專利名稱：一種金核與銀殼雙金屬納米晶體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有核殼結構的納米晶體和制備方法，特別涉及一種形狀可控的 以{100}類型晶面為主的金核銀殼結構的納米晶體以及該納米晶體的制備方法。
背景技術：
與單組份金屬納米粒子不同，雙金屬納米粒子因其獨特的光學、電學、催化和磁學 性能而備受研究者的關注。因為上述特性主要取決于納米粒子的組成、尺寸和形狀，所以可 控地制備具有不同結構和組成的雙金屬納米粒子便成為人們的研究熱點。具有核/殼結構 的雙金屬納米晶體就是一個典型的例子。貴金屬金(Au)和銀(Ag)具有相同的面心立方晶 體結構，它們的晶格常數(Au(0.408nm)，Ag(0.409nm))非常相近，因而能形成多種合金和 銀包覆金核的金核/銀殼納米結構。金核/銀殼雙金屬納米結構材料兼具有核層和殼層材 料的光學、電學特性以及有別于單個組份的獨有特性。人們已經發明了許多用來合成雙金屬納米粒子的方法。例如，乙醇-檸檬酸鹽還 原法(Link，S. ；Wang, Ζ. L. ；El-Sayed, Μ. A. J. Phys. Chem. B 1999，103，3529)；微乳液還原 方法(Chen Dong-Hwang and Chen Cheng-Jia J. Mater. Chem.，2002，12，1557)等。其中，聚 醇還原法是合成雙金屬納米粒子的一種新方法。這種方法主要是選擇合適的高分子作為穩 定劑，通過多羥基醇(如乙二醇(EG) ,1,4- 丁二醇，1，5-戊二醇(PD)，三縮四乙二醇等)的 還原過程來制備貴金屬納米粒子。多羥基醇作為溶劑，不但可以較容易地溶解各種前驅體 鹽，而且它們所具有的高沸點能夠充分保證貴金屬鹽在高溫條件下，被迅速地還原為金屬 單質。在此過程中，高分子聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入，可以用于調控貴金屬納 米粒子的成核和生長過程。2006年，我們曾發現用氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)做溶劑，在 表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的參與下，油浴加熱還原硝酸銀(AgNO3),可以高產量地 制得{111}類型晶面為主的銀納米顆粒。(Gao, Y. Jiang, P. et. al. J. Cryst. Growth2006, 289, 376)。但銀包覆金核的金核/銀殼納米粒子的形狀可控的合成方法仍有待研究。
發明內容
本發明的目的在于(1)克服以往已有制備核/殼結構的雙金屬納米晶體生長形 狀不可控，特別是制備{100}晶面為主的銀包覆金核的金/銀核殼納米結構的技術不足；從 而提供一種運用聚醇還原反應，以沸點較高的多羥基醇作為溶劑和還原劑，并在溶液中加 入一定微量濃度的硝酸銀(AgNO3)，以控制金核的成核形狀，從而實現可控地合成具有特定 形狀的{100}晶面為主的銀包覆金核的、具有金/銀核殼納米結構的雙金屬納米晶體的制 備方法。本發明的另一目的在于，通過本發明的制備方法得到一種以{100}晶面為主的銀 包覆金核的金/銀核殼雙金屬納米晶體，該納米晶體具有多面體結構，能夠作為高靈敏度 生物傳感器的構造材料，也可作為高效選擇性催化劑和納米殺菌、殺病毒藥物。本發明的目的是這樣實現的
本發明提供的一種金核與銀殼雙金屬納米晶體，其特征在于，具有晶形規則的、以 {100}面為主的金核與銀殼雙金屬納米晶體，該晶形包括雙立方三角、正立方體以及具有五 重孿晶截面同時側面為{100}類型晶面的棒狀結構，結構示圖見附圖1。本發明的金核與銀殼雙金屬納米晶體具有核殼結構，兼具有兩種成份材料的光 學、電學特性。貴金屬金(Au)和銀(Ag)具有相同的面心立方晶體結構，它們的晶格常數 (Au(0. 408nm), Ag(0. 409nm))非常相近，因而能形成多種合金和銀包覆金核的金核銀殼納 米結構。