專利名稱：：一種產生亞穩相納米顆粒束流和沉積納米薄膜的氣相方法
技術領域：
：本發明涉及一種納米薄膜的氣相制備方法，尤其是通過團簇束流產生產生納米薄膜的氣相方法。
背景技術：
：亞穩相是指在熱力學平衡態條件下并非出于能量最低態的材料結構，以亞穩相結構為主的功能材料稱為亞穩相材料。常見的亞穩相材料例如，金剛石(相對于石墨)、類鉆碳、亞穩合金(鋼材)和亞穩磁性氧化物等，或包括亞穩表/界面(比如某些高指數界面)的材料等。由于亞穩材料具有許多常規穩態材料所不具備的特殊性能，因此亞穩材料的超常條件加工技術(比如過高壓、微重力、急冷、深過冷、強磁場、強電場、薄膜以及其他極端條件)一直是材料工程的關注點。納米材料是當前材料研究的熱點。人們期待，具有各種亞穩相結構和界面的納米顆粒及其組裝結構(如薄膜)將具有力熱光電方面優異的性能。本發明著力優化的團簇束流產生方法以及團簇束流源發展于20世紀七八十年代1A在傳統的團簇束流源中，先利用固體或者液體材料產生原子蒸氣并將該蒸氣通過極小的噴孔進入高真空端，利用多級噴孔對中產生準直的原子團簇束流。其主要特征為氣相生長、差分抽氣和中性束流的多級對中。最初的團簇束流主要用于原子分子物理學的研究，用于產生Na13、Au2(l等含數十個原子的原子團簇3_5。沿著這一思路，團簇束流發生方法的主要改進在于產生蒸汽的方法(加熱、激光燒蝕)6_9、噴嘴設計(尺寸和壓差)、原子數級別的束流成分選擇(脈沖選擇、磁偏轉)m、束流離化和高能加速8’12—15以及相關的量子調控手段(囚禁、激光操控)16O2008年報道的最新成果已經證實了M/AM高達20的束流成分選擇。由于原子分子物理的研究較少以工業應用為訴求，所以以應用材料為導向的文章和專利都是比較少的，而以團簇束流為手段以亞穩相材料制備為目的的文獻和專利則是完全沒有。以“團簇and束流”對我國發明專利的摘要進行檢索，僅見到六項相關專利(200610037968.7；200710021318.8；200710023415.O；200810098905.I；201010514268.9；201010286912.I)，這六項專利都是與結構組裝有關的，與本申請涉及的裝置和束流方法發展無關，更無關亞穩材料。現有國外專利文獻中，按照產生團簇的種類，團簇束流源分為氣體團簇束流和固體團簇束流源兩類。本發明關注納米顆粒的結構亞穩相，關注固態的納米顆粒產生，所以也只關心固態前驅體的團簇，也即固體團簇束流源。固體團簇束流源是形成固體(如Ag、Au等，而非Ar、H2等)原子簇的裝置，則第一步要考慮采用濺射、激光燒蝕固體的方法形成原子氣，然后進入“種”束階段形成團簇束流。其重要的用途就是形成薄膜。相對于氣體團簇源，這方面的工作無論是學術論文或是專利都少得多。最早采用團簇束流制備薄膜的美國發明專利(US4152478)授權于1979年，題目為vaporized-metalclusterionsource,介紹了一種產生含100-1000個原子的原子簇的產生方法，并將原子簇方法應用于薄膜沉積的工作。美國海軍部1989年也申請了類似的專利制備團簇離子用于薄膜沉積(US5051582)。1996年也有類似題目的專利申請(US5582879)，采用一種極低氣壓(10_5Torr)的前驅物制備團簇及其薄膜。日本的I.Yamada和德國H.Haberland組在固態團簇離子沉積方面做了持續的發展14’16。這方面發展受到高質量鏡面薄膜的支持。所以，Yamada和Haberland等組都把注意力放在平整薄膜的制備上,提出團簇離子束比原子束可以輸運更多的質量和能量，這可以訴求納米級別平整的薄膜，在光學材料中尋求應用，這些訴求還得到了軍方的支持。但是目前尚未有對納米顆粒結構相調控和亞穩相獲得的關注。這也體現在文獻上,如將metastable(亞穩)和clusterbeam(團簇束流)同時輸入進行專利和學術文獻檢索，完全沒有相關的專利，學術論文也主要是氣體團簇(He、Ar、NH3或有機物等)或尺寸極小適用于原子分子研究的團簇。綜上所述，無論是固體、液體或者是氣體的前驅物，目前都已經有多種團簇束流源被設計制造。但是最普遍的產生團簇的方法，也即氣相凝聚配合差分抽氣，作為一種通用的手段和學科常識本身并沒有相關專利。20世紀末期，隨著納米科學的興起，固體團簇束流源開始被應用到了納米顆粒制備中16。由于傳統上團簇屬于原子分子物理學科，研究人員更多關注束流的構建和離子束技術，所以氣體離化團簇束流源的研究和制造已經十分成熟，形成了多款產品和相關專利。產生較大尺寸團簇的固體團簇束流源則較少有人關注，單個納米顆粒，其原子數最少也在1000個以上，可能達到百萬個原子，這樣的團簇束流源，特別是以促進實現亞穩相納米顆粒形成為目的束流技術無論是學術論文或是專利都尚未報道過。本發明正是注意到這些特定的氣壓和工作距離中納米顆粒結構相的變化。