/3-Zll4Sb3粉體(1)按名義組成為Zn41Sb3計算合成60g單相/3-Zn4Sb3化合物需要高純金屬Zn粉和高純金屬Sb粉的質量分別為25.3992g和34.6364g，準確稱量兩種原料并均勻混合，勻混合后密封于真空度低于10"MPa的真空石英管中，高純金屬Zn粉的純度29.999%(質量)，高純金屬Sb粉的純度29.99%(質量)；(2)上述真空石英管置于熔融爐內，以lK/min的升溫速率從室溫升至1023K，真空熔融2h，隨爐冷卻至室溫，得到所需的單相^Zn4Sb3化合物的鑄體；(3)上述單相/3-Zn4Sb3化合物的鑄體經研磨、過篩后，得到平均粒徑為6pm的單相/3-Zn4Sb3粉體；2)納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備(1)稱取步驟l)的(3)所述的單相^Zn4Sb3粉體10g，按單相^-Zii4Sb3粉體與pH-4的酸性表面活化劑的比為10g:50ml，稱取酸性表面活化劑50ml,將單相)3-Zn4Sb3粉體加入至pl^4的酸性表面活化劑中，在磁力攪拌作用下，單相^-Zll4Sb3粉體被酸性表面活化劑處理5min，得到懸濁液；然后用摩爾濃度為lxi(^mol/L的酸堿性調節劑將懸濁液的pH值調至7，得到活化/3-Zn4Sb3粉的懸濁液；所述的酸性表面活化劑為醋酸的水溶液，其pH-4;所述的酸堿性調節劑為NaOH的水溶液；(2)確定水溶性銅鹽的用量將A/二3nm、i=6pm和m尸10g代入式(3)中計算納米Cu的質量附2;根椐納米Cu的質量m2，求算出納米Cu的摩爾數，然后根椐納米Cu的摩爾數與水溶性銅鹽中Cu的摩爾數相等，再計算需用水溶性銅鹽的用量并準確稱取，配制100ml的水溶性銅鹽的水溶液，水溶性銅鹽為醋酸銅，水溶性銅鹽的水溶液中水溶性銅鹽的摩爾濃度為3.22xl(T3mol/L;(3)將活化/3-Zn4Sb3粉的懸濁液轉移至三口燒瓶中，按單相/3-Zii4Sb3粉體與還原劑和乙醇的水溶液的比為10g:100ml，量取還原劑和乙醇的水溶液，在強烈攪拌下(300轉/min)加入還原劑和乙醇的水溶液；其中，水溶性銅鹽中的012+/還原劑的摩爾比=1:10,水與乙醇是等體積配比(還原劑0.2ml，乙醇49.9ml，水49.9ml};還原劑為水合肼；(4)按單相/3-Zn4Sb3粉體與水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液的比為10g:200ml，將水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液轉移至恒壓漏斗中，向步驟2)的(3)所述的三口燒瓶中通入Ar氣，加熱控溫至5(TC，在強烈攪拌下(300轉/min)用恒壓漏斗將前述混合液以10滴/min恒定速度滴入三口燒瓶中，溫度控制為5(TC，C^+發生液相還原反應轉變成納米Cu并均勻沉淀在;8-Zn4Sb3粉的活化表面上，得到Ar氣保護、納米Cu均勻包覆/3-Zn4Sb3粉的懸濁液；所述水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液由a)水溶性銅鹽的水溶液、b)催化劑與絡合劑的水溶液二種溶液混合而成(二種溶液各100ml)，催化劑為NaOH，絡合劑為乙二胺四乙酸，水溶性銅鹽的水溶液中的012+/絡合劑準化劑的摩爾比=1:1.2:5，催化劑與絡合劑的水溶液中水的質量分數為98.2%;(5)繼續強烈攪拌2h，并將溫度控制為50°C，使液相還原反應和化學鍍過程充分徹底，得Cu/^-Zn4Sb3粉的懸濁液；(6)化學鍍過程結束后，按水溶性銅鹽的水溶液中的Q^/有機高分子保護劑的摩爾比=3000:1，稱取有機高分子保護劑(聚乙烯吡咯烷酮K30)并配制成100ml的水溶液，在強烈攪拌下加入有機高分子保護劑的水溶液，對Cu//3-Zn4Sb3粉進行有機保護以提高納米Cu包覆層的抗氧化能力，有機吸附時間為0.5h，形成有機保護、納米Cu均勻包覆/5-Zn4Sb3粉的懸濁液；(7)對有機保護、納米Cu均勻包覆(3-Zn4Sb3粉的懸濁液反復離心、水洗2次后，真空干燥，得到納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體(或稱Cu/i3-Zn4Sb3納米復合粉體)。納米Cu包覆層厚度為3nm。其工藝流程如圖1所示。包覆后試樣的XRD圖譜如圖3中的b所示，圖中所有衍射峰均為/3-Zri4Sb3化合物的特征衍射峰，說明在包覆前、后/3-Zri4Sb3粉沒有發生物相變化；圖中沒有出現納米Cu的特征衍射峰，這是由于納米Cu在復合粉體中的質量分數太低(0.21%)所致。納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的放電等離子體燒結體的熱電性能見表I。