專利名稱：一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法
技術領域：
本發明涉及一種高溫合金廢料處理方法，尤其是涉及一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法。
背景技術：
高溫合金是制造航空航天發動機熱端部件的關鍵材料，主要由鎳、鉻、鈷、鑰、鋁、 鈦、鉭、鈮、鎢、錸、釕、鋯、鉿、鉬和銥等金屬元素組成，同時也是大型動力設備，如工業燃氣輪機、高溫氣冷核反應堆等裝置的核心材料。
在高溫合金加工及使用過程中會產生大量的合金廢料，由于高溫合金具有極佳的耐蝕性、耐氧化性、極高的強度，這些廢舊高溫合金很難再循環利用，大部分廢料被降級使用，大量戰略性金屬被浪費，并造成重金屬污染。
目前公知的有多種火法、濕法冶金以及電化學法用于回收高溫合金廢料中的有價金屬元素，但是這些方法要么是投資密集型，要么需要復雜的實施方式，使得它們均不是一種切實可行的、經濟的處理高溫合金廢料的方法。
例如，采用火法精煉處理廢舊高溫合金，首先要對這些廢料按照合金牌號進行歸類，再通過超生波洗滌清理、然后通過噴砂處理等方法去除合金表面涂層，最后在進行火法精煉提純。采用此種方法需要大量資金購買超聲波清理設備、真空熔煉及提純設備，是典型的投資密集型方法，且該方法存在能耗高、難以完全去除廢料中的有害雜質而影響高溫合金性能和使用壽命、不能處理種類混雜的高溫合金廢料等缺點。
另外，一些電化學方法，如DE 10155791C1公開了一種電化學處理廢舊高溫合金的方法，該方法首先將 高溫合金廢料澆鑄成片，然后在無氧無機酸中進行電化學處理。眾所周知，電化學處理過程中常常發生陽極鈍化，阻止電解的繼續進行。雖然可通過向電解質溶液中加入一定量的水或者以一定頻率轉換電解電流極性來解決陽極鈍化問題，但電化學法很難處理大尺寸的廢料，即使處理一些較小的高溫合金碎片也需要較長時間。如2003年05 月21日公開的專利CN1418985A中所記載的內容，電化學處理10. 4Kg的高溫合金碎片，至少要25個小時以上的時間，可見電化學法處理高溫合金廢料在工業上是不可行的。
2009年07月08日公告的專利CN101479394A中公開了一種借助于堿金屬鹽浴分解含錸高溫合金廢料，然后回收錸、鎢等貴重金屬的方法。該方法雖便于回收合金中的錸， 但是錸僅占合金重量的1_6%，存在焙燒量過大(I千克高溫合金至少使用I千克鹽熔體)、焙燒溫度高(800-1200°0、污染嚴重、不適于處理不含錸的高溫合金廢料。發明內容
本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術中的不足，提供一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其方法步驟簡單、實現方便、投入成本較低且所需時間較短、使用效果好，能有效解決現有高溫合金廢料回收方法存在的投入成本較大、操作過程繁瑣、所需處理時間長、回收率低、不易工業化等問題。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征在于該方法包括以下步驟
步驟一、霧化處理采用霧化方法，將被處理高溫合金廢料處理成粒徑為30 μ m 300 μ m的高溫合金粉末；
步驟二、酸溶采用無機酸一，對步驟一中所述高溫合金粉末進行充分溶解，并獲得混合液一；
步驟三、固液分離對步驟二中所述混合液一進行過濾，并相應獲得濾液a和濾渣b ;其中，所述濾渣b中含有Mo、W、Ta、Hf、Zr、Nb和Ti元素中的多種元素，且所述濾液a 中含有N1、Co、Cr、Al和Mo元素中的多種元素；
步驟四、對步驟三中所獲得的濾液a和濾渣b分別進行處理；
其中，對所述濾液a進行處理時，采用溶劑萃取法，自所述濾液a中分離出Ni和Co 元素；
所述濾渣b的處理過程如下
步驟401、固相焙燒在所述濾渣b中加入堿且在400°C 900°C溫度條件下進行固相焙燒，并相應獲得焙燒物；之后，對所述焙燒物進行破碎水浸，并獲得混合液二 ；然后， 對所述混合液二進行過濾，并相應獲得濾液c和濾渣d ;其中，所述濾液c為Na2WO4溶液和 Na2MoO4溶液組成的混合溶液，所述濾渣d中含有Ta、Hf、Zr、Nb和Ti元素中的多種元素；·
步驟402、W和Mo元素分離采用離子交換法，自步驟401中所述的混合溶液中分離出W和Mo元素；
步驟403、酸溶采用無機酸二，對步驟402中所述濾渣d中進行充分溶解，并相應獲得混合液三；
步驟404、Ta和Hf元素分離對所述混合液三中的Ta元素和Hf元素分別進行分離。
上述一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征是步驟一中所采用的霧化方法為水霧化法或氣霧化法。
上述一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征是步驟二中采用無機酸一對步驟一中所述高溫合金粉末進行充分溶解時，還需在所述無機酸一中添加氧化劑，且所添加的氧化劑為H2O2、硝酸、NaC103> Cl2或03，所述硝酸的質量百分比為10% 65%，所加入的H2O2和硝酸與所述無機酸一的體積比均為1: (5 25);每Ig所述NaC103、Cl2和O3所對應的所述無機酸一的體積均為(5 25) ml。