參考文獻I王廣厚·團簇物理學·物理，13(1995).2Baletto,F.&Ferrando,R.StructuralpropertiesofnanoclustersEnergetic,thermodynamic,andkineticeffects.Rev.Mod.Phys.77,371-423(2005).3Li,J.,Li,X.,Zhai,H.J.&ffang,L.S.Au_20Atetrahedralcluster.Science299,864-867(2003).4Smalley,R.E.C60Ups.AbstractsofPapersoftheAmericanChemicalSocietyl98,21-Phys(1989)·5Liu,Y.etal.NegativeCarbonClusterIon-Beams-NewEvidencefortheSpecialNatureofC60.ChemicalPhysicsLetters126,215-217(1986).6Ishii,K.,Amano,K.&Hamakake,H.Hollowcathodesputteringclustersourceforlowenergydeposition!DepositionofFesmallclusters.JournalofVacuumScience&Technologya-VacuumSurfacesandFilms17,310-313(1999).7Nakao,Y.Methodforthepreparationofpolymer-metalclustercompositeUnitedStatespatent6284387(2001).8Saito,T.I.-s.，JP)，Shoji,T.H.-s.，JP)&Fukumiya,Y.Y.-s.，JP)Gasclusterionbeamemittingapparatusandmethodforionizationofgascluster.UnitedStatespatentUnitedStatesPatent7365341(2008).9GoIdby,I.M.,vonIssendorff,B.,Kuipers,L.&Palmer,R.E.Gascondensationsourceforproductionanddepositionofsize-selectedmetalclusters.ReviewofScientificInstruments68,3327-3334(1997).IOBaker,S.A.etal.ReviewofScientificInstruments71,3178(2000).IIPratontep,S.，CarrolI,S.J.，Xirouchaki,C.，Streun,M.&Palmer,R.E.Size-selectedclusterbeamsourcebasedonradiofrequencymagnetronplasmasputteringandgascondensation.ReviewofScientificInstruments76，045103(2005).12Iwata，Y.etal.Twentykilovoltsmassiveionbeamsystemforwell-definedmicroclusterstudies.NuclearInstruments&MethodsinPhysicsResearchSectiona-AcceleratorsSpectrometersDetectorsandAssociatedEquipment427，235-241(1999).13Iwata,Y.，Saito,N.&Tanimoto,M.Mev/UClusterGeneration.NuclearInstruments&MethodsinPhysicsResearchSectionB-BeamInteractionswithMaterialsandAtoms88，10-15(1994)·14Yamada，I.etal.PreparationofAtomicallyFlatGold-FilmsbyIonizedClusterBeam.NuclearInstruments&MethodsinPhysicsResearchSectionB-BeamInteractionswithMaterialsandAtoms55,876-879(1991).15張衛東&裘元勛.用串列靜電加速器獲取MeV高能團簇離子束.核技術23，94(2000).16Haberland,H.，Karrais，Μ.，Mali，Μ.&Thurner，Y.Thin-fiImsfromEnergeticClusterImpact—aFeasibilityStudy.J.Vac.Sci.Technol.AlO,3266-3271(1992).
