以銅為主成分的金屬薄膜的蝕刻液組合物的制作方法

專利名稱：以銅為主成分的金屬薄膜的蝕刻液組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及對平板顯示器等的制造中所使用的銅和以銅為主成分的銅合金的金屬層積膜進行蝕刻的蝕刻液組合物，以及使用該蝕刻液組合物的蝕刻方法。
背景技術：
作為液晶顯示器裝置的微細配線材料，以往使用鋁薄膜，但近年，具有比鋁低的電阻特性的銅薄膜受到關注(參照專利文獻1、2)。

以往，銅被用作為形成印刷電路板用的圖案的金屬材料，但作為平板顯示器的驅動晶體管電極和微細圖案，為了形成線幅數微米以下的圖案，至今為止沒有使用銅和以銅為主成分的銅合金。因此，適于平板顯示器制造的、線幅數微米以下的銅薄膜蝕刻技術受到限制。使用銅薄膜作為電極時，不以單層來使用銅，出于提高與玻璃基板的密合性提高和阻擋銅擴散的目的，需要使用Ti、Mo、MoTi等金屬作為密合層、阻擋層。此時，通常嘗試作為 Ti/Cu/Ti、Cu/Ti、Mo/Cu/Mo、Cu/Mo、MoTi/Cu/MoTi、Cu/MoTi 等的層積膜用于電極中。因為Cu難以進行干式蝕刻，所以Cu/Mo是通過使用過氧化氫或過氧硫酸等過氧化物作為氧化劑的蝕刻，另外，Cu/Ti除了通過使用過氧化氫或全氧硫酸等過氧化物作為氧化劑的蝕刻，還對Cu和Ti通過2種濕式蝕刻進行蝕刻的方法，或者對Cu進行濕式蝕刻、對Ti進行干式蝕刻的方法(專利文獻3、4)。但是，使用這些過氧化物的蝕刻液存在以下問題i)由于含有過氧化物因此蝕刻液變得不穩定、有時難以以I液方式進行供給；ii)由于在蝕刻中溶出的Cu離子的影響，促進過氧化物的分解，蝕刻液的壽命短；iii)死角或廢液中蓄積的過氧化物有發生爆炸的危險；iv)干式蝕刻容易產生顆粒，成品率降低，減壓方法的蝕刻裝置很昂貴。因此，期望著不使用含有過氧化物的蝕刻液而能夠以優異的蝕刻圖案對銅層積膜進行蝕刻的エ藝。這里，所謂優異的蝕刻圖案，是沒有蝕刻不均的蝕刻，是指被蝕刻的金屬的線幅的蝕刻精度高，圖案邊緣形質為平滑的形狀，或者圖案的形狀是錐形等。圖案邊緣形狀不平滑而成為凹凸形狀的話，會發生斷線、短路的問題，圖案的形狀不能得到錐形形狀的話，下一エ序的薄膜成膜中的階躍式覆蓋率變差。以往用作配線材料的鋁的濕式蝕刻中，有使用磷酸、硝酸和醋酸系的蝕刻液的方法。但是，對與鋁不同的金屬，想要使用該蝕刻液的話，蝕刻速度、腐蝕電位、蝕刻液與抗蝕劑和玻璃的接觸角、擴散速度等很多要素發生復雜的影響，難以獲得具有錐形形狀的圖案，將其適用于與鋁不同的金屬僅能限于有限的目的、條件。本申請人發現磷酸、硝酸和醋酸的混酸中，通過混酸具有特定的組成，對以銀為主成分的單層的金屬薄膜進行蝕刻的方法(專利文獻5)，但對相同的方法，以作為反射型和半透過型液晶顯示裝置的反射電極材料的、以銀為主成分的單層的金屬薄膜的蝕刻為目的，沒有對平板顯示器的驅動晶體管電極和微細圖案用的銅層積膜的蝕刻進行研究。
關于銀的層積膜，公開了使用磷酸、硝酸和醋酸的混酸對銀或銀合金形成的層積膜、特別是銀合金與鑰的層積膜進行蝕刻的方法(參照專利文獻6)。但是，同一文獻中記載的方法，為了調節銀合金和鑰的蝕刻速度，需要使蝕刻液流動來滿足適當的條件，調整條件需要勞動力，混酸的流動條件下的蝕刻速度很大程度上依賴于銀合金和鑰的材料特性，因此該方法不能直接用于其他的金屬體系。