專利名稱：從含釩石煤和粘土釩礦中提取釩和鋁的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種稀有金屬提取技術領域的方法，具體是一種從含釩石煤和粘土釩礦中提取釩和鋁的方法。
背景技術：
釩是一種重要的稀有金屬，廣泛用來生產合金鋼、有色金屬合金及化工行業的催化劑等。我國廣泛分布的含釩石煤及粘土釩礦是重要的提釩原料。這類礦物中還含有鋁等有價金屬。目前從這類釩礦中提取釩的工藝分為兩類一類是選用火法冶金處理、即加入不同的鹽與含釩原料一起焙燒，又分為氧化焙燒、鈉化氧化焙燒、鈣化焙燒、鈉化鈣化焙燒。將焙燒料用水或者稀硫酸浸出，使釩和其它元素進入溶液。另一類為含釩原料直接用高濃度、 大劑量硫酸在高溫(大于95攝氏度)長時間(約10到30小時)浸取，或者用硫酸加其它添加劑或稱促進劑，例如氟化鈣、氟化鈉、氟硅酸、雙氧水、次氯酸鹽等，在常溫和/或高溫下，以不同的固-液比浸出。將釩轉入溶液以后，可用已有方法離子交換或溶劑萃取法從含釩溶液中獲得符合GB3283-87中98級以上的五氧化二釩。第一類工藝焙燒時產生大量有毒有害氣體，環境污染嚴重，工藝復雜，且釩的回收率低(50% -60% )。第二類工藝浸出時間長，能耗高，耗酸量大，成本很高，釩的浸取率最高只有80%左右。且該工藝對含釩石煤及粘土釩礦中的鋁這樣價值高的金屬的溶出率很低， 綜合利用的價值亦低。迄今為止，尚缺乏一種金屬回收率高、環境友好、資源綜合利用好，原料適應性廣的從含釩石煤及粘土釩礦中提取釩和鋁的方法。進一步檢索發現，中國專利文獻號CN 101624649A,
公開日2010年1月13日，記載了一種用氟硅酸協同硫酸從含釩石煤礦中浸出釩的方法，該技術將含釩石煤礦破碎、濕式磨礦至粒度小于0.15mm，磨礦得到的礦漿中水與含釩石煤礦的體積質量比為1-3 1，加入氟硅酸和硫酸進行釩的浸出，氟硅酸用量以100%質量濃度的氟硅酸計算為含釩石煤礦質量的5% -15%，硫酸用量為含釩石煤礦質量的10% -25%，浸出過程溫度80°C -95°C .浸出時間ai-20h，浸出后經液固分離得到含釩浸出液。浸出液用鐵粉還原三價鐵離子，用石灰和氨水將PH值調整到2. 8-3. 0后，經溶劑萃取、氧化、加入氨水，得到多釩酸銨沉淀，多釩酸銨經煅燒制備粉狀五氧化二釩產品。但該技術實施時必須耗費硫酸高溫長時間浸出，而且工藝過程復雜，能耗高，除釩外，其他有價金屬不能有效回收。浸出液中含有鐵等雜質和大量硅和鋁的溶膠狀物質，使得固液分離等后續處理工藝非常困難，廢液處理的難度和代價都很高。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種從含釩石煤和粘土釩礦中提取釩和鋁的方法，從含釩石煤及粘土釩礦中提取釩和鋁。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明通過將釩源與硅氟酸和水組成的浸取劑反應得到含釩和鋁的溶液，并進一步通過離子交換法獲得五氧化二釩，最后從提釩后液中用溶劑萃取法回收無鐵鋁鹽。本發明的具體的工藝流程為首先向浸出液中加入氯酸鈉或次氯酸鈉或高錳酸鉀等氧化劑將低價釩氧化到五價，再用石灰粉將溶液PH調至2. 0-2. 5，將鈣渣過濾獲得交換前液。