實施例2一種納米Cu均勻包覆的Zll4Sb3粉體的制備方法，它包括如下步驟1)熔融法制備單相/3-Zn4Sb3粉體同實施例1。2)納米Cu均勻包覆的Ztl4Sb3粉體的制備(1)稱取單相/3-Zii4Sb3粉體10g，即m尸10g，按單相|3-Zn4Sb3粉體與pH=5的酸性表面活化劑的比為10g:100ml，稱取酸性表面活化劑100ml，將單相/3-Zn4Sb3粉體加入至p1^5的酸性表面活化劑中，在磁力攪拌作用下，單相^-Zn4Sb3粉體被酸性表面活化劑處理10min，得到懸濁液；然后用摩爾濃度為lxl(^mol/L的酸堿性調節劑將懸濁液的pH值調至8，得到活化/3-Zll4Sb3粉的懸濁液；所述的酸性表面活化劑為硝酸的水溶液，其pH-5;所述的酸堿性調節劑為氨水溶液；(2)確定水溶性銅鹽的用量將A/-6nm、i=6和m尸10g代入式(3)中計算納米Cu的質量m"根椐納米Cu的質量附2，求算出納米Cu的摩爾數，然后根椐納米Cu的摩爾數與水溶性銅鹽中Cu的摩爾數相等，再計算需用水溶性銅鹽的用量并準確稱取，配制100ml的水溶性銅鹽的水溶液，水溶性銅鹽為硝酸銅，水溶性銅鹽的水溶液中水溶性銅鹽的摩爾濃度為6.44xl0—3mol/L;(3)將活化0-Zn4Sb3粉的懸濁液轉移至三口燒瓶中，按單相/3-Zn4Sb3粉體與還原劑和乙醇的水溶液的比為10g:100ml，量取還原劑和乙醇的水溶液，在強烈攪拌下(400轉/min)加入還原劑和乙醇的水溶液；其中，水溶性銅鹽中的012+/還原劑的摩爾比=1:11，水與乙醇是等體積配比(還原劑0.4ml，乙醇49.8ml，水49.8ml};還原劑為水合肼；(4)按單相/3-Zn4Sb3粉體與水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液的比為10g:200ml,將水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液轉移至恒壓漏斗中，向步驟2)的(3)所述的三口燒瓶中通入Ar氣，加熱控溫至50°C，在強烈攪拌下(400轉/min)用恒壓漏斗將前述混合液以9滴/min恒定速度滴入三口燒瓶中，溫度控制為50。C，C^+發生液相還原反應轉變成納米Cu并均勻沉淀在/3-Zn4Sb3粉的活化表面上，得到Ar氣保護、納米Cu均勻包覆/3-Zn4Sb3粉的懸濁液；所述水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液由a)水溶性銅鹽的水溶液、b)催化劑與絡合劑的水溶液二種溶液混合而成(二種溶液各100ml)，催化劑為氨水，絡合劑為乙二胺四乙酸，水溶性銅鹽的水溶液中的012+/絡合劑/催化劑的摩爾比=1:1:6，催化劑與絡合劑的水溶液中水的質量分數為97.5%;(5)繼續強烈攪拌2.5h，并將溫度控制為50'C，使液相還原反應和化學鍍過程充分徹底，得Cu//3-Zri4Sb3粉的懸濁液；(6)化學鍍過程結束后，按水溶性銅鹽的水溶液中的O^/有機高分子的摩爾比-3000:1，稱取有機高分子保護劑(聚乙烯吡咯垸酮K3Q)并配制成100ml的水溶液，在強烈攪拌下加入有機高分子保護劑(聚乙烯吡咯烷酮K30)的水溶液，對Cu/Z3-Zn4Sb3粉進行有機保護以提高納米Cu包覆層的抗氧化能力，有機吸附時間為lh，形成有機保護、納米Cu均勻包覆/3-Zn4Sb3粉的懸濁液；(7)對有機保護、納米Cu均勻包覆i3-Zn4Sb3粉的懸濁液反復離心、水洗3次后，真空干燥，得到納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體(或稱Cu/Z3-Zn4Sb3納米復合粉體)。納米Cu包覆層厚度為6nm。其工藝流程如圖1所示。納米Cu均勻包覆的Zri4Sb3粉體的XRD圖譜如圖3中的c所示，圖中所有衍射峰均為P-ZH4Sb3化合物的特征衍射峰，說明在包覆前、后P-Zll4Sb3粉沒有發生物相變化；圖中沒有出現納米Cu的特征衍射峰，這是由于納米Cu在復合粉體中的質量分數太低(0.43%)所致。納米CU均勻包覆的Zll4Sb3粉體的放電等離子體燒結體的熱電性能見表I。實施例3一種納米Cu均勻包覆的Zll4Sb3粉體的制備方法，它包括如下步驟1)熔融法制備單相i3-Zn4Sb3粉體同實施例l。