涂覆有陶瓷的整形外科植入物以及制備此類植入物的方法

專利名稱：涂覆有陶瓷的整形外科植入物以及制備此類植入物的方法
技術領域：
本發明涉及但不限于用于金屬基底的耐磨損、耐刮擦和耐腐蝕涂層，例如用于制備醫療植入物的那些。
背景技術：
金屬整形外科植入物安裝后容易因就地發生的刮擦、磨損或其他破壞性或腐蝕性過程而退化。損壞的植入物可能會表現出降低的性能，并且在一些情況下必須進行修理或更換，而修理或更換所需的外科手術既復雜又往往會造成身體創傷，可能會延緩患者的康復進程。此外，由于人口統計學趨勢，例如假體植入者的預期壽命的延長，以及年輕受試者對于整形外科手術介入的需求(例如，歸因于運動創傷、體重過大產生關節應力或缺乏健康維護)，更耐用的整形外科植入物越來越受關注。
具有金屬基底(包括如鋼、鈷、鈦及其合金這樣的材料)的植入物也容易遭受破壞或機械輔助性腐蝕，進而會導致結構完整性喪失、受到刮擦或磨損、磨損率升高以及植入物性能降低。
用于改善金屬整形外科植入物的耐刮擦性和耐磨性的傳統方法已經包括了表面處理，例如離子植入、氣體氮化、高溫氧化和涂覆技術(參見例如2007年4月5日公布的美國專利公開No. 2007/0078521)。然而，某些局限性(例如不能提供最佳水平的峰值硬度、涂層與下層基底粘結性差以及經濟可行性)會降低某些這類傳統方法的實用性。發明內容
本發明涉及以下發現可通過在涂覆基底之前控制用于制備金屬基底的工藝參數，來改善在金屬整形外科植入物組件上形成的陶瓷涂層的耐刮擦性、耐腐蝕性和耐磨性以及附著性。本發明還涉及以下發現可通過使用包含多個“薄”陶瓷層的涂層而非包含數量較少而厚度較高的層的涂層，來改善在金屬整形外科植入物組件上形成的陶瓷涂層的耐刮擦性、耐腐蝕性和耐磨性以及附著性。此外，本發明還涉及以下發現涂覆有陶瓷的整形外科植入物組件的外關節表面的最佳組成可有利地隨支承該外關節表面的支承件所用的材料而變化。雖然這些發現可以共同用于改善涂覆有陶瓷的金屬整形外科植入物組件，但是每項發現以及每項發現的各個方面也可獨立使用，如“具體實施方式
”中所述。
在一個方面，本發明提供一種制備整形外科植入物組件的方法，該方法包括下列步驟獲得經過熱等靜壓處理和均化處理的金屬整形外科植入物組件，并通過在所述經過熱等靜壓處理和均化處理的金屬基底上沉積陶瓷涂層的第一帶區，以及在陶瓷涂層的所述第一帶區上沉積陶瓷涂層的第二帶區，而在經過熱等靜壓處理和均化處理的組件上沉積陶瓷涂層ο
在一個可供選擇的實施例中，獲得經過熱等靜壓處理和均化處理的金屬整形外科植入物組件的步驟包括獲得具有下述表面的金屬整形外科植入物組件，該表面經過了熱等靜壓處理、均化處理并且已從金屬整形外科植入物組件的至少一部分移除了該表面的1/2 至Imm的經過熱等靜壓處理和均化處理的金屬。在更具體的實施例中，通過下列材料移除工藝的至少一種來移除經過熱等靜壓處理和均化處理的金屬磨削、機械加工和拋光。
在任何上述可供選擇的實施例中，沉積陶瓷涂層的第一帶區的步驟可包括用化學氣相沉積法沉積氮化鈦、碳氮化鈦或氮化鈦與碳氮化鈦的層。
在任何上述實施例中，沉積第二帶區的步驟可包括沉積氮化鈦、碳氮化鈦或氮化鈦與碳氮化鈦的至少一層。
在任何上述實施例中，該方法還可包括在第二帶區上沉積陶瓷涂層的外部帶區， 其中外部帶區限定整形外科植入物組件的外關節表面。在一個具體實施例中，外部帶區包含氧化鋁；可在第二帶區和外部帶區的氧化鋁之間沉積附加的粘結帶區。作為另外一種選擇，外部帶區可包含氮化鈦、碳氮化鈦或氮化鈦與碳氮化鈦的層。
在任何上述實施例中，沉積第二帶區的步驟可包括用化學氣相沉積法沉積多個層，每一層包含氮化鈦、碳氮化鈦或氮化鈦與碳氮化鈦。在此實施例中，第一帶區的層厚可大于第二帶區中每一層的厚度。在此實施例中，可在第二帶區中沉積2至100個層、2至50 個層、5至50個層或約30至50個層，而每一層包含氮化鈦、碳氮化鈦或氮化鈦與碳氮化鈦。
