專利名稱：核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新穎的核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構及其制備方法。
背景技術：
ZnS具有多種優異的性能，在眾多領域具有廣泛應用。ZnS是一種寬帶隙半導體， 是除A1N，MgS外，帶隙最寬的半導體；它的電子和空穴異質不需聲子協助，發光效率高；而 且ZnS的激子激活能為40meV，遠高于室溫熱能26meV，室溫激子有條件存在，可以實現在 結晶好的ZnS納米材料中產生室溫激子發光；ZnS是迄今為止粉末電致發光的最佳基質，可 用于等離子及電致發光、平板顯示(如場發射顯示)、陰極射線管(用于雷達、電視及示波 器)，傳感器(對X-射線、Y-射線進行探測)等許多領域；也可用于制作光電(太陽能)敏 感元件、納米材料激光制作及用于制造特殊波長控制的光電識別標志的激光涂層。ZnS也是 一種紅外光學材料，在3 5iim和8 12iim波段具有較高的紅外透過率及優良的光、機、 熱學綜合性能，是最佳的飛行器雙波段紅外觀察窗口和頭罩材料。此外，ZnS對低濃度的還 原性較強的H2S氣體有很高的靈敏度，而且抗干擾能力強。硫化鋅有兩種常見的晶體結構，即立方相的閃鋅礦結構和六方相的纖鋅礦結構。 在這兩種晶格結構中，金屬鋅離子(Zn2+)處于硫離子(S2—)密堆積所形成的四面體空隙中， 構成ZnS4配位四面體。這些配位四面體通過共享頂點互相連接而組成三維空間周期性的 網絡結構。盡管兩種晶體結構的配位環境相同，但是由于鋅離子只是占據了一半的四面體 空隙，由此而引起的配位四面體在堆積方式上的差異便產生了不同的對稱性，生成了不同 的晶體結構。純的閃鋅礦結構在1020°C轉變為纖鋅礦型，但雜質的存在會降低轉變溫度。 已公開的文獻資料中，大多研究單一的纖鋅礦ZnS或閃鋅礦ZnS的合成與性能，也有研究兩 相共存的ZnS的性能，但是具有核/殼結構的纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米材料至今未見 文獻報道。
發明內容
本發明的目的是，提出一種核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構及其制備 方法。核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構，其特征是以直徑100 300納米的 六方纖鋅礦ZnS顆粒為核心，外部被直徑小于10納米的立方閃鋅礦ZnS納米顆粒組成的殼 層所包裹，形成的一種具有核/殼結構的ZnS異質納米材料。本發明的技術方案是本發明的核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構制備 方法在不銹鋼(內襯聚四氟乙烯)密閉容器中，以Zn(N03)2*6H20和單質硫原料，在乙醇 和水為溶劑中反應，且利用單質硫在強堿介質中的歧化反應合成出核/殼型纖鋅礦/閃鋅 礦ZnS異質納米結構；反應溫度為120-180°C，反應時間為10-50小時，水和乙醇的體積比 例為1 4-1 6，Zn和S的摩爾比為5 1-1 1。強堿介質采用燒堿，燒堿的質量是Zn (N03)2 6H20的質量的1至5倍。另在乙醇和水的溶劑中添加適量氨水，氨水質量是乙醇和水的溶劑的10-25%，氨 水的濃度15-25%。得到的產物中纖鋅礦ZnS和閃鋅礦ZnS的比例可以通過Zn和S的摩爾比來調節。 在Zn和S的摩爾比為5 1-1 1范圍內，可以得到核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納 米結構核心為直徑100 300納米的六方纖鋅礦ZnS顆粒，殼層為直徑小于10納米的立 方閃鋅礦ZnS納米顆粒所組成。如果硫的加入量過多，只得到閃鋅礦ZnS納米顆粒。本發 明在不需要任何模板、不需要添加任何表面活性劑的情況下反應。用本發明的方法制備得到的核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構，具有與 常規纖鋅礦ZnS或閃鋅礦ZnS不同的能級結構，因而表現出不同的光學性質，這種核/殼型 纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構，至今尚沒有任何文獻報道。用本發明制備的產品通過以下手段進行結構和性能表征產品的物相采用日本 Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋轉陽極X-射線衍射儀(XRD)進行分析(CuKa)；產品的形 貌采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)、FEI公司生產的Sirion場發射掃描電子顯 微鏡(FE-SEM)以及JE0L-2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征，采用He_Cd激光器 (激發光波長325nm)測試了樣品的光致發光譜(PL)。本發明的有益效果是提出一種核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構及其 制備方法，利用單質硫在強堿介質中的歧化反應合成出新穎的核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS 異質納米結構。本發明具有制備工藝簡單、成本低、過程容易控制，易于規模化，環境友好、 無污染等特點；通過調節Zn和S的摩爾比，可以改變纖鋅礦ZnS和閃鋅礦ZnS的比例，進而 改變材料的激子吸收峰和光致發光峰的位置，使合成的ZnS異質納米材料具有與常規ZnS 不同的光學性質，可用于光催化、傳感器等領域。也可用于特種涂料等。
四