用D301離子交換樹脂吸附交換前液中的釩，而鋁留在交換后液中。用lm0l/L-3m0l/ L的氫氧化鈉溶液洗脫富載釩的樹脂，獲得濃度為40-120g/L的V2O5富釩溶液。向富釩溶液中加入氯化銨，獲得偏釩酸銨。偏釩酸銨在500 550°C下灼燒，產生質量優于GB3283-87 中98級的粉狀五氧化二釩。向交換后液中邊攪拌邊加入元明粉(Na2SO4),獲得硅氟酸鈉和氟化鈉混合物。向分離氟化物后的溶液中加入石灰粉，將PH調至6. 5-7. 0使鋁進入渣中。固液分離后，獲得鋁渣。用適量硫酸浸取鋁渣，獲得硫酸鋁溶液。用溶劑萃取法萃取硫酸鋁溶液中的鐵，萃取劑組分為(V/V) :N235 20% ；TBP 10% ；260號溶劑油70%0將除鐵后的硫酸鋁溶液加熱至沸點118°C，冷卻結晶，獲得無鐵硫酸鋁，它是造紙的原料之一。將氟硅酸鈉和氟化鈉的混合物放入反應器皿中，加入濃硫酸，在250-350°C下反應，產生氟化氫氣體，用水吸收氟化氫氣體，獲得氫氟酸。往氫氟酸中加入石英粉，在常溫下攪拌1-5小時，獲得氟硅酸。獲得的氟硅酸再用來浸取原礦。如此循環往復。所述的釩源為細度為60目至170目的粉狀含釩石煤、粘土釩礦或含釩石煤流化床燃燒后的爐灰，其中含釩石煤的組分及質量百分比(％ )為SW2 :52. 76 ；Fe :3. 01 ； Al2O3 13. 72 ；CaO :0. 83 ；V2O5 :1. 28 ；粘土釩礦的組分及質量百分比(% ) % SiO2 :69. 76 ； Fe 2. 16 ；Al2O3 :17. 1 ；CaO :0. 93 ；V2O5 :1. 27 ；含釩石煤流化床燃燒后的爐灰的組分及質量百分比(% )為 SiO2 63. 41 ；Fe2O3 4. 83 ；Al2O3 :20. 35 ；CaO 0. 40 ；V2O5 1. 36。所述的浸取劑中水和工業氟硅酸的比例為(v/v) 10 13 15。所述的浸取劑中氟硅酸濃度為3-40% (重量百分比濃度)。所述的反應是指在70°C _130°C環境下反應15分鐘-200分鐘。所述的鋁鹽為氟化鋁、硫酸鋁或氫氧化鋁。與現有技術相比，本發明反應時間短，能耗較低，固液分離及后續處理容易，能夠將氟硅酸多次回收利用，大大地減少了環境污染；在提取五氧化二釩的同時，本發明進一步解決了現有技術中產生的市場容量很小的副產品銨明礬，產生市場容量大、能夠作為造紙原料的無鐵硫酸鋁。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1 含釩石煤100g，粒度-170目，加入水IOOmL,工業氟硅酸130mL，在95°C下反應 2h，過濾并用自來水淋洗三次，獲得浸出液309. 6mL，浸出渣89. 5g，浸出液含V2053. 90g/L, Al20331.06g/L，浸出渣含 V2O5O. 068%，Α12034· 12%。向浸出液中加入元明粉(Na2SO4) 32g, 獲得氟硅酸鈉41. 2g，向分離氟硅酸鈉以后的溶液中加入NaClO3O. 4g，石灰粉14g，溶液PH2. 20，用D301樹脂7mL吸附釩，用8 %的氫氧化鈉溶液洗滌富載樹脂，產生V2O5濃度為 43. 6g/L的洗脫液27. ImL,向洗脫液中加入工業氯化銨2. 