在另一方面，本發明提供整形外科植入物套件，該套件包括具有外關節表面的第一組件以及具有外支承表面的第二組件，該外支承表面的大小和形狀可接合第一組件的關節表面。第一整形外科植入物組件包括基本上不含枝晶間碳化物的金屬基底表面以及金屬基底上的陶瓷涂層。該陶瓷涂層限定第一組件的外關節表面。該陶瓷涂層的總厚度為約3 微米至20微米，并包含選自碳化鈦、氮化鈦、碳氮化鈦以及氮化鈦與碳氮化鈦的材料。
在一個具體實施例中，第二組件的外支承表面由選自金屬和陶瓷的材料限定，并且第一組件的陶瓷涂層具有外表面，該外表面包含選自碳化鈦、氮化鈦、碳氮化鈦以及氮化鈦與碳氮化鈦的材料。
在另一個具體實施例中，陶瓷涂層包括第一帶區和第二帶區。第一帶區包含覆蓋基底表面的氮化鈦、碳氮化鈦、或氮化鈦與碳氮化鈦。第二帶區包含覆蓋第一帶區的多個氮化鈦、碳氮化鈦、或氮化鈦與碳氮化鈦的層。第一帶區的厚度大于第二帶區中每一層的厚度。陶瓷涂層可包括第三帶區。第三帶區的厚度可大于第二帶區中每一層的厚度。在一個更具體的實施例中，第三帶區包含覆蓋第二帶區的氮化鈦、碳氮化鈦、或氮化鈦與碳氮化鈦，其中第三帶區的厚度大于第二帶區中每一層的厚度。更具體地講，第三帶區可包含厚度在約2至15微米之間的單層。
作為另外一種選擇，在另一個具體實施例中，陶瓷涂層的第三帶區包含覆蓋第二帶區的氧化鋁，并且其中第三帶區的厚度大于第二帶區中每一層的厚度。第三帶區可包含厚度在約2至15微米之間的單層。
在具體實施例中，第二帶區包括約2至50個陶瓷層，每一層包含氮化鈦、碳氮化鈦、或氮化鈦與碳氮化鈦。第二帶區可包括約5至50個陶瓷層，每一層包含氮化鈦、碳氮化鈦、或氮化鈦與碳氮化鈦。第二帶區可包括約30至50個陶瓷層，每一層包含氮化鈦、碳氮化鈦、或氮化鈦與碳氮化鈦。
在具體實施例中，第二帶區包括多個陶瓷層，每一層的厚度均小于約0.5微米。第二帶區中每一層的厚度均可小于約0. 2微米。
在具體實施例中，第一帶區的厚度為約2至3微米。第一帶區的厚度可為約2. 5 微米。
在具體實施例中，陶瓷涂層的總厚度為14至15微米。在此實施例中，第一帶區包括含有氮化鈦、碳氮化鈦、或氮化鈦與碳氮化鈦的陶瓷單層，該單層的厚度為約2至3微米。 第二帶區包括約30至50個陶瓷層，每一層包含氮化鈦、碳氮化鈦、或氮化鈦與碳氮化鈦，每一層的厚度均小于約0. 2微米。在此實施例中，第三帶區包含覆蓋第二帶區的氧化鋁，該第三帶區的厚度為約2至10微米。
在另一方面，本發明提供具有外關節表面的整形外科植入物組件。該整形外科植入物組件包括金屬基底表面和該金屬基底表面上的陶瓷涂層，該陶瓷涂層限定植入物組件的外關節表面。陶瓷涂層包括第一帶區和第二帶區。第一帶區包含覆蓋所述基底表面的氮化鈦、碳氮化鈦、或氮化鈦與碳氮化鈦。第二帶區包括覆蓋所述第一帶區的多個氮化鈦、碳氮化鈦、或氮化鈦與碳氮化鈦層。陶瓷涂層包括在20N恒定負荷下由200微米半徑金剛石壓頭產生的每毫米劃痕長度上無Lc2破碎或屈曲破壞(buckling spallation)型裂紋事件所特有的聲發射峰的部分。破碎和屈曲破壞Lc2事件以及聲發射特性根據ASTMC1624-05 定義。
在更具體的實施例中，根據ASTM C1624-05測定，陶瓷涂層包括在40N恒定負荷下由200微米半徑金剛石壓頭產生的每毫米劃痕長度上Lc2破碎或屈曲破壞所特有的聲發射峰數量少于5個的部分。
在更具體的實施例中，根據ASTM C1624-05測定，陶瓷涂層包括在40N恒定負荷下由200微米半徑金剛石壓頭產生的每毫米劃痕長度上Lc2破碎或屈曲破壞所特有的聲發射峰數量少于2個的部分。
在另一個更具體的實施例中，根據ASTM C1624-05測定，陶瓷涂層包括在25N恒定負荷下由200微米半徑金剛石壓頭產生的每毫米劃痕長度上無Lc2破碎或屈曲破壞所特有的聲發射峰的部分。