圖1是實施例1得到的產物的透射電子顯微鏡照片，可以清晰地觀察到核/殼結 構核心為纖鋅礦ZnS，平均直徑約200納米；殼層為小于10納米的閃鋅礦ZnS堆積而成。圖2是實施例1得到的產物的場發射掃描電子顯微鏡照片。整個產物呈橢球形， 外部被小于10納米的顆粒所包裹。圖3是產物的X-射線衍射譜圖。圖3 (a)為實施例1樣品；圖3 (b)為實施例2樣 品；圖3(c)為實施例3樣品。從X-射線衍射譜圖可以明顯觀察到兩套譜圖比較尖銳的 (表明晶粒很大、結晶較好)是六方相ZnS，比較寬化的(小晶粒造成譜峰寬化)是立方相 ZnS。因此可以推斷，合成的產物是以六方相ZnS為核心，殼層由晶粒細小的立方ZnS所組 成。另外，Zn和S的摩爾比對產物的組成具有重要影響，如果硫的加入量過多，只得到閃鋅 礦ZnS納米顆粒。
五具體實施例方式以下是本發明的實施例(實施例中所用試劑為化學純)。實施例1 首先將14. 87克Zn (N03)2 6H20禾口 40. 0克NaOH溶于去離子水中，配制 成100毫升透明溶液；量取上述溶液3毫升，放置到容積為80毫升有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼密閉容器中，再加入5. 0毫升去離子水，25. 0毫升無水乙醇；然后按照Zn和S的摩爾 比為3 1，加入S粉體；旋緊不銹鋼密閉容器；把不銹鋼密閉容器放置到烘箱中，150°C保 溫24小時。自然冷卻到室溫后，打開反應器，得到固體產物。將固體產物離心分離，用水和 乙醇各清洗3次得到核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米材料。同上述條件，在乙醇溶液中加入5. 0毫升氨水溶液(濃度為25% )，效果類同上 述，如圖1所示，可以清晰地觀察到核/殼結構核心為纖鋅礦ZnS (直徑為100 300納米 的六方纖鋅礦ZnS顆粒)被直徑小于10納米的立方閃鋅礦ZnS納米顆粒組成的殼層所包 裹，形成的具有核/殼結構的ZnS異質納米材料。其它條件不變，采用30. 0克NaOH的結果不變。其它條件不變，反應溫度為150_180°C，反應時間為15-24小時的結果均不變，時 間延長也無明顯變化。實施例2 與實施例1相比(添加氨水)，不同之處在于加入S的質量是實施例1的 3倍，使Zn和S的摩爾比為1 1，其余條件均于實施例1相同。產物的組成見附圖2(b)， 得到的核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米材料中閃鋅礦ZnS的成分明顯比實施例1多。實施例3 與實施例1相比(添加氨水)，不同之處在于加入S的質量是實施例1的 9倍，使Zn和S的摩爾比為1 3，其余條件均于實施例1相同。產物的組成見附圖2(3)， 得到的產物主要是閃鋅礦ZnS，沒有得到核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米材料，表明 Zn和S的摩爾比對最終產物的組成具有重要影響。實施例4 與實施例1相比(添加氨水)，不同之處反應溫度180°C，反應時間為18 小時，其余條件均于實施例1相同。得到的核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米材料，核 心纖鋅礦ZnS的平均直徑約300納米；殼層中閃鋅礦ZnS納米顆粒的平均直徑約為10納 米。
權利要求
核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構，其特征是直徑為100～300納米的六方纖鋅礦ZnS顆粒被直徑小于10納米的立方閃鋅礦ZnS納米顆粒組成的殼層所包裹，形成的具有核/殼結構的ZnS異質納米材料。
2.核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構及其制備方法，其特征是在內襯聚四氟 乙烯不銹鋼密閉容器中，以Zn(NO3)2 · 6H20和單質硫原料，在乙醇和水為溶劑中反應，且利 用單質硫在強堿介質中的歧化反應合成出核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構；反 應溫度為120-180°C，反應時間為10-50小時，水和乙醇的體積比例為1 4-1 6，Zn和S 的摩爾比為5 1-1 1;強堿介質采用燒堿，燒堿的質量是Zn(NO3)2·6Η20的質量的1至 5倍。
3.根據權利要求1所述的核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構及其制備方法， 其特征是在乙醇和水的溶劑中添加適量氨水，氨水質量是乙醇和水的溶劑的10-25%，氨水 的濃度15-25%.
4.根據權利要求1所述的核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構及其制備方法， 其特征是得到的產物中纖鋅礦ZnS和閃鋅礦ZnS的比例可以通過Zn和S的摩爾比來調節 在Zn和S的摩爾比為5 1-1 1范圍內，得到核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結 構核心為直徑100 300納米的六方纖鋅礦ZnS顆粒，殼層為直徑小于10納米的立方閃 鋅礦ZnS納米顆粒所組成。如果硫的加入量過多，Zn和S的摩爾比小于1 1，則只得到閃 鋅礦ZnS納米顆粒。
全文摘要
本發明公開了核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構及其制備方法。異質納米結構是直徑為100～300納米的六方纖鋅礦ZnS顆粒被直徑小于10納米的立方閃鋅礦ZnS納米顆粒組成的殼層所包裹；制備方法是在內襯聚四氟乙烯不銹鋼密閉容器中，以Zn(NO3)2·6H2O和單質硫原料，在乙醇和水為溶劑中反應，且利用單質硫在強堿介質中的歧化反應合成出核/殼型纖鋅礦/閃鋅礦ZnS異質納米結構；反應溫度為120-180℃，反應時間為10-50小時，燒堿的質量是Zn(NO3)2·6H2O的質量的1至5倍。在不需要任何模板、不需要添加任何表面活性劑的情況下，通過調節Zn和S的摩爾比，可以改變纖鋅礦ZnS和閃鋅礦ZnS的比例。制備工藝簡單、成本低、過程容易控制。
文檔編號C01G9/08GK101901827SQ20101022754
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月16日 優先權日2010年7月16日
發明者楊再興, 都有為, 鐘偉 申請人:南京大學