5g，獲得偏釩酸銨，將偏釩酸銨在 530°C下灼燒3h，獲得粉狀V2051.09g，其V2O5含量為99. 1%。將氟硅酸鈉放入反應器中，加入濃硫酸(98% ) 12mL,在310°C下反應1. 5h,用水吸收反應產生的氟硅酸氣體，獲得氟硅酸溶液100. 5mL，氟硅酸濃度為28. 2%0向吸附后液中加入石灰粉OM)) 5. 6克，控制溶液終點pH值為6. 6，鋁渣即沉淀下來。將過濾后的鋁渣用自來水淋洗三次，再加入150mL自來水調漿，邊攪拌邊加入濃硫酸16mL，將渣濾去并用清水洗滌，獲得含鐵硫酸鋁溶液220mL。用萃取劑(其組成為(V/ V) :N23520% ；TBP 10% ；260號溶劑油70% )四級逆流萃取含鐵硫酸鋁溶液中的鐵。將除鐵后的硫酸鋁溶液濃縮至沸點118°C，冷卻結晶得無鐵硫酸鋁54. 2克，其中Al2O3含量為 16. 01%，鐵含量為 0. 004% ο實施例2:粘土釩礦100g，粒度-60目，加入水90mL，工業氟硅酸140mL，在98°C下反應 2h，過濾并用自來水淋洗三次，獲得浸出液303. 2mL，浸出渣88g，浸出液含V2053. 80g/L, Al20336. 98g/L，浸出渣含 V2O5O. 12%,A12035. 83% 向浸出液中加入元明粉(Na2SO4) 34. 5g, 獲得氟硅酸鈉43. 2g，向分離氟硅酸鈉以后的溶液中加入NaClO3O. 4g，石灰粉13g，溶液 PH2. 15，用D301樹脂7mL吸附釩，用8 %的氫氧化鈉溶液洗滌富載樹脂，產生V2O5濃度為 40. 2g/L的洗脫液25. 4mL,向洗脫液中加入工業氯化銨2. 4g，獲得偏釩酸銨，將偏釩酸銨在 530°C下灼燒3h，獲得粉狀V2O5L 09g,其V2O5含量為98. 7%。將氟硅酸鈉放入反應器中，加入濃硫酸(98% ) 13mL,在305°C下反應lh，用水吸收反應產生的氟硅酸氣體，獲得氟硅酸溶液110. 7mL,氟硅酸濃度為26. 9%0向吸附后液中加入石灰粉(Ca0)6. 2克，控制溶液終點pH值為6. 5，鋁渣即沉淀下來。將過濾后的鋁渣用自來水淋洗三次，再加入160mL自來水調漿，邊攪拌邊加入濃硫酸17mL，將渣濾去并用清水洗滌，獲得含鐵硫酸鋁溶液MOmL。用萃取劑(其組成為(V/ V) :N23520% ；TBP 10% ；260號溶劑油70% )四級逆流萃取含鐵硫酸鋁溶液中的鐵。將除鐵后的硫酸鋁溶液濃縮至沸點1171，冷卻結晶得無鐵硫酸鋁65.7.克，其中Al2O3含量為 16. 12%，鐵含量為 0. 004% ο實施例3 含釩石煤流化床燃燒后的灰渣100g，粒度-120目，加入水IOOmL,工業氟硅酸 150mL，在96°C下反應2h，過濾并用自來水淋洗三次，獲得浸出液324. 5mL，浸出渣86g。浸出液含 V2054. 01g/L，Al20345. 2g/L，浸出渣含 V2O5O. 063%,A12036. 43%。向浸出液中加入元明粉(Na2SO4) 37g，獲得氟硅酸鈉46. Sg,向分離氟硅酸鈉以后的溶液中加入NaClO3O. 4g，石灰粉15g，溶液pH2. 30，用D301樹脂7mL吸附釩，用8%的氫氧化鈉溶液洗滌富載樹脂，產生V2O5濃度為44. 3g/L的洗脫液27. 3mL,向洗脫液中加入工業氯化銨2. 