在另一個更具體的實施例中，根據ASTM C 1624-05測定，陶瓷涂層包括在^N恒定負荷下由200微米半徑金剛石壓頭產生的每毫米劃痕長度上無Lc2破碎或屈曲破壞所特有的聲發射峰的部分。
在另一個更具體的實施例中，根據ASTM C1624-05測定，陶瓷涂層包括在30N恒定負荷下由200微米半徑金剛石壓頭產生的每毫米劃痕長度上無Lc2破碎或屈曲破壞所特有的聲發射峰的部分。
在任何上述實施例中，陶瓷涂層還可包括覆蓋第二帶區的外部帶區，該外部帶區限定植入物組件的關節連接表面。該外部帶區可包含氧化鋁，或作為另外一種選擇，可包含碳化鈦、氮化鈦、碳氮化鈦或氮化鈦與碳氮化鈦。
在任何上述實施例中，內部帶區可包括氮化鈦、碳氮化鈦或氮化鈦與碳氮化鈦的層。內部帶區或第一帶區的層厚可大于第二帶區中每一層的厚度。在具有外部帶區的實施例中，外部帶區的層厚可大于第二帶區中每一層的厚度。
在任何上述實施例中，陶瓷涂層的厚度可為10至20微米。
在任何上述實施例中，第一帶區的層的厚度可為約2至3微米，外部帶區的層的厚度可為約5微米，以及第二帶區的厚度可為約4至14微米。在具體實施例中，第二帶區的厚度為約5微米。


圖1以圖解方式示出了根據本發明一個方面制備的整形外科植入物組件的耐刮擦、耐磨損、耐腐蝕關節表面的橫截面；
圖2示出了膝關節植入物系統實例的組件，其中將本發明的原理應用到膝關節植入物系統的股骨組件的關節表面；
圖3示出了髖關節植入物系統實例的組件，其中將本發明的原理應用到髖關節植入物系統的股骨頭組件的關節表面；
圖4示出了常規“雙層” TiN/TiCNN/氧化鋁涂層的透射電子顯微鏡(TEM)圖5示出了根據本發明制備的多層涂層的透射電子顯微鏡(TEM)圖6A-6E提供了表面的放大圖，這些表面分別涂覆有本發明的涂層和常規涂層， 并且經受了刮擦測試以便比較各涂層的機械性能；
圖7提供了通過40N恒定負荷刮擦的㈧常規涂層和⑶本發明涂層的拋光橫截面的SEM分析放大圖(與刮擦方向垂直)；
圖8A和8B提供了經過熱等靜壓處理和均化處理的鑄件Co-28Cr-6Mo的拋光橫截面的金相分析的放大圖9A和9B提供了(A)經過熱等靜壓處理和均化處理的鑄件Co-28Cr_6Mo和(B) 鑄態C0-28Cr-6M0上的拋光“雙層”陶瓷涂層的放大(50X)顯微圖(為俯視平面圖)，這些涂層經過了刮擦，其中在CSMRevetest 劃痕試驗機上通過200微米半徑的金剛石壓頭在腐蝕測試樣品上產生了 5組重復的5個平行金剛石壓頭劃痕網，示出了中心間隔為0. 25mm的劃痕；每組5個平行劃痕使用如圖9A-9C中所示的6、9、12、15、和18N的劃痕負荷產生；然后在與這些平行劃痕網大于和等于15度的角度處，使用6、9、和12N的劃痕負荷產生間隔為 0. 75mm的傾斜劃痕；圖9A-9C示出了鑄態Co-28Cr-6Mo上的涂層中更多的缺陷；
圖10顯示了刮擦損壞的涂層結構(如圖9A和9B所述進行刮擦)的動電位極化測試結果，示出了與鑄態金屬基底相比的經過熱等靜壓處理和均化處理的金屬基底上的多層CVD陶瓷涂層；
圖11顯示了刮擦損壞的涂層結構(如圖9A和9B所述進行刮擦)的動電位極化測試結果，示出了與常規涂層相比的多層CVD陶瓷涂層；
圖12顯示了刮擦損壞的涂層結構(如圖9A和9B所述進行刮擦)的動電位極化測試結果，示出了經過熱等靜壓處理和均化處理的金屬基底上的多層CVD陶瓷涂層；
圖13A為在經過熱等靜壓處理和均化處理的金屬基底上的多層CVD陶瓷涂層中所見的典型Rockwell C壓痕的圖示；以及
圖1 為在經過熱等靜壓處理和均化處理的金屬基底上的常規CVD陶瓷涂層中所見的典型Rockwell C壓痕的圖示。
具體實施方式
