從釩銀硒多金屬礦中濕法綜合回收硒、釩、銀的方法
【專利摘要】針對含硒的釩銀多金屬頁巖礦，提供一種采用全濕法工藝從釩銀硒多金屬礦中綜合回收硒、銀、釩的方法，具體是將含硒的釩銀多金屬礦破碎、細磨后，在氧化條件下進行硫酸浸出，將硒氧化浸出與釩一起進入溶液，銀留在浸出渣中，浸出液采用還原沉淀出粗硒，沉硒后液繼續通過萃取或離子交換回收釩，含銀的浸出渣采用常規的工藝回收銀。該工藝具有流程短、操作簡單、能耗低、金屬回收率高、生產成本低等優點，達到銀釩多金屬礦清潔節能、環境友好的綜合回收的目的。
【專利說明】從釩銀砸多金屬礦中濕法綜合回收砸、釩、銀的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有色金屬冶金【技術領域】，涉及一種從釩銀硒多金屬礦中濕法綜合回收硒的方法。
【背景技術】
[0002]硒(Se)是地球上的一種稀少的元素，在地殼中呈分散狀態，其在地殼中的克拉克值僅為0.05 X IO-6,其豐度按重量估計約為地殼的10_7%，占化學元素的第70位，因此在自然界通常極難形成工業富集。
[0003]硒是一種典型的光敏半導體材料，它的化學性質介于金屬和非金屬之間，是典型的半金屬。廣泛應用于化工、冶金、建材、電子等工業部門，而且具有重要的藥用價值。
[0004]世界各地都有硒的分布。目前已探明硒的儲量為9.1萬噸,儲量基礎為13.1萬噸，但分布極不均勻，其中美洲最多，占52.7%，其次是亞洲、非洲，各占15.4%，歐洲和大洋洲分別占12.2%和4.4%。我國是世界主要硒資源國之一，硒蘊藏雖占全球硒資源的1/3以上，保有工業儲量居世界第四位，僅次于加拿大、美國和比利時。在已探明的硒儲量中，巖漿型銅鎳硫化物礦床占硒總儲量的一半以上。
[0005]我國在貴州、湖北、四川、甘肅等地相繼發現了一些含分散元素的金屬礦床，其中以中南區、西北區最多，占全國儲量的71.2%。硒礦成礦條件極為優越，現已探明含硒礦產地數十幾處。從目前已探明的硒礦儲量看，大多是伴生在銅、鎳等礦中，在分布上主要集中在我國的西北和長江中下游，硒礦床可以分為以下幾種類型:①巖漿巖型斑巖型(銅)礦床、Pb-Zn礦床和錫石-硫化物礦床，除此以外，還有含Se和Te的金銀礦床及含硒化物的浙青鈾礦礦床；③火山及火山沉積成因礦床沉積型獨立硒礦床。
`[0006]目前，提取硒的主要原料是電解精煉銅的陽極泥、鉛鼓風爐的煙塵、硫酸廠的殘泥、煉鋼煙塵、鉛鋅精礦焙燒煙塵、黃鐵礦焙燒渣及汞、金生產的廢料，從這些原料中提取硒，一般是通過硫酸氧化焙燒、氧化焙燒、堿焙燒等方法處理。
[0007]20世紀70年代中期在湖北宜昌地區發現了含硒的釩銀多金屬頁巖礦床。該釩銀礦是一富含硒、銀、釩的頁巖型沉積礦床，釩銀礦石量2339.8萬噸，其中V20521.8萬噸，Agl863.40噸，Se926.49噸，銀、硒儲量達大型礦床，釩為中型規模，屬釩銀復合新類型礦床。礦石中的釩主要含在含釩水云母中，未見釩的單獨礦物。硒主要賦存在輝硒銀礦、輝銀-螺狀硫銀礦、硒銀礦及富硒硫鍺銀礦等銀礦物中。含銀、釩礦物分散且嵌布粒度微細，直接分選產出釩精礦和銀精礦或銀硒精礦的難度大，回收率低且富集比小。因此，從綜合回收角度考慮，適合直接冶煉，或礦石選礦除去鈣鎂后產出銀釩硒混合精礦再進行冶煉。針對銀釩礦中綜合回收硒的研究國內外尚無報道，雖然其它礦中伴生硒的回收技術較成熟，但主要是通過火法揮發的方法使硒以二氧化硒的形式揮發進入煙氣，然后通過煙氣吸收和二氧化硫還原回收得到粗硒，如銅冶煉煙氣中回收硒、陽極泥處理煙氣中回收硒。但對于含硒的釩銀礦，由于釩、銀品位低，采用高溫焙燒能耗高，硒的回收率較低，經濟上不合理；且生產過程中，易于產生含SeO2的有毒氣,有毒氣體易于泄露,并存在粉塵飛揚，環境污染嚴重。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是，針對含硒的釩銀多金屬頁巖礦，提供一種采用全濕法工藝從釩銀硒多金屬礦中綜合回收硒、銀、釩的方法，具體是將含硒的釩銀多金屬礦破碎、細磨后，在氧化條件下進行硫酸浸出，將硒氧化浸出與釩一起進入溶液，銀留在浸出渣中，浸出液采用還原沉淀出粗硒，沉硒后液繼續通過萃取或離子交換回收釩，含銀的浸出渣采用常規的工藝回收銀。
[0009]該工藝具有流程短、操作簡單、能耗低、金屬回收率高、生產成本低等優點，達到銀釩多金屬礦清潔節能、環境友好的綜合回收的目的。
[0010]本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0011]從釩銀硒多金屬礦中濕法綜合回收硒、釩、銀的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0012](I)破碎、細磨:將釩銀硒礦破碎、細磨至粒徑小于0.154mm ；
[0013](2)氧化浸出:將細磨后的礦漿與硫酸、氧化劑混合，攪拌浸出一段時間后固液分離，得到含釩、硒的浸出液和含銀的浸出渣；
[0014](3)還原沉硒:在步驟(2)所得的浸出液中加入還原劑，溶液中的硒被還原成單質硒析出，固液分尚得到粗硒和含I凡溶液；
[0015](4)回收釩:從步驟(3)所得的含釩溶液經萃取或離子交換回收釩；