發明內容本發明目的是，提出一種產生亞穩相納米顆粒束流和沉積納米薄膜的氣相方法，尤其是基于團簇科學中最通用的氣體積聚+差分抽氣方法產生固體納米顆粒的束流，并對這一通用手段進行參數和工藝的定義和優化，引入新的措施，獲得了性能改進，實現常溫常壓下不是塊體穩定相結構的亞穩相的納米顆粒束流的產生及其薄膜制備。本發明還包含優化束流源室氣壓條件和生長條件，通過射頻等離子體的引入和荷能結構轉變的引入。本發明技術方案是一種產生亞穩相納米顆粒束流和沉積納米薄膜的氣相方法，首先將需要產生的薄膜材料采用蒸發、濺射或燒蝕等方法形成蒸氣后與大量的氣體碰撞凝聚生長，形成氣相團簇束流源，產生顆粒直徑在(如1-100納米之間)納米尺寸分布集中的納米團簇束流；對氣體工作氣壓和凝聚區長度的限制，之后可將其電離，加速，使得從其出發到襯底時的納米顆粒能量在接近或超過每個原子IeV的區間，尤其是1±0.IeV;在固態襯底上高速沉積形成亞穩相含量更高的納米薄膜。I)對于固體團簇束流源，采用加大緩沖氣體(一般為惰性氣體，除非需要發生化學反應)的通入量，使得(如圖I)第一級團簇束流源室的氣壓工作在100Pa-2000Pa之間，這創造了納米顆粒成核的非平衡條件；第一級和第二級保持I個數量級以上的氣壓差；2)前驅物氣化位置至差分抽氣噴嘴的距離延長至7-30cm(即第一級中靶到前方噴口的距離)；提高亞穩相的成核幾率；進一步的，引入射頻等離子體提高納米顆粒中亞穩相的成分，射頻等離子體(頻率在IOMHz以上，可由濺射電源引入)施加在第一級團簇束流源室；進一步的，在收集處采用略大于每原子IeV的動能荷能沉積到固體襯底表面(例若納米顆粒包含10000個原子，則需要施加IOkeV或稍高的動能)，可以利用這一極端條件調節薄膜的納米顆粒的亞穩相轉變。引入這二項進一步的措施可增大亞穩相的產量。在傳統的團簇束流源中綜合采取這幾項措施就可以實現包含亞穩相的納米顆粒束流及其薄膜的產生和沉積制備。亞穩相是指在熱力學平衡態條件下并非能量最低態的材料結構或界面，以亞穩相結構為主的功能材料稱為亞穩相材料。本發明基于傳統的原子分子團簇束流技術，為能將其用于產生亞穩相納米顆粒而對其進行改進。通過定義一組工作參數，改變非平衡的發生室氣氛條件和顆粒氣體動力學成相距離，并引入高密度等離子體處理和荷能沉積等輔助措施，在團簇束流方法中引入納米顆粒結構相調控的功能，最終產生具有亞穩結構和亞穩界面的氣相納米顆粒束流和并制備基于亞穩相納米顆粒的薄膜。本發明方法以超高真空制造裝置和3種以上的亞穩相材料制備為實證。本發明的有益效果是I)通過引入一組工作參數和措施產生使其適于制備有工業應用的亞穩相納米顆粒和亞穩相納米顆粒薄膜。2)通過必須具備的特征在團簇束流源中促使團簇源氣體凝聚的工作氣壓在100Pa-2000Pa之間，促進過飽和條件；將源氣體從氣化至抽氣噴嘴的距離延長至7-30cm，促進非平衡凝聚。3)并引入頻率在MHz以上的射頻等離子體，輔助亞穩相成核。4)調節納米顆粒束流到達基片的動能，使其大于每原子leV，促進納米顆粒的亞穩相轉變。本發明實施后可增大亞穩相納米顆粒和薄膜中亞穩相的產量。在傳統的團簇束流源中綜合采取這幾項措施就可以實現包含亞穩相的納米顆粒束流及其薄膜的產生和沉積制備。本發明得到塊體或常溫常壓亞穩相納米材料的成功制備。圖I是實現本發明方法意圖的團簇束流裝置產生的Cr氧化物的相成份控制以及亞穩Cr02相納米顆粒的制備k相成份調控的結果。圖1(a)和(b)顯示顆粒平均尺寸約為IOnm,圖I(c)拉曼光譜證實了CrO2的成鍵組分，圖I(d)展示了對該薄膜進行磁性測量的結果。圖I是Cr氧化物的相成份控制以及亞穩Cr02相納米顆粒的制備圖I(a)和I(b)為該薄膜的TEM和AFM顯微照片，圖I(c)為拉曼光譜，圖I(d)為磁性測量結果。