結合對構成本公開一部分的附圖和實例的下列詳細說明，可以更易于理解本發明。應當理解，本發明不限于本文所述和/或所示的具體產品、方法、條件或參數，并且本文所用術語僅用于以舉例的方式描述具體實施例的目的，并非旨在限制受權利要求書保護的本發明。
在本公開中，除非上下文另行明確指出，否則單數“一個”和“所述”包含復數含義， 對具體數值的引用至少包括該具體數值。因此，例如當提及“一種材料”時，是指一種或多種這類材料，以及本領域的技術人員已知的該材料的等價物，等等。當前面用“約”將值表示為近似值時，應當理解，該具體值形成了另一個實施例。如本文所用，“約X”(此處X為數值)優選地指所引用值士 10%，包括端點值。例如，短語“約8”優選地指7.2至8.8之間的值，包括端點值；又如，短語“約8%”優選地指7. 2%至8. 8%之間的值，包括端點值。 存在時，所有范圍均包括端點值以及其中的組合。例如，當引用“1至5”的范圍時，所引用范圍應當理解為包括“ 1至4”、“ 1至3，，、“ 1-2，，、“ 1-2和4-5，，、“ 1_3和5”等范圍。此外，當以肯定方式提供了一列備選項時，該列備選項可以理解為表示可以排除備選項中的任何一個，例如通過在權利要求中加上否定的限制實現。例如，當引用范圍“1至5”時，所引用范圍可以理解為包括1、2、3、4或5中任何一個被以否定方式排除的情形；因此，對“1至5”的引用可以理解為“1和3-5，但不包括2”，或者簡單地理解為“其中不包括2”。
在本公開中，化學式可用作完整化學名稱的縮寫。例如，“TiN”可用于代表氮化鈦， “TiCN”可用于代表碳氮化鈦，“TiC”可用于代表碳化鈦以及Al2O3可用于代表氧化鋁。應該指出的是，使用化學式無意暗示這些材料具有該精確的化學計量。在某些情況下，根據沉積條件等的不同，材料可能與名義化學計量存在偏差。此外，除非明確限于某一具體形式，否則氧化鋁層可具有k氧化鋁、α氧化鋁、一種或多種其他晶體形式的氧化鋁、或包括每種形式的層狀結構的混合物(雖然如下文所述，α氧化鋁是優選的)。
本文所引用或描述的每一項專利、專利申請和專利公開中的公開內容均在此全文以引用方式并入本文中。
本發明部分地涉及一種發現，即可通過以下方式改善或最大化帶涂層金屬植入物組件的耐刮擦性、耐磨性和耐腐蝕性1)控制在涂覆之前制備金屬基底所用的工藝； 和/或2)使用在Al2O3 (優選地為α形式)外層之下包含多個“薄” TiN、TiCN、或TiN與 TiCN層的涂層。與使用多個薄TiN、TiCN、或TiN與TiCN層相關的改善在美國專利申請 No. 12/605756(美國專利公開No. 2010/0U^6A1)中有所公開，其全文以引用方式并入本文，并且在本專利申請中也有公開。本專利申請提供與涂覆之前金屬基底的優選制備方法相關的信息。此外，雖然在一些應用中可能有利的是在涂覆植入物上包括較厚的氧化鋁外層，但在其他應用中期望針對較厚的外層使用不同的陶瓷材料，如非氧化物陶瓷鈦材料。
如上文本發明的“背景技術”中所討論，鋼、鈷、鈦及其合金是整形外科植入物中的常用金屬。鋼、鈷及其合金有望在本發明中用作金屬基底。可用作金屬基底的常規鈷鉻合金為Co-28Cr-6Mo。例如，Coj8Cr-6Mo可以鑄造、鍛制、鍛造或注射成形。對于鑄造的醫療裝置，可以根據ASTM-F75鑄造C0-28Cr-6M0。這樣的鑄造合金可以用作陶瓷涂層的金屬基底。如下文更詳細地討論，可有利地在涂覆基底之前通過熱等靜壓(HIP)和均化來處理鑄態C0-28Cr-6M0，尤其當陶瓷涂層的外關節表面包含氧化鋁時。還發現，在某些情況下，可能有利的是在涂覆基底之前磨削并拋光經過熱等靜壓處理和均化處理的Co-28Cr-6Mo，如下文更詳細地討論。
雖然已使用Coj8Cr-6Mo完成了下文報告的工作，但是預計本發明的原理也將適用于其他鈷鉻合金和適于植入人體的其他金屬，包括開發中的新材料。