2)納米Cu均勻包覆的Zll4Sb3粉體的制備(1)稱取單相/3-Zii4Sb3粉體10g，按單相/3-Zii4Sb3粉體與pH=5的酸性表面活化劑的比為10g:100ml，稱取酸性表面活化劑100ml，將單相0-Zn4Sb3粉體加入至pH=5的酸性表面活化劑中，在磁力攪拌作用下，單相]3-Zn4Sb3粉體被酸性表面活化劑處理15min，得到懸濁液；然后用摩爾濃度為lx10—3mol/L的酸堿性調節劑將懸濁液的pH值調至8，得到活化/5-Zll4Sb3粉的懸濁液；所述的酸性表面活化劑為鹽酸的水溶液，其pl^5;所述的酸堿性調節劑為NaOH溶液；(2)確定水溶性銅鹽的用量將A/z9nm、i=6pm和m尸10g代入式(3)中計算納米Cu的質量m"根椐納米Cu的質量附2，求算出納米Cu的摩爾數，然后根椐納米Cu的摩爾數與水溶性銅鹽中Cu的摩爾數相等，再計算需用水溶性銅鹽的用量并準確稱取，配制100ml的水溶性銅鹽的水溶液，水溶性銅鹽為氯化銅，水溶性銅鹽的水溶液中水溶性銅鹽的摩爾濃度為9.66xl(T3mol/L;(3)將活化/3-Zn4Sb3粉的懸濁液轉移至三口燒瓶中，按單相/3-Zii4Sb3粉體與還原劑和乙醇的水溶液的比為10g:100ml，量取還原劑和乙醇的水溶液，在強烈攪拌下(400轉/min)加入還原劑和乙醇的水溶液；其中，水溶性銅鹽中的012+/還原劑的摩爾比=1:12，水與乙醇是等體積配比(還原劑1.0198g("0.74ml)，乙醇49,63ml，水49.63ml};還原劑為次磷酸鈉；(4)按單相|3-Zn4Sb3粉體與水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液的比為10g:200ml，將水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液轉移至恒壓漏斗中，向步驟2)的(3)所述的三口燒瓶中通入Ar氣，加熱控溫至50。C，在強烈攪拌下(400轉/min)用恒壓漏斗將前述混合液以9滴/min恒定速度滴入三口燒瓶中，溫度控制為50。C，012+發生液相還原反應轉變成納米Cu并均勻沉淀在^-Zn4Sb3粉的活化表面上，得到Ar氣保護、納米Cu均勻包覆/3-Zn4Sb3粉的懸濁液；所述水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液由a)水溶性銅鹽的水溶液、b)催化劑與絡合劑的水溶液二種溶液混合而成(二種溶液各100ml)，催化劑為碳酸鈉，絡合劑為乙二胺四乙酸，水溶性銅鹽的水溶液中的012+/絡合劑/催化劑的摩爾比=1:1:3，催化劑與絡合劑的水溶液中水的質量分數為96.2%;(5)繼續強烈攪拌3h，并將溫度控制為50'C，使液相還原反應和化學鍍過程充分徹底，得Cu/Z3-Zn4Sb3粉；(6)化學鍍過程結束后，按水溶性銅鹽的水溶液中的012+/有機高分子保護劑的摩爾比=2500:1，稱取有機高分子保護劑(羧甲基纖維素鈉)并配制成100ml的水溶液，在強烈攪拌下加入有機高分子保護劑的水溶液，對Cu/Z3-Zn4Sb3粉進行有機保護以提高納米Cu包覆層的抗氧化能力，有機吸附時間為lh，形成有機保護、納米Cu均勻包覆0-Zn4Sb3粉的懸濁液；(7)對有機保護、納米Cu均勻包覆/3-Zri4Sb3粉的懸濁液反復離心、水洗4次后，真空干燥，得到納米Cu均勻包覆的Zri4Sb3粉體(或稱Cu/^-Zn4Sb3納米復合粉體)。納米Cu包覆層厚度為9nm。其工藝流程如圖1所示。納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的XRD圖譜如圖3中的d所示，圖中所有衍射峰均為P-Zn4Sb3化合物的特征衍射峰，說明在包覆前、后P-ZH4Sb3粉沒有發生物相變化；圖中沒有出現納米Cu的特征衍射峰，這是由于納米Cu在復合粉體中的質量分數太低(0.64%)所致。納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的放電等離子體燒結體的熱電性能見表I。實施例4一種納米CU均勻包覆的Ztl4Sb3粉體的制備方法，它包括如下步驟1)熔融法制備單相/3-Zn4Sb3粉體同實施例l。2)納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備(1)稱取單相0-Zri4Sb3粉體10g,按單相/3-Zn4Sb3粉體與pH=6的酸性表面活化劑的比為10g:150ml，稱取酸性表面活化劑150ml，將單相/3-Zn4Sb3粉體加入至pH=6的酸性表面活化劑中，在磁力攪拌作用下，單相/3-Zn4Sb3粉體被酸性表面活化劑處理20min，得到懸濁液；然后用摩爾濃度為lxl0—3mol/L的酸堿性調節劑將懸濁液的pH值調至9，得到活化/3-Zn4Sb3粉的懸濁液；所述的酸性表面活化劑為硫酸的水溶液，其pH-6;所述的酸堿性調節劑為氨水溶液；(2)確定水溶性銅鹽的用量將A/42nm、i=6pm和m尸10g代入式(3)中計算納米Cu的質量m2;根椐納米Cu的質量附2，求算出納米Cu的摩爾數，然后根椐納米Cu的摩爾數與水溶性銅鹽中Cu的摩爾數相等，再計算需用水溶性銅鹽的用量并準確稱取，配制100ml的水溶性銅鹽的水溶液，水溶性銅鹽為氯化銅，水溶性銅鹽的水溶液中水溶性銅鹽的摩爾(X2mol/L;(3)將活化]3-Zn4Sb3粉的懸濁液轉移至三口燒瓶中，按單相/3-Zn4Sb3