尤其，報導了通過含磷酸、硝酸和醋酸的蝕刻液組合物，用于對由銅或銅合金構成的單一膜和包含所述金屬的雙層膜以上的多層膜同時進行蝕刻的蝕刻液組合物和蝕刻方法(專利文獻7)，同一文獻中的作為“銅合金”的層，僅公開了氧化銅(I) (CuO)，實質上并沒有對銅和其他金屬的合金的具體記載，另外，同一文獻也沒有記載作為在微細加工中非常重要的要素的錐形角的控制。 進而，氧化銅(I) (CuO)的膜存在以下問題由于平板顯示器制造工序中的TFT的制造工序中進行的氫等離子處理，氧化膜被還原，因此與基板的密合性惡化。在這樣的層積膜的蝕刻中，不僅形成層的金屬或合金的層間的蝕刻速度有差別，而且還有層間的腐蝕電位的差引起的電池效果的影響等，因此，難以預測能夠由蝕刻液和形成層積膜的金屬得到良好的蝕刻的圖案形狀。此外。對于具有銅和銅合金的層積膜,研究了將銅合金是Cu-Mo、Cu-Ti、Cu-Ca、Cu-Mg, Cu-Ca-O, Cu-Mg-O, Cu-Al、Cu-Zr、Cu-Mn, Cu-NiB, Cu-Mn-B, Cu-Ni-B, Cu-Si、Cu-Al、Cu-Mo、Cu-Al、Cu-Mg-B、Cu-Ti-B, Cu-Mo-B, Cu—Al—B、Cu-Si-B, Cu—Mg—Al、Cu-Mg-A 1—0 等的層積膜、進而具有銅和銅氧化物(CuO)的層積膜等大量的層積膜作為下一代的膜的候補，但是還沒有達到在實用上令人滿意的膜，期待著早日確立用于微細圖案加工的技術。現有技術文獻專利文獻專利文獻I日本特開2002-302780號公報專利文獻2日本特開2001-59191號公報專利文獻3日本特開2002-140929號公報專利文獻4美國專利公報7008548B專利文獻5日本特開2004-176115號公報專利文獻6日本特開2003-55780號公報專利文獻7日本特開2010-114415號公報

發明內容
發明要解決的課題如上所述，層積膜具有對優異的電特性、制造工序中的膜穩定性、蝕刻技術的確立等諸多要求的特性。其中，本發明人等注意到，對于作為形成微細圖案的材料，具有與作為底層的玻璃等的阻擋性和密合性等優異的銅和銅合金的層積膜，可以有效進行蝕刻的方法及其使用的蝕刻液還幾乎沒有被研究，從而認識到其開發是緊迫的課題。即，本發明的課題是提供一種可以對含銅和銅合金薄膜的金屬層積膜圖案進行精度良好的加工、可以形成優異的圖案形狀、并且實用性優異的穩定的液體壽命長的蝕刻液組合物，以及提供使用該蝕刻液組合物的蝕刻方法。
解決課題的方法為了解決上述課題，本發明人等反復進行了深入研究，發現通過用具有磷酸、硝酸、醋酸的組成的蝕刻液組合物對以銅薄膜和以銅為主成分的銅合金作為密合層、阻擋層的金屬層積膜進行蝕刻，可以解決上述課題，進而進行研究，結果完成了本發明。即，本發明涉及以下內容。(a)使用配合40 50重量％的磷酸、I. 5 3. 5重量％的硝酸、25 40重量％的醋酸和水而成的蝕刻液組合物，對具有由銅形成的層和由含銅的銅合金(但不包括由銅以及鑰和/或鈦形成的合金)形成的層的金屬層積膜進行蝕刻的蝕刻方法。 (b)金屬層積膜由銅/銅合金或銅合金/銅/銅合金的層構成，銅合金與基板接觸的(a)的蝕刻方法。(c)銅合金是銅-鎂-鋁或銅-鎂-鋁氧化物的(a)或(b)的蝕刻方法。 (d) 一種蝕刻液組合物，其為對具有由銅形成的層和由含銅的銅合金形成的層的金屬層積膜進行蝕刻的蝕刻液組合物，所述銅合金不包括由銅以及鑰和/或鈦形成的合金，所述蝕刻液組合物通過配合40 60重量％的磷酸、I. 5 4. 0重量％的硝酸、25 45重量％的醋酸和水而成。(e)金屬層積膜由銅/銅合金或銅合金/銅/銅合金的層構成，銅合金與基板接觸的(e)的蝕刻液組合物。(f)用于對平板顯示器中的驅動晶體管電極進行蝕刻的⑷或(e)的蝕刻液組合物。