鑄態Co-28Cr_6Mo通常具有50至100微米直徑的枝晶間(Co、Cr、Mo)碳化物，它作為精密鑄造工藝的固有結果而存在。涂覆這樣的鑄態基底時，表面碳化物可能增加基底上陶瓷涂層中缺陷的發生率；例如，此類表面碳化物可增加包括一個或多個TiN和TiCN層以及氧化鋁外層的涂層中缺陷的發生率。圖9B示出了此類缺陷，其表現為陶瓷涂層中的黑點。TiN和TiCN層中的缺陷可降低施加到CoCrMo基底表面上的涂層的耐刮擦性和耐腐蝕性，并對拋光涂層表面的美觀性產生不利影響。
人們還認為，對于一組給定的沉積參數，TiN/TiCN/Al203涂層的TiN和TiCN層在 (Co、Cr、Mo)碳化物上比在CoCrMo基底的固溶體基質相上的成核和/或生長速率更快。在涂覆之后對Al2O3層進行拋光時，可在涂層的表面處暴露此類碳化物上方的TiN和TiCN層的部分。這樣，拋光的陶瓷涂層的外表面可為非均勻的，并具有包含氧化鋁的部分以及包含 TiN, TiCN或TiN與TiCN混合物的相鄰部分。這些TiN和TiCN缺陷在另外的褐色或黑色拋光涂層表面上顯示為金色。在此類情況下，拋光陶瓷涂層的外表面由具有不同性質的材料限定，這可導致涂層具有亞最佳的耐刮擦性、耐腐蝕性和耐磨性。
為了降低CoCrMo基底表面上陶瓷涂層的氧化鋁外層中TiN和TiCN缺陷的發生率，優選地對基底表面進行處理以在涂覆基底之前使枝晶間(Co、Cr、Mo)碳化物溶解到固溶體基質相中。根據本發明的一個方面，該基底表面處理包括熱等靜壓(HIP)和均化的組合。經過熱等靜壓處理和均化處理的基底表面比鑄態表面更均勻，使得陶瓷涂層的層的形貌特征更均勻，峰更少，并因此使得外部陶瓷層的拋光表面中的缺陷更少。圖9A示出了施加到這種表面上的涂層，相比圖9B中示出的那些涂層，該涂層的缺陷更少。經過涂覆并處理的基底的耐腐蝕性和耐刮擦性得到改善，優于經涂覆的鑄態基底的耐腐蝕性和耐刮擦性。
鑄態基底的熱等靜壓處理可以包括(例如)將組件置于高壓密閉容器中，并用氬之類的惰性氣體對容器加壓。對腔室加熱，以將壓力施加到組件上。對于鑄態Co-28Cr-6Mo 基底，惰性氣體預熱的常用壓力可在(例如)15，OOOpsi和25，000之間。對于鑄態 Co-28Cr-6Mo基底，常用的溫度范圍在2165度和2200度之間。對于鑄態Co-28Cr_6Mo基底，常用的工藝時間范圍在4至472小時之間。
可用于處理鑄態Co-28-SMo基底的熱等靜壓工藝參數的具體例子包括在 15，OOOpsi的壓力下加熱至2200° F，并在該溫度和壓力下保持至少4小時的一段時間。
針對上述每項工藝使用熱電偶，并在熱電偶最冷以及壓力最低時開始保持時間的計時。在上述每項工藝中，氣氛都包含氬氣。應當理解，上面確定的工藝參數僅僅作為例子提供；除非權利要求書中明確要求，否則受權利要求書保護的本發明不限于任何具體工藝參數。
經過熱等靜壓處理的基底的均化可包括(例如)在氬氣分壓為500至700微米的氣氛中將經過熱等靜壓處理的組件加熱至2220° F保持至少四(4)個小時，然后在最長 8分鐘內從2220° F冷卻至1400° F(也就是說，最低冷卻速率為8分鐘內從2220° F冷卻至1400° F)。應當理解，如本文所用的“均化”包括例如表面退火的熱處理工藝，該工藝導致CoCr產物為碳化物在其中精細分布的奧氏體，在晶界中無連續的塊狀碳化物，也不具有廣泛分布的熱致孔隙。還應當理解，如本文所用的“均化”包括諸如溶液處理或固溶化的工藝；一般來講，“均化”包括在金屬基底中將碳化物沉淀溶解到固溶體中的任何工藝。
應當理解，針對熱等靜壓和后熱等靜壓均化的上述工藝參數僅僅作為例子提供； 除非在權利要求書中明確要求，否則本發明不限于任何具體的熱等靜壓或均化參數。