粉體與還原劑和乙醇的水溶液的比為10g:100ml，量取還原劑和乙醇的水溶液，在強烈攪拌下(500轉/min)加入還原劑和乙醇的水溶液；其中，水溶性銅鹽中的0!2+/還原劑的摩爾比=1:6，水與乙醇是等體積配比(還原劑0.2924g("0.3ml)，乙醇49.85ml，水49.85ml};還原劑為硼氫化鈉；(4)按單相/3-Zn4Sb3粉體與水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液的比為10g:200ml，將水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液轉移至恒壓漏斗中，向步驟2)的(3)所述的三口燒瓶中通入Ar氣，加熱控溫至60'C,在強烈攪拌下(500轉/min)用恒壓漏斗將前述混合液以8滴/min恒定速度滴入三口燒瓶中，溫度控制為60。C，012+發生液相還原反應轉變成納米Cu并均勻沉淀在/3-Zn4Sb3粉的活化表面上，得到Ar氣保護、納米Cu均勻包覆0-Zll4Sb3粉的懸濁液；所述水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液由a)水溶性銅鹽的水溶液、b)催化劑與絡合劑的水溶液二種溶液混合而成(二種溶液各100ml)，催化劑為碳酸鈉，絡合劑為乙二胺四乙酸，水溶性銅鹽的水溶液中的012+/絡合劑/催化劑的摩爾比=1:0.8:7，催化劑與絡合劑的水溶液中水的質量分數為98.7%;(5)繼續強烈攪拌3.5h，并將溫度控制為60'C，使液相還原反應和化學鍍過程充分徹底，得Cu,Zti4Sb3粉的懸濁液；(6)化學鍍過程結束后，按水溶性銅鹽的水溶液中的012+/有機高分子保護劑的摩爾比=1500:1，稱取有機高分子保護劑(聚乙二醇400)并配制成100ml的水溶液，在強烈攪拌下加入有機高分子保護劑，對Cu//3-Zn4Sb3粉進行有機保護以提高納米Ox包覆層的抗氧化能力，有機吸附時間為2h，形成有機保護、納米Cu均勻包覆^-Zn4Sb3粉的懸濁液；(7)對有機保護、納米Cu均勻包覆^-Zn4Sb3粉的懸濁液反復離心、水洗4次后，真空干燥，得到納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體(或稱Cu/l3-Zn4Sb3納米復合粉體)。納米Cu包覆層厚度為12nm。其工藝流程如圖1所示。納米Cu均勻包覆的Zri4Sb3粉體的XRD圖譜如圖3中的e所示，圖中所有衍射峰均為P-Zll4Sb3化合物的特征衍射峰，說明在包覆前、后P-Zll4Sb3粉沒有發生物相變化；圖中沒有出現納米Cu的特征衍射峰，這是由于納米Cu在復合粉體中的質量分數太低(0.86%)所致。納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的放電等離子體燒結體的熱電性能見表I。實施例5:一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法，它包括如下步驟1)熔融法制備單相^Zll4Sb3粉體同實施例l。2)納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備(1)稱取單相0-Zn4Sb3粉體10g，按單相/3-Zii4Sb3粉體與pH=6的酸性表面活化劑的比為10g:150ml,稱取酸性表面活化劑150ml，將單相/3-Zn4Sb3粉體加入至pH=6的酸性表面活化劑中，在磁力攪拌作用下，單相/3-Zn4Sb3粉體被酸性表面活化劑處理25min，得到懸濁液；然后用摩爾濃度為lx10—3mol/L的酸堿性調節劑將懸濁液的pH值調至9，得到活化^-Zn4Sb3粉的懸濁液；所述的酸性表面活化劑為醋酸的水溶液，其pH二6;所述的酸堿性調節劑為碳酸氫鈉的水溶液；(2)確定水溶性銅鹽的用量將M-15nm、i=6pm和w尸10g代入式(3)中計算納米Cu的質量m^根椐納米Cu的質量W2，求算出納米Cu的摩爾數，然后根椐納米Cu的摩爾數與水溶性銅鹽中Cu的摩爾數相等，再計算需用水溶性銅鹽的用量并準確稱取，配制100ml的水溶性銅鹽的水溶液，水溶性銅鹽為醋酸銅，水溶性銅鹽的水溶液中水溶性銅鹽的摩爾濃度為1.61xlO-2mol/L;(3)將活化/3-Zri4Sb3粉的懸濁液轉移至三口燒瓶中，按單相/3-Zn4Sb3粉體與還原劑和乙醇的水溶液的比為10g:100ml，量取還原劑和乙醇的水溶液，在強烈攪拌下(500轉/min)加入還原劑和乙醇的水溶液；其中，水溶性銅鹽中的012+/還原劑的摩爾比=1:14，水與乙醇是等體積配比{還原劑l.lml，乙醇49.45ml，水49.45ml};還原劑為水合肼；(4)按單相/3-Zri4Sb3粉體與水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