6g，獲得偏釩酸銨， 將偏釩酸銨在530°C下灼燒池，獲得粉狀V2O5L 19g，其V2O5含量為99. 10%。將氟硅酸鈉放入反應器中，加入濃硫酸(98% ) 15mL,在310°C下反應1. 5h，用水吸收反應產生的氟硅酸氣體，獲得氟硅酸溶液120. 8mL，氟硅酸濃度為27. 9%。向吸附后液中加入石灰粉(CaO)S. 4克，控制溶液終點pH值為6. 7，鋁渣即沉淀下來。將過濾后的鋁渣用自來水淋洗三次，再加入190mL自來水調漿，邊攪拌邊加入濃硫酸23mL，將渣濾去并用清水洗滌，獲得含鐵硫酸鋁溶液320mL。用萃取劑(其組成為(V/ V) :N23520% ；TBP 10% ;260號溶劑油70% )四級逆流萃取含鐵硫酸鋁溶液中的鐵。將除鐵后的硫酸鋁溶液濃縮至沸點119°C，冷卻結晶得無鐵硫酸鋁78. 30克，其中Al2O3含量為 16. 82 %，鐵含量為 0. 003 %。
權利要求
1.一種從含釩石煤和粘土釩礦中提取釩和鋁的方法，其特征在于，通過將釩源與硅氟酸和水組成的浸取劑反應得到含釩和鋁溶液，并進一步通過離子交換或溶劑萃取法獲得五氧化二釩，最后從提釩后液中回收鋁鹽。
2.根據權利要求1所述的從含釩石煤和粘土釩礦中提取釩和鋁的方法，其特征是，所述的釩源為細度為60目至170目的粉狀的含釩石煤、粘土釩礦或含釩石煤流化床燃燒后的爐灰。
3.根據權利要求2所述的從含釩石煤和粘土釩礦中提取釩和鋁的方法，其特征是，所述的含釩石煤的組分及質量百分比(% )為SiO2 52. 76,Fe :3. OUAl2O3 :13. 72,CaO :0. 83、 V2O5 1. 28 ；粘土釩礦的組分及質量百分比(% )為 SiO2 69. 76,Fe :2. 16,Al2O3 :17. UCaO 0. 93,V2O5 1. 27 ；含釩石煤流化床燃燒后的爐灰的組分及質量百分比(％ )為SW2 :63. 41、 Fe2O3 4. 83、Al2O3 :20. 35、CaO :0. 40、V2O5 :1. 36。
4.根據權利要求1所述的從含釩石煤和粘土釩礦中提取釩和鋁的方法，其特征是，所述的浸取劑中水和工業氟硅酸的體積比為10 13 15。
5.根據權利要求4所述的從含釩石煤和粘土釩礦中提取釩和鋁的方法，其特征是，所述的氟硅酸濃度為3-40%。
6.根據權利要求1所述的從含釩石煤和粘土釩礦中提取釩和鋁的方法，其特征是，所述的反應是指在70°C _130°C環境下反應15分鐘-200分鐘。
7.根據權利要求1所述的從含釩石煤和粘土釩礦中提取釩和鋁的方法，其特征是，所述的鋁鹽為氟化鋁、硫酸鋁或氫氧化鋁。
全文摘要
一種稀有金屬提取技術領域的從含釩石煤和粘土釩礦中提取釩和鋁的方法，通過將釩源與硅氟酸和水組成的浸取劑反應得到含釩和鋁溶液，并進一步通過離子交換或溶劑萃取法獲得五氧化二釩，最后從提釩后液中回收鋁鹽。本發明能夠將氟硅酸多次回收利用，減少環境污染；進一步解決了現有技術中產生用途有限的副產品銨明礬，通過溶劑萃取法產生能夠用于造紙的無鐵硫酸鋁。
文檔編號C22B21/00GK102220487SQ20111014719
公開日2011年10月19日 申請日期2011年6月2日 優先權日2011年6月2日
發明者肖文丁, 蔡晉強, 陳樂 , 陳盾, 黃正平 申請人:上海格泰實業發展有限公司