雖然可在此時用陶瓷材料(包括多層陶瓷材料)涂覆經過熱等靜壓處理和均化處理的金屬基底，但是如果在進行熱等靜壓處理和均化處理之前已對金屬基底進行了機械加工，則本發明的發明人已經發現，當隨后用TiN、TiCN、TiN與TiCN的組合以及Al2O3的層涂覆經過機械加工的熱等靜壓處理和均化處理的Co-28Cr-6Mo金屬基底時，涂層的一些層對金屬基底的附著性可能達不到最佳。發明人發現，對于在熱等靜壓和均化處理之前進行過粗磨和CNC(計算機數控)磨削的熱等靜壓處理和均化處理的Co-28Cr-6Mo，其在金屬基底的表面上存在再結晶的晶粒(此類晶粒在圖8A和8B中示出)。此類再結晶的晶粒也可由涉及金屬基底機械加工的其他工藝產生，例如進行噴丸處理以清潔鑄態組件。如果在熱等靜壓處理和均化處理之前對金屬基底進行了機械加工，則在熱等靜壓處理和均化處理之后優選地對金屬基底機械加工或磨削，以移除再結晶晶粒。發明人發現，可通過在對金屬基底進行熱等靜壓處理和均化處理之后執行粗磨和CNC磨削步驟，來改善金屬基底和表面涂層之間的粘結。
通常，如果通過磨削、機械加工、拋光或其他機械工藝移除經過熱等靜壓處理和均化處理的基底外表面的約1/2至Imm厚，則再結晶晶粒應當已被移除，以將金屬的母相留在基底表面上，從而提供更佳的表面以接納陶瓷涂層并與陶瓷涂層粘結。可從基底的外表面移除該材料量的任何機械加工、磨削或拋光技術以及設備都應當能夠滿足該工藝的需要。 優選地將磨削/機械加工過的表面拋光為鏡面光滑飾面(例如，在涂覆之前使表面粗糙度 Ra 為 0. 03 或 0. 04 微米；參見 IS04287 (1997))。
金屬基底中存在再結晶晶粒似乎會降低金屬基底上陶瓷涂層的生長速率。對于形成涂層的固定工藝時間，陶瓷涂層的至少初始層的厚度可能會因此減小，并可能導致與氧化鋁外層的粘結減弱。因此，不移除經過熱等靜壓處理和均化處理的金屬基底外表面的一部分，而是期望通過調整形成陶瓷涂層初始層的工藝參數來降低再結晶晶粒的不利影響， 諸如通過增加形成初始層的工藝時間。
以上熱等靜壓處理工藝還可有利地閉合鑄態金屬基底的內部孔隙。
然后可使用陶瓷材料涂覆經過熱等靜壓處理、均化處理以及磨削/機械加工/拋光處理的基底。陶瓷涂層和技術可產生雙層涂層，如美國專利公開NO.2007/0078521A1中所述。作為另外一種選擇，然后可用多個薄的陶瓷層涂覆經過熱等靜壓處理、均化處理以及磨削/機械加工/拋光處理的基底，如美國專利公開No. 2010/0129626A1中所述。陶瓷涂層可以包括三個覆蓋在金屬基底1上的堆疊帶區(在圖1中以橫截面圖解方式示出)第一帶區或區域3，其包括在金屬基底1上方形成的第一陶瓷層；第二帶區或區域5，其包括在第一帶區3上方形成的多個薄的陶瓷層7 ；以及頂部或外部帶區或區域9，其包括較厚的陶瓷層。可在第二帶區5和頂部或外部帶區9之間提供包括粘結帶區的第四帶區或區域11 ； 該粘結帶區可包括陶瓷材料單層以改善中間帶區5的最外層7與陶瓷涂層的頂部或外部帶區9之間的粘結。可拋光最外帶區的外表面以限定成品整形外科植入物組件的關節表面。
優選地，第一帶區3或第一層包含TiN、TiCN、或TiN與TiCN，其沉積在經過熱等靜壓處理、均化處理以及磨削/機械加工/拋光處理的金屬基底1上方，接著是中間帶區5，其包括多個薄的TiN、TiCN或TiN與TiCN層(如7a_7i)，這些層沉積在第一帶區或層3上， 接著是較厚的外部帶區9，該帶區包括沉積在中間帶區5的最外層上的陶瓷材料單層。