(g)銅合金是銅-鎂-鋁或銅-鎂-鋁氧化物的(d) (f)的任一項的蝕刻液組合物。發明效果本發明的蝕刻方法利用以特定組成比含有磷酸、硝酸和醋酸的蝕刻組合物，對銅和以銅為主成分的銅合金的金屬層積膜進行蝕刻，可以不產生殘渣而充分進行蝕刻。另夕卜，雖然其機理還不明確，但本發明的蝕刻液組合物可以在維持高蝕刻活性的同時抑制蝕刻速度，因此能夠獲得優異的圖案形狀。因此，本發明的蝕刻液組合物，對于銅和以銅為主成分的銅合金的金屬層積膜，即使以線幅0. 5 5 y m程度的金屬薄膜微細圖案，也可以進行精度良好的蝕刻加工，金屬薄膜微細圖案中，可以獲得理想的錐形形狀。尤其，銅合金是銅-鎂-鋁或銅-鎂-鋁氧化物的層積膜是從密合性和阻擋性的觀點考慮本發明人等最關注的銅層積膜時，通過本發明的蝕刻液組合物，可以實現微細的圖案的蝕刻的形成。另外，本發明的方法中，在組成中，醋酸超過20重量％時，銅被過蝕刻，會有無法獲得均勻的蝕刻特性的傾向，以簡單的組合物就能夠獲得優異的效果。由上，根據本發明，通過確立對于具有由銅形成的層和由銅-鎂-鋁和/或銅-鎂-鋁氧化物合金形成的層的層積膜，不使用過氧化物來進行蝕刻的方法，能夠對不僅電特性高而且還具有良好的阻擋性和密合性的層積膜進行微細加工，帶來現在平板顯示器技術領域強烈要求的、數Pm以下的銅形成的微細圖案形成的實用化所必須的技術進步。本發明的蝕刻液組合物具有適于蝕刻銅和以銅為主成分的銅合金的金屬層積膜的潤濕性、粘度、比重，進而具有對銅的蝕刻速度和對以銅為主成分的銅合金的蝕刻速度的適當比例。
本發明的蝕刻液組合物，在對銅和以銅為主成分的銅合金的金屬層積膜的蝕刻中，在攪拌了的條件和靜置了的條件下，對蝕刻的結果沒有影響。


圖I實施例I的截面 照片(Cu/CuMgAl)。圖2實施例5的截面照片。在無攪拌條件下進行了蝕刻。圖3實施例6的截面照片。在攪拌條件下進行了蝕刻。圖4實施例7的截面照片(Cu/CuMgAl/CuMgA10)。在無攪拌條件下進行了蝕刻。圖5實施例8的截面照片(Cu/CuMgAl/CuMgA10)。在攪拌條件下進行了蝕刻。圖6比較例I的截面照片。蝕刻時間32秒、側面蝕刻(sideetching)量3. 7 u m。圖7比較例2的截面照片。蝕刻時間30秒、側面蝕刻量4.6 U m0圖8比較例3的截面照片。蝕刻時間20秒、側面蝕刻量1.9 ii m。
具體實施例方式以下對本發明的實施方式進行詳細說明。本發明提供使用配合40 50重量％的磷酸、I. 5 3. 5重量％的硝酸、25 40重量％的醋酸和水而成的蝕刻液組合物，對具有由銅形成的層和由含銅的銅合金(但不包括由銅以及鑰和/或鈦形成的合金)形成的層的金屬層積膜進行蝕刻的蝕刻方法。本發明中，本發明的銅合金是以銅為主成分、含銅和任意的金屬而成的合金，優選含有80原子百分比以上的銅。但是，不包括由銅以及鑰和/或鈦形成的合金。本發明的蝕刻液組合物是含有濃度為40 60重量％、優選為42 50重量％的磷酸，濃度為I. 5 4. 0重量％、優選為2. 0重量％ 3. 0重量％的硝酸，濃度為25. 0 45. 0重量％、優選為30. 0 35. 0重量％的醋酸而成的蝕刻液組合物，用于對銅和以銅為主成分的銅合金的金屬層積膜圖案進行精度良好的蝕刻加工。如果磷酸和硝酸的濃度在上述范圍內，則蝕刻速度不會過大，并且，側面蝕刻也小，可以進行精度良好的蝕刻加工。蝕刻速度大時，蝕刻活性良好，但蝕刻反應時產生氣泡，成為蝕刻不均的原因，因此是不合適的。另外，如果磷酸和硝酸的濃度在上述范圍內，不產生蝕刻殘渣和蝕刻不均。