圖2(a)和2(b)展示了石墨結構的顯微照片和電子衍射花樣，圖2(C)是一小簇典型的納米顆粒；圖2(d)是樣品的衍射花樣。圖3(a)所示的電子能量損失譜，圖3(b)的類鉆成分結果。具體實施例方式根據現有的團簇束流裝置，其配置與團簇科學研究中的束流源是一樣的。第一級發生室內安裝有一個磁控濺射靶，用以產生原子蒸氣。通過濺射靶頭和第一級室的外壁，可以引入惰性氣體(包括氮氣、二氧化碳)。(I)第一級和第二級用一個噴嘴隔離，噴嘴的頸部直徑為2_，這樣第一級和第二級可以保持4個數量級的氣壓差，這有效地保證了系統真空的正常工作和束流的準直前進。在制備工作時，一個典型的系統氣壓為，第一級300Pa，第二級O.05Pa，第三級為l(T4Pa。第一級的磁控濺射靶可以根據需要換裝雙靶、四靶和反應氣體濺射靶，在第一級也可以使用熱蒸發和激光燒蝕的方法提供薄膜材料的蒸氣。(2)傳統的用于產生納米顆粒的團簇束流儀，其前驅物氣化位置至差分抽氣噴嘴的距離較近，我們將這一距離延長至7-30cm(也即第一級中靶到前方噴口的距離)，這一長距離長時間的漂移距離給非平衡條件(碰撞凝聚和不均勻)提供更多機會。(3)引入射頻等離子體(頻率在IOMHz以上，可由濺射電源引入，施加在第一級)，進一步為氣氛引入了電荷的空間不均勻，大大增加亞穩相納米顆粒成核的機會。(4)在收集處采用大于每原子IeV的動能荷能沉積到固體襯底表面，這樣，在表面瞬間減速可以得到IO9Pa和IO4K的局部高溫高壓，此措施可以利用這一局域極端條件調節到達薄膜的納米顆粒亞穩相轉變。上述措施中(I)，(2)兩項為必要條件，(3)，(4)為輔助可選條件，引入后可增大亞穩相的產量。在傳統的團簇束流源中綜合采取這幾項措施就可以實現包含亞穩相的納米顆粒束流及其薄膜的產生和沉積制備。措施(I)的實現為在第一級中通入大量的氣體使顆粒凝聚進入非平衡條件；措施(2)為使靶頭(前驅物源)至第一級出口噴嘴的距離可調，范圍為7-20cm;措施(3)為在靶頭出施加高頻交變電場；措施(4)的實現方式為在收集處加速。以下舉例說明一些亞穩相材料制備的實現。I)Cr氧化物的氧化劑量比相調控和CrO2亞穩相的制備實現。在Cr的氧化物中，CrO2被認為是具有室溫鐵磁性的半金屬，所以人們期待該材料在異質自旋電子學中有潛在的應用，但是CrO2在常溫常壓下不穩定的。我們采用反應濺射方法，在通入Ar的同時通入O2，第一級發生室靶嘴距為10cm，第一級室氣壓為lOOPa，并獲得相成份調控的結果如圖I所示。我們可以看到，圖1(a)和(b)顯示，我們制備的顆粒平均尺寸約為10nm，拉曼光譜(圖1(c))證實了CrO2的成鍵組分，特別值得指出的是，圖1(d)展示了對該薄膜進行磁性測量的結果，我們可以看到該薄膜呈現明顯的室溫鐵磁性。這一實例證明本發明措施(I)和(2)以及相關工作參數控制納米顆粒相組分的可行性。這在之前為采用本發明工作條件的團簇束流沉積中是無法實現的。2)納米碳晶粒的相調控和納米金剛石的制備。碳單質有兩種同素異形體，金剛石是其中典型的亞穩相結構。圖2展示了我們對該納米顆粒進行相調節并控制產生納米金剛石的結果。在大部分的條件下，我們獲得的是石墨結構。圖2(a)和(b)展示了石墨結構的顯微照片和電子衍射花樣，我們可以看到該樣品由大量的平均尺寸為8nm的碳顆粒組成，電子衍射證明該顆粒為石墨結構。將工作參數調整為第一級發生室靶嘴距為13cm，第一級室氣壓為200Pa，引入射頻功率200W，頻率為13GHz。在這樣一個狹窄的參數窗口下，我們得到了如圖2(c)和2(d)的納米顆粒樣品，圖2(c)是一小簇典型的納米顆粒，單個顆粒的大小為5-10nm，圖2(d)是樣品的衍射花樣，從中確定了樣品的金剛石結構。本實例證明措施(1)，(2)，(3)聯合施加對氣氛非平衡態調控顆粒相組分實現亞穩相材料制備的可行性。措施(3)的輔助效果十分明顯。3)利用加速碰撞極限條件對類鉆碳的相組分調節。