所獲得的銀包覆金核/銀殼晶體形貌和結構方面的信息可通過場發射掃描電子顯 微鏡(FE-SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征獲得；晶體結構方面的信息也可通過X-射線 衍射(XRD)表征獲得；晶體表面化學狀態方面的信息可通過X-射線光電子能譜(XPQ表征 獲得。本發明提供的一種金核與銀殼雙金屬納米晶體的制備方法，以沸點較高的多羥基 醇作為溶劑和還原劑，并在溶液中加入一定濃度的硝酸銀(AgNO3),包括以下步驟1)配制金核原液配制濃度為0. 05M-1M的氯金酸(HAuCl4 ·4Η20)和濃度為1Μ-10Μ聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)的多羥基醇溶液；2)配制銀殼原液配制濃度為1Μ-10Μ的PVP和濃度為0. ImM-IM的硝酸銀(AgNO3)的多羥基醇溶液；3)配制反應物混合溶液3-1)按照步驟1)配制的0. 05Μ-1Μ HAuCl4 · 4Η20和步驟1)配制的1Μ-10Μ聚乙 烯吡咯烷酮的多羥基醇溶液，按氯金酸聚乙烯吡咯烷酮摩爾比為1 1-10、氯金酸/硝酸 銀摩爾比=500/1相互充分混合，得到反應物混合溶液1 ；3-2)取0. 1Μ-1Μ硝酸銀和1Μ-10Μ聚乙烯吡咯烷酮溶液，按[AgNO3]聚乙烯吡咯 烷酮摩爾比為1 1-10相互充分混合，得到反應物混合溶液2;其中，所述的AgNO3相對于 氯金酸的摩爾比在1-20范圍內；4)合成金核銀殼結構的納米晶體4-1)將步驟3-1)所得制備金核原液(反應物混合溶液1)在油浴中加熱至沸騰狀 態，保持1-2小時，再將混合液自然冷卻至室溫；取出后離心，將上清液分離后，獲得金晶種 沉淀；4-2)取上述步驟4-1)所得金晶種沉淀，加入到步驟幻所配制的制備銀殼原液 (反應物混合溶液2、中，油浴加熱至溶液沸騰，保持2小時以上，得到產物溶液；然后離心 10-30分鐘，去除上清液，收集沉淀物并用去離子水(10-50mL)反復洗滌沉淀，離心后得到 具有以{100}面為主的金核與銀殼雙金屬納米晶體。在上述的技術方案中，所述的多羥基醇包括乙二醇伍6)，1，4-丁二醇，1，5_戊二 醇(PD)或三縮四乙二醇。在上述的技術方案中，所述的步驟4-1)中的離心轉速為3000rpm-6000rpm，離心 10-30分鐘。在上述的技術方案中，所述的步驟4-2)中的離心轉速為10000rpm-15000rpm，保 持10-30分鐘。在上述的技術方案中，所述的步驟4-2)中去離子水洗滌用量為10_50mL。
本發明提供的制備銀包覆金核/銀殼納米材料方法，其制備得到的形狀可控的金 核及銀包覆金核/銀殼納米粒子的結構分析及形成機理如下a)金核的晶體結構及其形成機理加熱含有少量硝酸銀的氯金酸多羥基醇溶液，可獲得單晶八面體、單晶立方體、孿 晶雙三角形、孿晶雙六邊形、截面為五邊形的五重孿晶棒納米金顆粒(見附圖2a、圖2b、圖 2c、圖2d、圖2e)。通常在晶體的成核階段，新相的出現需要耗費能量。當金核的大小超過臨 界成核尺寸時，金核才能存在。成核之后，新的金原子會添加到金核上使得金核繼續生長。 這個過程會釋放能量。在這樣一個階段，動力學因素決定著金核的生長和結構。然而，最終 形成的金納米顆粒的形狀和結構是由最初形成的金核的形狀和結構決定的。當金核尺寸很 小的時候，金核的結構會在單晶和孿晶結構之間發生變換。粒子越小，變化越快。對于金來 說，在顆粒很小時，因為熱力學因素，孿晶結構金納米顆粒出現的幾率遠遠大于單晶結構出 現的幾率，所以最終所得到的金納米顆粒的形狀和結構不是單一的。b)銀包覆金納米顆粒形狀及形成機理以不同形狀的金晶種為核，所制得的銀包覆金核/殼納米顆粒具有多種形狀，包 括立方體、雙立方三角以及具有五重孿晶截面同時側面為{100}類型晶面的棒狀結構(見 附圖3a、圖3b、圖3c、圖3d)。面心立方晶體不同的晶面具有不同的表面能，對于低指數晶面，表面能順序為 Y (Π1) < Y (!00) < Y(HO)0根據^llff■規則，在熱力學平衡條件下，面心立方納米晶粒主要 由{111}和{100}類型面構成。即面心立方類型的晶體可以由低能{111}和{100}類型面 構成各種多面體結構。然而，由于溶液中晶體生長過程的復雜性，動力學因素有時占優。一 般情況下，生長速度較快的晶面容易消失，而生長速度較慢的晶面最終能夠保留下來。