限定第一 3和中部5陶瓷帶區的層可包含TiN、TiCN、或TiN與TiCN。如果第一帶區/層3包含TiN、TiCN或TiN與TiCN之一，則中間帶區5的初始層7a優選地包含TiN、 TiCN或TiN與TiCN中的另一者。中間帶區5的后續層7b (以及下列等等)可以包括第一帶區/層3和中間帶區5的層7a(以及下列等等)的一個或多個重復。如本文所用，是不同層的“重復”的層通常與該不同層具有相同的化學組成和/或相同的厚度。例如，如果第一帶區/層3僅包含TiN，并且相鄰層7a僅包含TiCN，則作為這些層3、7a的重復的兩個后續層7b、7c將分別僅包含TiN和TiCN。后續層7b (以及下列等等)的全部補充層可以包括第一層3和第二層7a的一個或多個重復，或者僅僅后續層7b (以及下列等等)中的一些可以包括第一層3和第二層7a的一個或多個重復。在一個實施例中，第二層7a不同于第一層3，并且所有后續層7b (以及下列等等)都包括第一層3和第二層7a的重復；所得結構將因此包括在第一層3的材料與第二層7a的材料之間交替的層。在本實施例的優選版本中，第一層3為TiN，第二層7a為TiCN，后續層7b (以及下列等等)包括交替的TiN和TiCN 層。在第一層3、第二層7a以及至少一個后續層7b (以及下列等等)中，優選的是這些層中的至少一個包含TiN，并且至少一個相鄰層包含TiCN。中間帶區5的頂部或最終層，即至少一個后續層中的最后一個，可以包含TiCN、TiN、或TiN與TiCN的混合物。
用于頂部或外部陶瓷帶區或層9的材料可以隨著預期的支承環境而變化。例如， 如果期望植入物組件支承聚合物，如超高分子量聚乙烯，則頂部或外部陶瓷帶區或層9可以優選地包含氧化鋁。如果期望該組件支承不同的材料，例如另一種涂覆有陶瓷的金屬基底或硬度更高的材料(如金屬或另一種陶瓷)，并因此放在高接觸應力應用中，則頂部或外部陶瓷帶區或層9可以包含TiN、TiCN、或TiN與TiCN的混合物，而不是氧化鋁。
應當理解，預期其他陶瓷材料也可用于本發明。例如，預期可將碳化鈦TiC用作陶瓷涂層的一部分。因此，除非在權利要求書中明確要求，否則本發明不限于任何具體陶瓷材料。
第一帶區或層3的厚度可以小于約10微米、小于約8微米、小于約6微米、小于約 5微米、2至3微米或約2. 5微米。優選地，第一帶區或層3的厚度為約2至3微米，并且最優選地為約2. 5微米。一般來講，第一陶瓷帶區3包括陶瓷層，該陶瓷層比第二陶瓷帶區5 中的各個陶瓷層7都厚。
中部陶瓷帶區5可以包括沉積在第一陶瓷帶區或層3上方的多個薄的陶瓷層7。 中部陶瓷帶區5的初始層7a的厚度可以小于約1微米、小于約0. 75微米、小于約0. 5微米、小于約0. 3微米、小于約0. 2微米、或小于約0. 1微米。在一些實施例中，第二帶區5的初始層7a的厚度可以為約0. 1微米、約0. 2微米、約0. 3微米、約0. 5微米、約0. 7微米、約0. 8微米、約0. 9微米、約1微米、約2微米、約3微米、約4微米和約5微米。中間帶區5的初始層7a的厚度優選地小于第一帶區/層3的厚度。中部陶瓷帶區優選地包括多個薄的陶瓷層，并且可以包括(例如)2至100個薄的陶瓷層、2至50個薄的陶瓷層、5至50個陶瓷層、10至50個陶瓷層、20至50個陶瓷層、或30至50個陶瓷層。如下所示，可以通過中間帶區5中的約30個陶瓷層以及約50個陶瓷層來實現改善的耐刮擦性。
作為另外一種選擇，第二帶區5可以包括沉積在第一陶瓷帶區或層3上方的陶瓷單層。例如，雖然據信當第二帶區包括多個更薄的陶瓷層時會達到最佳的結果，但是第二帶區5可以包括厚度為約2. 5微米的TiN、TiCN或TiN與TiCN混合物的單層。
頂部或外部陶瓷帶區9優選地包括更厚的陶瓷材料單層。頂部或外部陶瓷帶區可以例如為氧化鋁，其厚度為約2微米至15微米，例如，約3微米至15微米、約4微米至約15 微米、約5微米至15微米。在具體實施例中，頂部或外部陶瓷帶區9的厚度為約4至7微米。頂部或外部陶瓷帶區可以包含例如氧化鋁、TiN、TiCN或TiN與TiCN，并且其厚度為約 1微米、約2微米、約3微米、約4微米、約5微米、約6微米、約7微米、約8微米、約9微米、 約10微米、約12微米、約15微米、約17微米或約20微米。在一些實施例中，頂部或外部陶瓷帶區是限定陶瓷涂層的所有層中最厚的。最外層的厚度可以通過本領域內的技術人員易于理解的各種考慮因素決定，如生產成本、植入物類型、使用環境、層附著性、固有的層耐久性、沉積態最外層的粗糙度以及是否需要對涂層進行拋光等等。