在熱力學平衡條件下，類鉆碳是非晶碳的亞穩相組分，本實例證實加速碰撞對于類鉆碳顆粒相組分的調控。我們首先在同時滿足I)和2)的條件下工作，然后觀察產生的非晶碳顆粒的組分，發現類鉆組分僅為30-50%,從圖2(a)的插圖中可以看到單個納米顆粒的尺寸在5-8nm。我們把這些納米顆粒以不同的能量(0_20keV)與襯底發生碰撞。從圖3(a)所示的電子能量損失譜和圖3(b)的類鉆成分結果我們可以看到，隨著束流能量的上升，類鉆成分在12_20keV的束流能量時達到極大，超過了70%，而且在超過20keV以后類鉆成分完全消失。以上結果充分證明措施4)的有效性。在工作時，一個典型的系統氣壓為，第一級300Pa，第二級O.5Pa，第三級為10_3Pa。第一級的磁控濺射靶可以根據需要換裝雙靶、四靶和反應氣體濺射靶，在第一級也可以使用熱蒸發和激光燒蝕的方法提供材料蒸氣。權利要求1.一種產生亞穩相納米顆粒束流和沉積納米薄膜的氣相方法，首先將需要產生的薄膜材料采用蒸發、濺射或燒蝕的方法形成蒸氣后與大量的氣體碰撞凝聚生長，形成氣相團簇束流源，產生顆粒直徑在1-100納米之間納米尺寸分布集中的納米團簇束流；對納米團簇束流產生的相關氣體工作氣壓和凝聚區長度進行限制，之后將其電離，加速，使得從其出發到襯底時的納米顆粒能量在接近或超過每個原子IeV的區間，尤其是1±0.IeV;在固態襯底上高速沉積形成亞穩相含量更高的納米薄膜1)對于固體團簇束流源，采用加大緩沖氣體的通入量，使得第一級團簇束流源室的氣壓工作在100Pa-2000Pa之間；第一級和第二級保持I個數量級以上的氣壓差；2)前驅物氣化位置至差分抽氣噴嘴的距離延長。2.根據權利要求I所述的產生亞穩相納米顆粒束流和沉積納米薄膜的氣相方法，引入射頻等離子體提高納米顆粒中亞穩相的成分，射頻等離子體、頻率在IOMHz以上，施加在第一級團簇束流源室。3.根據權利要求I所述的產生亞穩相納米顆粒束流和沉積納米薄膜的氣相方法，其必備特征是前驅物氣化位置至差分抽氣噴嘴的距離即第一級中靶到前方噴口的距離為7_30cmo4.根據權利要求I所述的產生亞穩相納米顆粒束流和沉積納米薄膜的氣相方法，其可選特征是在收集處采用略大于每原子IeV的動能荷能沉積到固體襯底表面，利用這一極端條件調節薄膜的納米顆粒的亞穩相轉變。5.根據權利要求I所述的產生亞穩相納米顆粒束流和沉積納米薄膜的氣相方法，其特征是第一級的磁控濺射靶根據需要換裝雙靶、四靶和反應氣體濺射靶，在第一級也可以使用熱蒸發和激光燒蝕的方法提供薄膜材料的蒸氣。6.根據權利要求I所述的產生亞穩相納米顆粒束流和沉積納米薄膜的氣相方法，其特征是第一級和第二級之間用一個復合型噴嘴隔離，噴嘴的頸部直徑為2mm，這樣第一級和第二級可以保持4個數量級的氣壓差。7.根據權利要求I所述的產生亞穩相納米顆粒束流和沉積納米薄膜的氣相方法，其特征是在制備時，第一級300Pa，第二級O.05Pa，第三級為10_4Pa。全文摘要一種產生亞穩相納米顆粒束流和沉積納米薄膜的氣相方法，首先采用蒸發、濺射或燒蝕的方法形成蒸氣后與大量的氣體碰撞凝聚生長，形成氣相團簇束流源；對納米團簇束流產生的相關氣體工作氣壓和凝聚區長度進行限制，之后將其電離，加速，使得從其出發到襯底時的納米顆粒能量在接近或超過每個原子1eV的區間，尤其是1±0.1eV；在固態襯底上高速沉積形成亞穩相含量更高的納米薄膜對于固體團簇束流源，采用加大緩沖氣體的通入量，使得第一級團簇束流源室的氣壓工作在100Pa-2000Pa之間；第一級和第二級保持1個數量級以上的氣壓差；前驅物氣化位置至差分抽氣噴嘴的距離延長。文檔編號C23C14/22GK102925863SQ20121043871公開日2013年2月13日申請日期2012年11月6日優先權日2012年11月6日發明者陸偉華申請人:蘇州新銳博納米科技有限公司