如果磷酸的濃度比上述范圍小或大，則面內均勻性變差，容易發生側面蝕刻。如果硝酸的濃度比上述范圍小，則蝕刻沒有進展或完全停止，或者如果比上述范圍大，則蝕刻速度過高，無法進行微細蝕刻。如果醋酸的濃度比上述范圍小，則蝕刻速度過高，無法進行微細蝕刻，或者如果比上述范圍大，由于有機物濃度增加，抗蝕劑脫落。另外，如果醋酸的濃度在上述范圍內，則可以將銅和以銅為主成分的銅合金的金屬層積膜的腐蝕電位維持為高，蝕刻進展，不產生蝕刻殘渣或圖案邊緣形狀的凹凸等問題。另外，由于醋酸的濃度，凝固點高，存在產生易燃性等問題，但如果醋酸的濃度在上述范圍內，則沒有這些問題，在操作上、制造上、環境方面、經濟方面是優選的。本發明的蝕刻液組合物是可以將其蝕刻速度抑制得很低的物質。蝕刻速度優選為300 600nm/min。因此，可以得到在實用性方面優異的蝕刻特性。另外，本發明的蝕刻液組合物的進行蝕刻的溫度優選為20 40°C。在低溫下，蝕刻速度過低，產生蝕刻所需時間過長的問題，另外，在高溫下，蝕刻速度過高，產生側面蝕刻等問題。本發明的蝕刻方法，在一個實施方式中，金屬層積膜由銅/銅合金或銅合金/銅/銅合金的層構成的蝕刻方法。本發明的蝕刻方法適于銅/銅合金或銅合金/銅/銅合金的層構成的層積膜。本發明的蝕刻方法可以控制錐形角度。錐形角度在20 80度的范圍，優選在30 60度的范圍。這里，基板沒有限定，可以包括玻璃、硅、陶瓷、聚酰亞胺等樹脂等、作為絕緣材料或半導體而希望在其表面形成圖案的材料，優選玻璃或硅。 本發明的蝕刻液組合物和蝕刻方法涉及，在平板顯示器中，用于蝕刻驅動晶體管電極的蝕刻液組合物和蝕刻方法。優選的一個實施方式中，本發明的蝕刻方法，對于具有新的銅合金、即銅-鎂-鋁合金和/或銅-鎂-鋁氧化物合金的層積膜，顯示出特別優異的蝕刻特性。這里，銅-鎂-鋁合金優選是將由O. I 10. O原子％的1%、0. I 10. O原子％的Al、余量的Cu和不可避免的雜質形成的靶材進行濺射而得到的合金，即配線膜用Cu合金膜。銅-鎂-鋁氧化物合金是通過將上述靶材在氧分壓O. I 20%條件下進行濺射而得到的合金。層積膜為由銅形成的層和由銅-鎂-鋁合金形成的層和/或由銅-鎂-鋁氧化物合金形成的層構成的場合，通過本發明的方法，不使用過氧化物而通過簡單的蝕刻處理就可以進行蝕刻。本發明的蝕刻方法，通過蝕刻引起的銅的溶解和隨之的銅離子的催化作用，從而過氧化氫不分解，因此沒有產生氫引起的爆炸的危險，銅即使發生30，OOOppm程度的溶解，也不會伴隨液體的蝕刻特性的降低，液體壽命長。通過本發明的蝕刻方法，以往需要使用過氧化氫系的蝕刻組合物來形成圖案的、具有由銅形成的層和由銅-鎂-鋁合金形成的層和/或由銅-鎂-鋁氧化物合金形成的層的層積膜，通過不適宜過氧化物的蝕刻處理就可以進行蝕刻，能夠比以往安全得多且容易得多地進行數μm以下的銅的微細圖案形成。進而，由銅-鎂-鋁氧化物合金形成的膜，通過平板顯示器制造エ序中的TFT的制造エ序中進行的氫等離子處理，氧化膜被還原，因而產生密合性惡化的問題。(參照ULVACTECHNICAL JOURNAL No. 71 2009 P24 28 頁)對于通常廣泛使用的、銅合金是銅-鑰或銅-鈦的層積膜，如比較例I 3所示，在通常的條件下應用本發明的蝕刻方法的場合，沒能得到良好的蝕刻。