液的比為10g:200ml，將水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液轉移至恒壓漏斗中，向步驟2)的(3)所述的三口燒瓶中通入Ar氣，加熱控溫至60'C，在強烈攪拌下(500轉/min)用恒壓漏斗將前述混合液以8滴/min恒定速度滴入三口燒瓶中，溫度控制為60°C，Cu"發生液相還原反應轉變成納米Cu并均勻沉淀在^-Zn4Sb3粉的活化表面上，得到Ar氣保護、納米Cu均勻包覆^-Zn4Sb3粉的懸濁液；所述水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液由a)水溶性銅鹽的水溶液、b)催化劑與絡合劑的水溶液二種溶液混合而成(二種溶液各100ml)，催化劑為碳酸氫銨，絡合劑為乙二胺四乙酸，水溶性銅鹽的水溶液中的012+/絡合劑/催化劑的摩爾比=1:0.8:7，催化劑與絡合劑的水溶液中水的質量分數為98.7%;(5)繼續強烈攪拌4h，并將溫度控制為60'C，使液相還原反應和化學鍍過程充分徹底，得Cu/i3-Zn4Sb3粉的懸濁液；(6)化學鍍過程結束后，按水溶性銅鹽的水溶液中的012+/有機高分子保護劑的摩爾比=2000:1，稱取有機高分子保護劑(聚乙烯吡咯烷酮K30)并配制成100ml的水溶液，在強烈攪拌下加入有機高分子保護劑的水溶液，對Cu/|8-Zn4Sb3粉進行有機保護以提高納米Cu包覆層的抗氧化能力，有機吸附時間為2h，形成有機保護、納米Cu均勻包覆/3-Zn4Sb3粉的懸濁液；(7)對有機保護、納米Cu均勻包覆/-Zn4Sb3粉的懸濁液反復離心、水洗4次后，真空干燥，得到納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體(或稱Cu幣-Zri4Sb3納米復合粉體)。納米Cu包覆層厚度為15nm。其工藝流程如圖1所示。納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的顯微結構如4(b)、圖4(c)、圖4(d)所示(說明圖4(c)、圖4(d)是圖4(b)的局部放大)。圖4(a)為P-Zn4Sb3化合物粉體被包覆前的SEM圖。圖4(b)、圖4(c)、圖4(d)與圖4(a)相比，說明納米Cu均勻包覆在Zn4Sb3粉體表面。納米Cu均勻包覆的Zii4Sb3粉體的XRD圖譜如圖3中的f所示，圖中的所有衍射峰均為卩-Zii4Sb3化合物的特征衍射峰，說明在包覆前、后(3-Zn4Sb3粉沒有發生物相變化；圖中沒有出現納米Cu的特征衍射峰，這是由于納米Cu在復合粉體中的質量分數太低(最大為1.07%)所致。納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的放電等離子體燒結體的熱電性能見表I。實施例6:一種納米CU均勻包覆的Zll4Sb3粉體的制備方法，它包括如下步驟1)熔融法制備單相/5-Zn4Sb3粉體(1)按名義組成為Zn^Sb3計算高純金屬Zn粉和高純金屬Sb粉的用量并準確稱量，勻混合后密封于真空度低于10—1MPa的真空石英管中，高純金屬Zn粉的純度29.999。/。(質量)，高純金屬Sb粉的純度39.99%(質量)；(2)上述真空石英管置于熔融爐內，以0.5K/min的升溫速率從室溫升至1000K，真空熔融2h，隨爐冷卻至室溫，得到所需的單相^-Zn4Sb3化合物的鑄體；(3)上述單相/3-Zii4Sb3化合物的鑄體經研磨、過篩后，得到平均粒徑為5pm的單相iS-Zn4Sb3粉體；2)納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備(1)按單相/3-Zti4Sb3粉體與pH=4的酸性表面活化劑的比為10g:50ml，稱取單相/3-Zn4Sb3粉體，加入至pH4的酸性表面活化劑中，在磁力攪拌作用下，單相^Zn4Sb3粉體被酸性表面活化劑處理2min，得到懸濁液；然后用摩爾濃度為1x10—"mol/L的酸堿性調節劑將懸濁液的pH值調至7，得到活化/3-Zn4Sb3粉的懸濁液；所述的酸性表面活化劑為硫酸酸的水溶液，其pl^4;所述的酸堿性調節劑為NaOH;(2)確定水溶性銅鹽的用量將A/-20nm、i=5|am和w尸10g代入式(3)中計算納米Cu的質量m2;根椐納米Cu的質量m2，求算出納米Cu的摩爾數，然后根椐納米Cu的摩爾數與水溶性銅鹽中Cu的摩爾數相等，再計算需用水溶性銅鹽的用量并準確稱取，配制100ml的水溶性銅鹽的水溶液，水溶性銅鹽為醋酸銅，水溶性銅鹽的水溶液中水溶性銅鹽的摩爾濃度為2.15xl(T2mol/L;(3)將活化/3-ZruSb3粉的懸濁液轉移至三口燒瓶中，按單相/3-Zri4Sb3粉體與還原劑和乙醇的水溶液的比為10g:50ml，量取還原劑和乙醇的水溶液，在強烈攪拌下GOO轉/min)加入還