沿著 不同晶面方向的生長速度比決定了所得產物的形狀。金納米晶種一般是由{111}晶面構成 的一些形狀，包括雙三角形、雙六邊形、八面體、十面體等。然而，隨著含PVP的多羥基醇溶 液中少量硝酸銀(AgNO3)的存在，產物中會出現{100}晶面構成的立方體金納米粒子。銀離子的吸附動力學和PVP表面活性劑在不同晶面上吸附強度的差異將引起不 同成份粒子表面晶面的變化。由于PVP活性劑分子寧愿吸附在金的{111}晶面和銀的{100} 晶面，所以會鈍化這些晶面，從而使其保留下來。通過對金核及銀包覆金核殼納米粒子的形成機制的分析可知，本發明的制備方法 可以控制得到{100}面為主的銀包覆金核/銀殼納米結構的形狀。本發明的優點在于1.本發明制備的以{100}晶面為主的金核/銀殼納米粒子的雙金屬納米晶體，具 有兩種成份材料的光學、電學特性。該晶體具有晶形規則，包括雙立方三角、正立方體以及 具有五重攣晶截面同時側面為{100}類型晶面的棒狀結構，結構示圖見附圖la、圖lb、圖 lc、圖Id、圖le。所獲得的銀包覆金核/銀殼晶體形貌和結構方面的信息可通過場發射掃 描電子顯微鏡(FE-SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征獲得；晶體結構方面的信息也可通 過X-射線衍射(XRD)表征獲得；晶體表面化學狀態方面的信息可通過X-射線光電子能譜 (XPS)表征獲得。2.本發明制備的{100}晶面為主的銀包覆金核/殼納米顆粒，能夠作為高靈敏度 生物傳感器的構造材料，也可作為高效選擇性催化劑和納米殺菌、殺病毒藥物。
3.本發明制備以{100}晶面為主的金核/銀殼納米粒子的雙金屬納米晶體的方 法，由于采用沸點較高的多羥基醇作為溶劑和還原劑，并在溶液中加入少量的AgNO3為添加 劑的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助的聚醇還原反應，這樣可控地合成具有特定{100}類型晶 面的、晶形規則的銀包覆金核的金/銀核殼納米結構的雙金屬納米晶體。4.本發明的制備方法使用的設備都是常規化工設備、安全、通用性、可操作性強； 生產工藝流程簡單，并能實現規模化生產。
圖Ia為本發明的方法制備的以{100}晶面為主的金核為八面體的立方體金核/ 銀殼雙金屬納米晶體顆粒的結構示意圖。圖Ib為本發明方法制備的以{100}晶面為主的金核為立方體的立方體金核/銀 殼雙金屬納米顆粒的結構示意圖。圖Ic為本發明方法制備的以{100}晶面為主的金核為雙三角的雙立方角金核/ 銀殼雙金屬納米顆粒的結構示意圖。圖Id為本發明方法制備的以{100}晶面為主的金核為雙六邊形的雙立方角金核 /銀殼雙金屬納米顆粒的結構示意圖。圖Ie為本發明方法制備的以{100}晶面為主的金核為橫截面為五邊形棒狀結構 的橫截面為五邊形棒狀結構的金核/銀殼雙金屬納米顆粒的結構示意圖。圖加為單晶八面體金晶種的掃描電子顯微鏡圖像。圖2b為本發明方法制備的單晶立方體金晶種核的掃描電子顯微鏡圖像。圖2c為本發明方法制備的孿晶雙三角金晶種核的掃描電子顯微鏡圖像。圖2d為本發明方法制備的孿晶雙六邊形金晶種核的掃描電子顯微鏡圖像。圖2e為本發明方法制備的五重孿晶棒狀金晶種核的掃描電子顯微鏡圖像。圖3a為本發明方法制備的以單晶八面體金晶種為核制備的立方體銀殼的雙金屬 核/殼納米結構的透射電子顯微鏡圖像。圖北為本發明方法制備的以單晶立方體金晶種為核制備的立方體銀殼的雙金屬 核/殼納米結構的透射電子顯微鏡圖像。圖3c為本發明方法制備的以孿晶雙三角金晶種為核制備的立方雙三角銀殼的雙 金屬核/殼納米結構的透射電子顯微鏡圖像。圖3d為本發明方法制備的以孿晶雙六邊形金晶種為核制備的立方雙三角銀殼的 雙金屬核/殼納米結構的透射電子顯微鏡圖像。圖!Be為本發明方法制備的以五重孿晶棒狀金晶種為核制備的五重孿晶棒狀的雙 金屬核/殼納米結構的透射電子顯微鏡圖像。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細描述，但不作為對本發明的限定。