[0016](5)回收銀:從步驟(2)所得的含銀浸出渣回收銀。
[0017]步驟(3)得到粗硒后精制、步驟(4)回收釩和步驟(5)回收銀采用本領域普通技術人員掌握的常規技術即可，在此不再贅述。
[0018]本發明中除另有說明的以外，涉及到的比例、百分比均為質量比。
[0019]在一些實施方案中，步驟(2)中硫酸濃度為I~5mol/l，液固比8: 1~2: 1，浸出溫度50~100°C，浸出時間2~24h。
[0020]在一些實施方案中，步驟(2)中所述的氧化劑為氯酸鈉、雙氧水、氯氣或次氯酸鈉中的一種。
[0021]在一些實施方案中，步驟(2)中所述的氧化劑用量為釩銀硒多金屬礦的I~10%。
[0022]在一些實施方案中，步驟(3)中所述的還原劑為鐵粉或二氧化硫。
[0023]在一些實施方案中，步驟(3)中所述的還原劑用量為溶液中硒質量的3~12倍。
[0024]在一些實施方案中，步驟(3)中還原溫度為40~90°C，還原時間0.5~6h。
[0025]在一些實施方案中，步驟(2)所述的氧化浸出中，加入螢石作為助浸劑，有利于加快浸出反應速度和提高釩、硒的浸出率。
[0026]在一些實施方案中，步驟(1)將鑰;銀硒礦破碎、細磨粒徑至小于0.154mm,其中粒徑小于0.074mm的占85%以上。
[0027]本發明針對含硒的釩銀多金屬頁巖礦，所采用的濕法綜合回收方法，與現有技術相比，具有流程短、操作簡單、能耗低、金屬回收率高、生產成本低等優點，能夠以清潔節能、環境友好的方式綜合回收含硒的釩銀多金屬頁巖礦中的硒、釩、銀。
【專利附圖】
【附圖說明】:[0028]附圖是本發明的原則工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0029]以下結合附圖和實施例對本發明做出進一步說明。
[0030]將含硒的I凡銀礦經破碎、球磨至小于0.154mm,其中小于0.074mm的占85%以上；然后將細磨后的礦漿與硫酸、水調漿，控制硫酸初始濃度為I~5mol/l，加入氯酸鈉、雙氧水、次氯酸鈉或氯氣作氧化劑，進行攪拌浸出，浸出溫度為50~100°C，液固比8: I~2: 1，浸出2~24h后過濾，得到含釩、硒的浸出液和含銀的浸出渣；往上述含釩、硒的浸出液中加入鐵粉或通入二氧化硫，在40~90°C下還原反應0.5~6h，溶液中的硒被還原成單質硒析出，固液分離得到粗硒和含釩溶液；所得的含釩溶液經萃取或離子交換回收釩；前述所得的含銀浸出渣，采用常規的工藝回收銀。在氧化浸出中，如果加入適量(釩銀硒多金屬礦的I~10%)的螢石作助浸劑，有利于加快浸出反應速度和提高釩、硒的浸出率。
[0031]用以下非限定性實施例對本發明的方法作進一步的說明，以有助于理解本發明的內容及其優點，而不作為對本發明保護范圍的限定，本發明的保護范圍由權利要求書決定。
[0032]實施例1
[0033]含硒的釩銀礦破碎、球磨至粒度0.074mm以下占90%，2mol/l硫酸溶液按液固比
2: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質量3%的氯酸鈉。在溫度90°C反應8h后，進行固液分離，此時的釩浸出率85 %，硒的浸出率85%。對浸出液進行還原沉硒，通入二氧化硫氣體，通入量為3Kg/Kg-硒,得到硒粉和含fL后液,對含fL后液按傳統工藝進行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產品。而含銀浸出渣進行傳統工藝氰化浸出、鋅粉置換生產銀產品。[0034]實施例2
[0035]含硒的釩銀礦破碎、球磨至粒度0.074mm以下占90%，3mol/l硫酸溶液按液固比
3: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質量6%的氯氣。在溫度90V反應IOh后，進行固液分離，此時的釩浸出率88 %，硒的浸出率86%。對浸出液進行還原沉硒，通入二氧化硫氣體，通入量為4Kg/Kg-硒,得到硒粉和含fL后液,對含fL后液按傳統工藝進行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產品。而含銀浸出渣進行傳統工藝氰化浸出、鋅粉置換生產銀
女口
廣叩ο
[0036]實施例3
[0037]含硒的釩銀礦破碎球磨至粒度0.074mm以下占95%，2mol/l硫酸溶液按液固比
5: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質量8%的雙氧水。在溫度80°C反應24h后，進行固液分離，此時的釩浸出率85%，硒的浸出率81%。對浸出液進行還原沉硒，加入鐵粉用量為6Kg/Kg-硒，得到硒粉和含釩后液，對含釩后液按傳統工藝進行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產品。而含銀浸出渣進行傳統工藝硫脲浸出、鋅粉置換生產銀產品。
[0038]實施例4
[0039]含硒的釩銀礦破碎球磨至粒度0.074mm以下占85%，lmol/1硫酸溶液按液固比