原劑和乙醇的水溶液；其中，水溶性銅鹽中的012+/還原劑的摩爾比=1:10，水與乙醇是等體積配比{還原劑1.1579g(《3ml)，乙醇49.35ml，7j<49.35ml};還原劑為硼氫化鉀；(4)按單相i3-Zn4Sb3粉體與水溶性銅鹽、催化齊l」、絡合劑和水的混合液的比為10g:100ml，將水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液轉移至恒壓漏斗中，向步驟2)的(3)所述的三口燒瓶中通入Ar氣，加熱控溫至30'C，在強烈攪拌下(300轉/min)用恒壓漏斗將前述混合液以5滴/min恒定速度滴入三口燒瓶中，溫度控制為30'C，Ci^+發生液相還原反應轉變成納米Cu并均勻沉淀在^Zn4Sb3粉的活化表面上，得到Ar氣保護、納米Cu均勻包覆/3-Zn4Sb3粉的懸濁液；所述水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液由a)水溶性銅鹽的水溶液、b)催化劑與絡合劑的水溶液二種溶液混合而成(二種溶液各50ml)，水溶性銅鹽的水溶液中的Cu2,絡合劑/催化劑的摩爾比=1:0.8:3，催化劑與絡合劑的水溶液中水的質量分數為99.1%;所述的催化劑為NaOH;所述的絡合劑為乙二胺四乙酸；(5)繼續強烈攪拌lh，并將溫度控制為30。C，使液相還原反應和化學鍍過程充分徹底，得CU//3-Zll4Sb3粉的懸濁液；(6)化學鍍過程結束后，按水溶性銅鹽的水溶液中的0!2+/有機高分子保護劑的摩爾比=1000:1，稱取有機高分子保護劑(聚乙二醇200)并配制成50ml的水溶液，在強烈攪拌下加入有機高分子保護劑的水溶液，對Cu/Z3-Zn4Sb3粉進行有機保護以提高納米Cu包覆層的抗氧化能力，有機吸附時間為0.5h，形成有機保護、納米Cu均勻包覆^-Zn4Sb3粉的懸濁液；(7)對有機保護、納米Cu均勻包覆/3-Zri4Sb3粉的懸濁液反復離心、水洗2次后，真空干燥，得到納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體。納米Cu包覆層厚度為20nm。實施例7:一種納米Cu均勻包覆的ZmSb3粉體的制備方法，它包括如下步驟1)熔融法制備單相^Zll4Sb3粉體(1)按名義組成為ZiLuSb3計算高純金屬Zn粉和高純金屬Sb粉的用量并準確稱量，勻混合后密封于真空度低于10"MPa的真空石英管中，高純金屬Zn粉的純度39.999%(質量)，高純金屬Sb粉的純度39.99%(質量)；(2)上述真空石英管置于熔融爐內，以5K/min的升溫速率從室溫升至1100K，真空熔融4h，隨爐冷卻至室溫，得到所需的單相/3-Zn4Sb3化合物的鑄體；(3)上述單相/3-Zri4Sb3化合物的鑄體經研磨、過篩后，得到平均粒徑為7pm的單相/3-Zn4Sb3粉體；2)納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備(1)按單相/3-Zri4Sb3粉體與pH=6的酸性表面活化劑的比為10g:150ml，稱取單相/5-Zn4Sb3粉體，加入至pH-6的酸性表面活化劑中，在磁力攪拌作用下，單相&Zn4Sb3粉體被酸性表面活化劑處理30min，得到懸濁液；然后用摩爾濃度為1x10—Zmol/L的酸堿性調節劑將懸濁液的pH值調至9，得到活化/3-Zn4Sb3粉的懸濁液；所述的酸性表面活化劑為硝酸的水溶液，其pj^6;所述的酸堿性調節劑為KOH的水溶液；(2)確定水溶性銅鹽的用量將Ai40nm、=7和w尸10g代入式(3)中計算納米Cu的質量m"根椐納米Cu的質量m2，求算出納米Cu的摩爾數，然后根椐納米Cu的摩爾數與水溶性銅鹽中CU的摩爾數相等，再計算需用水溶性銅鹽的用量并準確稱取，配制100ml的水溶性銅鹽的水溶液，水溶性銅鹽為硝酸銅，水溶性銅鹽的水溶液中水溶性銅鹽的摩爾濃度為1.075x10—2mol/L;(3)將活化(3-Zii4Sb3粉的懸濁液轉移至三口燒瓶中，按單相/3-Zn4Sb3粉體與還原劑和乙醇的水溶液的比為10g:200ml，量取還原劑和乙醇的水溶液，在強烈攪拌下(300500轉/min)加入還原劑和乙醇的水溶液；其中，水溶性銅鹽中的012+/還原劑的摩爾比=1:30，水與乙醇是等體積配比{還原劑2.8331g(《ml),乙醇99ml，水99ml"還原劑為次磷酸鈉；(4)按單相/3-Zri4Sb3粉體與水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液的比為10g:400ml,將水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液轉移至恒壓漏斗中，向步驟2)的(3)所述的三口燒瓶中通入Ar氣，加熱控溫至9(TC，在強烈攪拌下(500轉/min)用恒壓漏斗將前述