優選地，整個陶瓷涂層13 (包括第一帶區3、第二帶區5和第三帶區9以及任何粘結帶區11)的厚度在約8. 5微米和20微米之間，更具體地講，在約8. 5微米和約15至16 微米之間。已經發現的是，如果陶瓷涂層太厚，則涂層可能會發生機械失效。
在下表中示出了陶瓷涂層厚度的例子
權利要求
1.一種制備整形外科植入物組件的方法，其包括以下步驟獲得已經熱等靜壓處理和均化處理的金屬整形外科植入物組件；通過如下方式將陶瓷涂層沉積在所述經熱等靜壓處理和均化處理的組件上將所述陶瓷涂層的第一帶區沉積在所述經熱等靜壓處理和均化處理的金屬基底上；以及將所述陶瓷涂層的第二帶區沉積在所述陶瓷涂層的第一帶區上。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述獲得已經熱等靜壓處理和均化處理的金屬整形外科植入物組件的步驟包括獲得具有表面的金屬整形外科植入物組件，所述表面已經熱等靜壓處理、均化處理并且已從所述金屬整形外科植入物組件的至少一部分移除了所述表面的1/2至Imm的經熱等靜壓處理和均化處理的金屬。
3.根據權利要求2所述的方法，其中至少一部分所述1/2至Imm的經熱等靜壓處理和均化處理的金屬已通過以下材料移除工藝中的至少一種被移除磨削、機械加工和拋光。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述第一帶區含有多層氮化鈦或碳氮化鈦，或者氮化鈦與碳氮化鈦二者的CVD沉積層。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述沉積第二帶區的步驟包括CVD沉積多層，每層含有氮化鈦或碳氮化鈦，或者氮化鈦與碳氮化鈦二者。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述沉積第二帶區的步驟包括CVD沉積2-100層， 每層含有氮化鈦或碳氮化鈦，或者氮化鈦與碳氮化鈦二者。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述沉積第二帶區的步驟包括CVD沉積2-50層， 每層含有氮化鈦或碳氮化鈦，或者氮化鈦與碳氮化鈦二者。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述沉積第二帶區的步驟包括CVD沉積約30-50 層，每層含有氮化鈦或碳氮化鈦，或者氮化鈦與碳氮化鈦二者。
9.根據權利要求5所述的方法，其還包括將含氧化鋁的第三帶區沉積在所述陶瓷涂層的第二帶區上。
全文摘要
本發明提供了一種帶有金屬基底上耐刮擦、耐磨損和耐腐蝕陶瓷涂層的整形外科植入物，以及制備此類涂層的方法。所述金屬基底有利地在用所述陶瓷涂覆前經過熱等靜壓處理和均化處理，并且所述經過熱等靜壓處理和均化處理的金屬基底優選在用所述陶瓷涂覆前進行磨削和拋光。所述陶瓷涂層可包括具有多個氮化鈦、碳氮化鈦、或氮化鈦與碳氮化鈦的薄交替層的帶區，并且可包括氧化鋁保護層。本發明的涂層可以減小帶涂層基底上的表面裂紋或劃痕可能產生的微裂紋的生長，從而提供改善的耐磨特性、抗刮擦性，并且防止腐蝕性流體滲透到所述基底材料上。
文檔編號C23C16/34GK102534541SQ20111041194
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月21日 優先權日2010年11月19日
發明者B·J·史密斯, J·B·朗霍恩, R·W·歐弗霍爾澤 申請人:德普伊產品公司