進而，作為具有銅和銅合金的層積膜中的銅合金，可以是 Cu-Ca、Cu-Mg> Cu-Ca-O> Cu-Mg-O> Cu-Al、Cu-Zr> Cu-Mn>Cu-Ni-B, Cu-Mn-B, Cu-Ni-B, Cu-Si、Cu-Al、Cu-Mo, Cu-Al、Cu-Mg-B, Cu-Ti-B, Cu-Mo-B,Cu-Al-BXu-Si-BXu-Mg-Al、Cu-Mg-Al-O等，但在利用含磷酸、硝酸和醋酸的蝕刻液組合物的層積膜的蝕刻中，為了得到良好的錐形形狀而優選的銅合金是Cu-Mg-Al、Cu-Mg-Al-O的情況。另外，本發明的蝕刻液組合物中，為了改善對進行蝕刻的面的潤濕性，可以進一歩含有I種或I種以上的表面活性劑。表面活性劑優選是陰離子系或非離子系。作為陰離子系表面活性劑，可以舉出作為氟系表面活性劑的FTERGENT110(日本NEOS株式會社)、EF-104(三菱綜合材料株式會社)、作為非氟系表面活性劑的PERS0FTSF-T (日本油脂株式會社)等。另外，作為非離子系表面活性劑，可以舉出作 為氟系表面活性劑的EF-122A(三菱綜合材料株式會社)、非氟系表面活性劑的FTERGENT 250 (日本NEOS株式會社)等。對于使用該蝕刻組合物的蝕刻方法，利用分批法的靜置或液體的攪拌條件下的基板的浸潰處理、攪拌能夠是液體自身的攪拌或基板的搖動這兩方。以下，舉出實施例和比較例來更詳細地說明本發明，但本發明不限于這些實施例。實施例I 2在玻璃基板上形成膜厚500A的Cu合金(Cu-Mg-Al)、膜厚3000A的Cu的膜后，形成抗蝕劑圖案，以液體溫度30°C、以適量蝕刻時間的I. 5倍的時間浸潰在表I (實施例I 2)的蝕刻液中。之后，對水洗、干燥后的基板進行顯微鏡觀察，對蝕刻后的側面蝕刻量、錐形形狀、殘渣進行評價。結果不于表I。表ICu/CuMgAl/ 玻璃基板
權利要求
1.一種蝕刻方法，其特征在于，使用配合40 50重量％的磷酸、I. 5 3. 5重量％的硝酸、25 40重量％的醋酸和水而成的蝕刻液組合物，對具有由銅形成的層和由含銅的銅合金形成的層的金屬層積膜進行蝕刻，其中，銅合金不包括由銅以及鑰和/或鈦形成的合金。
2.如權利要求I所述的蝕刻方法，其中，金屬層積膜由銅/銅合金或銅合金/銅/銅合金的層構成，銅合金與基板接觸。
3.如權利要求I或2所 述的蝕刻方法，其中，銅合金是銅-鎂-鋁或銅-鎂-鋁氧化物。
4.一種蝕刻液組合物，其為對具有由銅形成的層和由含銅的銅合金形成的層的金屬層積膜進行蝕刻的蝕刻液組合物，所述銅合金不包括由銅以及鑰和/或鈦形成的合金，所述蝕刻液組合物通過配合40 60重量％的磷酸、I. 5 4. O重量％的硝酸、25 45重量％的醋酸和水而成。
5.如權利要求4所述的蝕刻液組合物，其中，金屬層積膜由銅/銅合金或銅合金/銅/銅合金的層構成，銅合金與基板接觸。
6.如權利要求4或5所述的蝕刻液組合物，其用于對平板顯示器中的驅動晶體管電極進行蝕刻。
7.如權利要求4或5所述的蝕刻液組合物，其中，銅合金是銅-鎂-鋁或銅-鎂-鋁氧化物。
全文摘要
本發明提供一種可以對含銅和銅合金薄膜的金屬層積膜圖案進行精度良好的加工、可以形成優異的圖案形狀、并且實用性優異的穩定的液體壽命長的蝕刻液組合物，以及提供使用該蝕刻液組合物的蝕刻方法。本發明涉及使用具有特定組成的、配合磷酸、硝酸、醋酸和水而成的蝕刻液組合物對具有由銅形成的層和由含銅的銅合金形成的層的金屬層積膜進行蝕刻的方法、以及其蝕刻液組合物。
文檔編號C23F1/18GK102618872SQ20121001309
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月17日 優先權日2011年1月25日
發明者大城研二, 河野良, 高橋秀樹 申請人:關東化學株式會社