實施例1本實施例通過利用1，5_戊二醇(PD)作為溶劑和還原劑，制備具有不同形狀的金 /銀核殼結構，本實施例制備的金核與銀殼雙金屬納米晶體形狀，該雙金屬納米晶體具有晶形規則的、以{100}面為主的金核與銀殼雙金屬納米晶體，該晶形包括立方體(見附圖3a 和北)、雙立方三角(見附圖3c和3d)以及具有五重孿晶截面同時側面為{100}類型晶面 的棒狀結構(見附圖3e)等。本實施例的金核與銀殼雙金屬納米晶體的具體制備方法，包括以下步驟1)將 0. 05M 氯金酸(HAuCl4 ·3Η20)的 1，5_ 戊二醇(PD)溶液 3 毫升(mL)和 0. 15M 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的1，5_戊二醇(PD)溶液3毫升(mL)相互充分混合，然后，將0. ImM 硝酸銀的1，5_戊二醇(PD)溶液3毫升(mL)滴入上述混合液中，得到反應物混合溶液1 ；2)配制含0. 9M PVP和0. 3M硝酸銀(AgNO3)的1，5_戊二醇(PD)溶液9ml，得到 反應物混合溶液2 ；3)將步驟1)所得反應混合溶液1加熱l_2h，將所得產物混合液自然冷卻至室溫； 之后，離心分離10分鐘，離心轉速例如為5000rpm或6000rpm，分離上清液后，獲得金晶種沉 淀；4)取步驟3)所得到的金晶種，加入到步驟2)所得反應物混合溶液2中，油浴 加熱至PD溶液沸騰，在PD沸點保持3小時后得到產物溶液；然后離心20分鐘，離心轉速 例如為13000rpm、15000rpm或16000rpm，去除上清液，收集沉淀物，沉淀物并用去離子水 (10-50mL)反復洗滌沉淀，離心后獲金核與銀殼結構的納米晶體。實施例2 本實施例通過利用1，4- 丁二醇作為溶劑和還原劑，制備具有不同形狀的金/銀核 殼結構。這些形狀包括立方體(附圖3a和3b)、立方雙三角(附圖3c和3d)以及具有五重 孿晶截面同時側面為{100}類型晶面的棒狀結構(附圖3e)等。具體制備方法包括以下步驟1)將 0. 05M 氯金酸(HAuCl4 · 3H20)的 1，4_ 丁二醇溶液 10 毫升(mL)和 0. 15M 聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)的1，4_ 丁二醇溶液10毫升(mL)相互充分混合，然后，將0. ImM硝酸 銀的1，4_ 丁二醇溶液10毫升(mL)滴入上述混合液中，得到反應物混合溶液1 ；2)配制含0. 9M PVP和0. 3M硝酸銀(AgNO3)的1，4_ 丁二醇溶液30ml，得到反應 物混合溶液2 ；3)將步驟1)所得反應混合溶液1加熱l_2h，將所得產物混合液自然冷卻至室溫； 之后，離心(5000rpm)10分鐘，分離上清液后，獲得金晶種沉淀；4)取步驟3)所得到的金晶種，加入到步驟2)所得反應物混合溶液2中，油浴 加熱至1，4_ 丁二醇溶液沸騰，在1，4_ 丁二醇沸點保持3小時后得到產物溶液；然后離心 (13000rpm)20分鐘，去除上清液，收集沉淀物并用去離子水(10-50mL)反復洗滌沉淀，離心 后獲金核與銀殼結構的納米晶體。實施例3本實施例通過利用乙二醇(EG)作為溶劑和還原劑，制備具有不同形狀的金/銀核 殼結構。這些形狀包括立方體(附圖3a和3b)、立方雙三角(附圖3c和3d)以及具有五重 孿晶截面同時側面為{100}類型晶面的棒狀結構(附圖3e)等。具體制備方法包括以下步驟1)將 0. 05M 氯金酸(HAuCl4 · 3H20)的乙二醇(EG)溶液 20 毫升(mL)和 0. 15M 聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙二醇(EG)溶液20毫升(mL)相互充分混合，然后，將0. ImM硝酸銀的乙二醇(EG)溶液20毫升(mL)滴入上述混合液中，得到反應物混合溶液1 ；2)配制含0. 9M PVP和0. 3M硝酸銀(AgNO3)的乙二醇(EG)溶液60ml，得到反應 物混合溶液2 ；3)將步驟1)所得反應混合溶液1加熱l_2h，將所得產物混合液自然冷卻至室溫； 之后，離心(5000rpm)10分鐘，分離上清液后，獲得金晶種沉淀；4)取步驟3)所得到的金晶種，加入到步驟2)所得反應物混合溶液2中，油浴 加熱至乙二醇(EG)溶液沸騰，在乙二醇(EG)沸點保持3小時后得到產物溶液；然后離心 (13000rpm)20分鐘，去除上清液，收集沉淀物并用去離子水(10-50mL)反復洗滌沉淀，離心 后獲金核與銀殼結構的納米晶體。