6: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質量5%的次氯酸鈉。在溫度90°C反應6h后，進行固液分離，此時的釩浸出率89%，硒的浸出率73%。對浸出液進行還原沉硒，加入鐵粉用量為10Kg/Kg-硒，得到硒粉和含釩后液，對含釩后液按傳統工藝進行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產品。而含銀浸出渣進行傳統工藝氰化浸出、鋅粉置換生產銀產品。
[0040]實施例5
[0041]含硒的釩銀礦破碎球磨至粒度0.074mm以下占85%，lmol/1硫酸溶液按液固比
6: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質量10%的雙氧水。在溫度90°C反應6h后，進行固液分離，此時的釩浸出率89%，硒的浸出率73%。對浸出液進行還原沉硒，通入二氧化硫氣體，通入量為4Kg/Kg-硒,得到硒粉和含fL后液,對含fL后液按傳統工藝進行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產品。而含銀浸出渣進行傳統工藝氰化浸出、鋅粉置換生產銀
女口
廣叩O
[0042]實施例6
[0043]含硒的釩銀礦破碎球磨至粒度0.074mm以下占95%，1.5mol/l硫酸溶液按液固比
4: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質量3%的氯酸鈉。在溫度100°C反應IOh后，進行固液分離，此時的釩浸出率90 %，硒的浸出率84%。對浸出液進行還原沉硒，加入鐵粉用量為12Kg/Kg-硒，得到硒粉和含釩后液，對含釩后液按傳統工藝進行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產品。而含銀浸出渣進行傳統工藝氰化浸出、鋅粉置換生產銀產品。
[0044]實施例7
[0045]釩銀礦破碎球磨至粒度0.074mm以`下占95%，1.5mol/l硫酸溶液按液固比4: I與釩銀礦混合，并加入釩銀礦質量4%的CaF2和釩銀礦質量3%的氯酸鈉。在溫度90°C反應2h后，進行固液分離，此時的釩浸出率93 %，硒的浸出率84%。對浸出液進行還原沉硒，通入二氧化硫氣體，通入量為4Kg/Kg-硒，得到硒粉和含釩后液，對含釩后液按傳統工藝進行還原中和、萃取反萃、沉釩煅燒制備五氧化二釩產品。而含銀浸出渣進行傳統工藝氰化浸出、鋅粉置換生產銀產品。
【權利要求】
1.從釩銀硒多金屬礦中濕法綜合回收硒、釩、銀的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)破碎、細磨:將釩銀硒礦破碎、細磨至粒徑小于0.154mm ； (2)氧化浸出:將細磨后的礦漿與硫酸、氧化劑混合，攪拌浸出一段時間后固液分離，得到含釩、硒的浸出液和含銀的浸出渣； (3)還原沉硒:在步驟(2)所得的浸出液中加入還原劑,溶液中的硒被還原成單質硒析出，固液分離得到粗硒和含釩溶液； (4)回收釩:從步驟(3)所得的含釩溶液經萃取或離子交換回收釩； (5)回收銀:從步驟(2)所得的含銀浸出渣回收銀。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中硫酸濃度為I~5mol/l，液固比8: I~2: 1，浸出溫度50~100°C，浸出時間2~24h。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氧化劑為氯酸鈉、雙氧水、氯氣或次氯酸鈉中的一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氧化劑用量為釩銀硒多金屬礦的I~10%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的還原劑為鐵粉或二氧化硫O
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的還原劑用量為溶液中硒質量的3~12倍。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中還原溫度為40~90°C，還原時間0.5~6h。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的氧化浸出中，加入螢石作為助浸劑。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)將釩銀硒礦破碎、細磨粒徑至小于0.154_，其中粒徑小于0.074mm的占85%以上。
【文檔編號】C22B11/00GK103555962SQ201310503039
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月23日 優先權日:2013年10月23日
【發明者】蔣訓雄, 范艷青, 汪勝東, 張登高, 馮林永, 劉巍, 蔣偉, 王仍堅, 尹一男 申請人:北京礦冶研究總院