混合液以10滴/min恒定速度滴入三口燒瓶中，溫度控制為9(TC，012+發生液相還原反應轉變成納米Cu并均勻沉淀在/-Zri4Sb3粉的活化表面上，得到Ar氣保護、納米Cu均勻包覆/3-Zll4Sb3粉的懸濁液；所述水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液由a)水溶性銅鹽的水溶液、b)催化劑與絡合劑的水溶液二種溶液混合而成(二種溶液各200ml)，水溶性銅鹽的水溶液中的Q^/絡合劑準化劑的摩爾比-l:1.2:10，催化劑與絡合劑的水溶液中水的質量分數為98.5%;所述的催化劑為碳酸鈉；所述的絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉；(5)繼續強烈攪拌0.5h，并將溫度控制為8(TC，使液相還原反應和化學鍍過程充分徹底，得Cu//5-ZruSb3粉的懸濁液；(6)化學鍍過程結束后，按水溶性銅鹽的水溶液中的012+/有機高分子保護劑的摩爾比=4000:1，稱取有機高分子保護劑(聚乙二醇3000)并配制成50ml的水溶液，在強烈攪拌下加入有機高分子保護劑的水溶液，對Cu/^-Zn4Sb3粉進行有機保護以提高納米Cu包覆層的抗氧化能力，有機吸附時間為3h，形成有機保護、納米Cu均勻包覆^-Zn4Sb3粉的懸濁液；(7)對有機保護、納米Cu均勻包覆/3-Zri4Sb3粉的懸濁液反復離心、水洗5次后，真空干燥，得到納米Cu均勻包覆的Zri4Sb3粉體(或稱Cu/j3-Zn4Sb3納米復合粉體)。納米Cu包覆層厚度為10nm。表I.納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的熱電性倉l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權利要求1.一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)熔融法制備單相β-Zn4Sb3粉體(1)按名義組成為Zn4.1Sb3計算高純金屬Zn粉和高純金屬Sb粉的用量并準確稱量，勻混合后密封于真空度低于10-1MPa的真空石英管中，高純金屬Zn粉的純度≥99.999％(質量)，高純金屬Sb粉的純度≥99.99％(質量)；(2)上述真空石英管置于熔融爐內，以0.5～5K/min的升溫速率從室溫升至1000～1100K，真空熔融2～4h，隨爐冷卻至室溫，得到所需的單相β-Zn4Sb3化合物的鑄體；(3)上述單相β-Zn4Sb3化合物的鑄體經研磨、過篩后，得到平均粒徑為5～7μm的單相β-Zn4Sb3粉體；2)納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備(1)按單相β-Zn4Sb3粉體與pH＝4～6的酸性表面活化劑的比為10g∶50～150ml，稱取單相β-Zn4Sb3粉體，加入至pH＝4～6的酸性表面活化劑中，在磁力攪拌作用下，單相β-Zn4Sb3粉體被酸性表面活化劑處理2～30min，得到懸濁液；然后用摩爾濃度為1×10-4～1×10-2mol/L的酸堿性調節劑將懸濁液的pH值調至7～9，得到活化β-Zn4Sb3粉的懸濁液；(2)確定水溶性銅鹽的用量將ΔR＝3～20nm、R＝5～7μm和m1＝10g代入式(3)中計算納米Cu的質量m2<math-cwu><![CDATA[<math><mrow><msub><mi>m</mi><mn>2</mn></msub><mo>≈</mo><mfrac><mi>ΔR</mi><mi>R</mi></mfrac><mo>×</mo><mn>4.09524</mn><mo>×</mo><msub><mi>m</mi><mn>1</mn></msub><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow></math>]]></math-cwu>式中，R為納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體中單相β-Zn4Sb3粉體的半徑，ΔR為納米Cu包覆層的厚度，m1為單相β-Zn4Sb3粉體的質量，m2為納米Cu包覆層的質量；根椐納米Cu的質量m2，求算出納米Cu的摩爾數，然后根椐納米Cu的摩爾數與水溶性銅鹽中Cu的摩爾數相等，再計算需用水溶性銅鹽的用量并準確稱取，配制水溶性銅鹽的水溶液，水溶性銅鹽的水溶液中水溶性銅鹽的摩爾濃度為3.22×10-3～2.15×10-2mol/L；(3)將活化β-Zn4Sb3粉的懸濁液轉移至三口燒瓶中，按單相β-Zn4Sb3粉體與還原劑和乙醇的水溶液的比為10g∶50～200ml，量取還原劑和乙醇的水溶液，在強烈攪拌下加入還原劑和乙醇的水溶液；其中，水溶性銅鹽中的Cu2+/還原劑的摩爾比＝1∶6～30，