當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟 悉本領域的技術人員當可根據本發明作出各種相應的改變和變型，但這些相應的改變和變 形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種金核與銀殼雙金屬納米晶體，其特征在于，以{100}面為主的金核與銀殼雙金 屬納米晶體，具有晶形規則，包括雙立方三角、正立方體以及具有五重孿晶截面同時側面為 {100}類型晶面的棒狀結構。
2.—種權利要求1所述的金核與銀殼雙金屬納米晶體的制備方法，以沸點較高的多羥 基醇作為溶劑和還原劑，并在溶液中加入一定濃度的硝酸銀(AgNO3),包括以下步驟1)配制金核原液配制濃度為0. 05M-1M的氯金酸(HAuCl4 ·4Η20)和濃度為1Μ-10Μ聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 的多羥基醇溶液；2)配制銀殼原液配制濃度為1Μ-10Μ的PVP和濃度為0. ImM-IM的硝酸銀(AgNO3)的多羥基醇溶液；3)配制反應物混合溶液3-1)按照步驟1)配制的0. 05Μ-1Μ HAuCl4 · 4Η20和步驟1)配制的1Μ-10Μ聚乙烯吡 咯烷酮的多羥基醇溶液，按氯金酸聚乙烯吡咯烷酮摩爾比為1 1-10、氯金酸/硝酸銀摩 爾比=500/1相互充分混合，得到反應物混合溶液1 ；3-2)取0.1Μ-1Μ硝酸銀和1Μ-10Μ聚乙烯吡咯烷酮溶液，按[AgNO3]聚乙烯吡咯烷酮 摩爾比為1 1-10相互充分混合，得到反應物混合溶液2 ；其中，所述的AgNO3相對于氯金 酸的摩爾比在1-20范圍內；4)合成金核銀殼結構的納米晶體4-1)將步驟3-1)所得制備金核原液(反應物混合溶液1)在油浴中加熱至沸騰狀態， 保持1-2小時，再將混合液自然冷卻至室溫；取出后離心，將上清液分離后，獲得金晶種沉 淀；4-2)取上述步驟4-1)所得金晶種沉淀，加入到步驟幻所配制的制備銀殼原液(反應 物混合溶液2、中，油浴加熱至溶液沸騰，保持2小時以上，得到產物溶液；然后離心10-30 分鐘，去除上清液，收集沉淀物并用去離子水(10-50mL)反復洗滌沉淀，離心后得到具有以 {100}面為主的金核與銀殼雙金屬納米晶體。
3.按權利要求1所述的金核與銀殼雙金屬納米晶體的制備方法，其特征在于，所述的 多羥基醇包括乙二醇，1，4- 丁二醇，1,5-戊二醇或三縮四乙二醇。
4.按權利要求1所述的金核與銀殼雙金屬納米晶體的制備方法，其特征在于，所述的 步驟4-1)中的離心轉速為3000rpm-6000rpm，離心10-30分鐘。
5.按權利要求1所述的金核與銀殼雙金屬納米晶體的制備方法，其特征在于，所述的 步驟4-2)中的離心轉速為10000rpm-15000rpm，保持10-30分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種金核與銀殼雙金屬納米晶體及其制備方法，該晶體具有晶形規則、以{100}面為主的，包括雙立方三角、正立方體以及具有五重孿晶截面同時側面為{100}類型晶面的棒狀結構。該制備方法包括加熱含有氯金酸、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀的多羥基醇溶液，室溫下冷卻、離心沉淀，獲得金晶種；離心分離后所得到的金晶種加入到含有聚乙烯吡咯烷酮的多羥基醇溶液中，按[AgNO3]/[HuAuCl4]摩爾比加入硝酸銀，經油浴加熱得到產物溶液，然后離心處理獲得產物。本方法在第一步反應中，往溶液中添加一定微量的硝酸銀，有效地控制金核的形狀，獲得規則晶形晶體，金種的形狀最終決定銀殼的形狀。本發明方法實現快速、批量化可控制備以{100}面為主的銀包覆金納米核/殼結構晶體。
文檔編號B22F9/24GK102094246SQ20091024242
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月11日 優先權日2009年12月11日
發明者吳雁, 江鵬 申請人:國家納米科學中心