水與乙醇是等體積配比；(4)按單相β-Zn4Sb3粉體與水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液的比為10g∶100～400ml，將水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液轉移至恒壓漏斗中，向步驟2)的(3)所述的三口燒瓶中通入Ar氣，加熱控溫至30～90℃，在強烈攪拌下用恒壓漏斗將前述混合液以5～10滴/min恒定速度滴入三口燒瓶中，溫度控制為30～90℃，Cu2+發生液相還原反應轉變成納米Cu并均勻沉淀在β-Zn4Sb3粉的活化表面上，得到Ar氣保護、納米Cu均勻包覆β-Zn4Sb3粉的懸濁液；所述水溶性銅鹽、催化劑、絡合劑和水的混合液由a)水溶性銅鹽的水溶液、b)催化劑與絡合劑的水溶液二種溶液混合而成，水溶性銅鹽的水溶液中的Cu2+/絡合劑/催化劑的摩爾比＝1∶(0.8～1.2)∶(3～10)，催化劑與絡合劑的水溶液中水的質量分數為99.1～96.2％；(5)繼續強烈攪拌0.5～4h，并將溫度控制為30～80℃，使液相還原反應和化學鍍過程充分徹底，得Cu/β-Zn4Sb3粉的懸濁液；(6)化學鍍過程結束后，按水溶性銅鹽的水溶液中的Cu2+/有機高分子保護劑的摩爾比＝(1000～4000)∶1，稱取有機高分子保護劑并配制成50～100ml的水溶液，在強烈攪拌下加入有機高分子保護劑的水溶液，有機吸附時間為0.5～3h，形成有機保護、納米Cu均勻包覆β-Zn4Sb3粉的懸濁液；(7)對有機保護、納米Cu均勻包覆β-Zn4Sb3粉的懸濁液反復離心、水洗2～5次后，真空干燥，得到納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體。2.根據權利要求1所述的一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法，其特征在于所述的酸性表面活化劑為硫酸、鹽酸、硝酸或醋酸的水溶液。3.根據權利要求1所述的一種納米Cu均勻包覆的Zri4Sb:,粉體的制備方法，其特征在于所述的酸堿性調節劑為NaOH、KOH、氨水、碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液。4.根據權利要求1所述的一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法，其特征在于所述的還原劑為水合肼、硼氫化鉀、硼氫化鈉或次磷酸鹽。5.根據權利要求l所述的一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法，其特征在于:所述的水溶性銅鹽為醋酸銅、氯化銅、硝酸銅或硫酸銅。6.根據權利要求l所述的一種納米Cu均勻包覆的Ztl4Sb3粉體的制備方法，其特征在于所述的催化劑為NaOH、KOH、氨水、碳酸氫銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉。7.根據權利要求l所述的一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法，其特征在于:所述的絡合劑為乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二鈉。8.根據權利要求1所述的一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法，其特征在于:所述的有機高分子保護劑為聚乙烯吡咯垸酮K3G-9o、羧甲基纖維素鈉或聚乙二醇200-3000。全文摘要本發明涉及一種納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體的制備方法。該方法是先在真空下熔融高純金屬Zn粉和Sb粉的混合物，冷凝結晶得到單相β-Zn4Sb3化合物的鑄體，研磨、過篩得到β-Zn4Sb3粉體；對β-Zn4Sb3粉進行表面處理，然后用酸堿調節劑調pH值，得到活化β-Zn4Sb3粉；再以活化β-Zn4Sb3粉作母料、水溶性銅鹽作Cu源，通過液相還原反應、化學鍍過程和有機保護處理形成納米Cu均勻包覆的Zn4Sb3粉體。本發明具有低成本、操作簡易、納米Cu包覆均勻、環境友好等特點，這種粉體不僅可保持β-Zn4Sb3化合物的熱電傳輸特性，而且由于被納米第二相均勻包覆而具有增強的聲子散射作用和電子能量過濾作用。文檔編號B22F1/02GK101274368SQ20081004754公開日2008年10月1日申請日期2008年4月30日優先權日2008年4月30日發明者唐新峰,張清杰,王要娟,趙文俞,平魏申請人:武漢理工大學

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