上述一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征是步驟二中所述無機酸一為鹽酸和硫酸的一種或兩種。
上述一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征是步驟401中所加入的堿為由組份A和組份B均勻混合而成的混合堿，所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2SO4和/ 或Na2CO3，其中所述NaOH和Na2SO4的質量比為(75 90) (5 15)，且所述NaOH和Na2CO3 的質量比為(75 90) (5 15);所述NaOH、Na2SO4和Na2CO3均以固態形式加入。
上述一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征是步驟401中進行固相焙燒時，焙燒氣氛為空氣和氧氣的一種或兩種。
上述一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征是步驟401中進行固相焙燒時，焙燒時間為Ih 3h。
上述一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征是步驟403中所述的無機酸二為氫氟酸。
上述一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征是步驟402中采用離子交換法自所述混合溶液中分離出W和Mo元素時，采用強堿性陰離子交換樹脂進行分離。
上述一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征是步驟一中所述被處理高溫合金廢料的主要組分為N1、Co、Cr和Al元素中的一種或多種，且所述被處理高溫合金廢料的次要組分為Re、Mo、W、Ta、Hf、Zr和Nb元素中的一種或多種。
本發明與現有技術相比具有以下優點
1、方法步驟簡單、實現方便且投入成本較低。
2、所需時間較短，只需幾個小時便可完成不含錸高溫合金廢料的再生處理過程， 易于實現工業化，具有良好的應用前景。
3、設計合理，首先借助霧化方法將合金霧化成細小的金屬粉末，然后采用無機酸溶解、分離等步驟，回收高溫合金廢料中鎳、鈷等戰略金屬、以及鎢、鉭、鉿等非常貴重的稀有金屬。
4、使用效果好且實用價值高，能對各種含錸的高溫合金廢料進行高效回收處理， 包括由多個種類高溫合金混雜后的高溫合金廢料，并且不會對高溫合金性能和使用壽命等造成影響；同時，本發明的回收率高，被處理高溫合金廢料中鎢、鉭、鉿等非常貴重的稀有金屬元素的回收率均在98%以上，鎳、鈷等戰略金屬元素的回收率均在95%以上；另外，本發明所引入的雜質非常少。
綜上所述，本發明方法步驟簡單、實現方便、投入成本較低且所需時間較短、使用效果好，能有效解決現有高溫合金廢料回收方法存在的投入成本較大、操作過程繁瑣、所需處理時間長、回收率低、不易工業化等問題。
下面通過附圖和實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。
圖1為本發明的方法流程框圖。
具體實施方式
如圖1所示一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，包括以下步驟
步驟一、霧化處理采用霧化方法，將被處理高溫合金廢料處理成粒徑為30 μ m 300 μ m的高溫合金粉末。
步驟二、酸溶采用無機酸一，對步驟一中所述高溫合金粉末進行充分溶解，并獲得混合液一。
步驟三、固液分離對步驟二中所述混合液一進行過濾，并相應獲得濾液a和濾渣 b ;其中，所述濾渣b中含有Mo、W、Ta、Hf、Zr、Nb和Ti元素中的多種元素，且所述濾液a中含有N1、Co、Cr、Al和Mo元素中的多種元素。
步驟四、對步驟三中所獲得的濾液a和濾渣b分別進行處理；
其中，對所述濾液a進行處理時，采用溶劑萃取法，自所述濾液a中分離出Ni和Co元素。
所述濾渣b的處理過程如下
步驟401、固相焙燒在所述濾渣b中加入堿且在400°C 900°C溫度條件下進行固相焙燒，并相應獲得焙燒物；之后，對所述焙燒物進行破碎水浸，并獲得混合液二 ；然后， 對所述混合液二進行過濾，并相應獲得濾液c和濾渣d ;其中，所述濾液c為Na2WO4溶液和 Na2MoO4溶液組成的混合溶液，所述濾渣d中含有Ta、Hf、Zr、Nb和Ti元素中的多種元素；
步驟402、W和Mo元素分離將步驟401中所述的混合溶液作為前驅液,且采用離子交換法自所述混合溶液中分離出W和Mo元素；
步驟403、酸溶采用無機酸二，對步驟402中所述濾渣d中進行充分溶解，并相應獲得混合液三；
步驟404、Ta和Hf元素分離對所述混合液三中的Ta元素和Hf元素分別進行分離。
實施例1
本實施例中，不含錸的高溫合金廢料的再生方法包括以下步驟
步驟一、霧化處理采用氣霧化方法，將被處理高溫合金廢料處理成粒徑為 150 μ m 250 μ m的高溫合金粉末。
步驟二、酸溶采用鹽酸，對步驟一中所述高溫合金粉末進行充分溶解，并獲得混合液一。
本實施例中，所采用鹽酸的質量百分數為30%。實際使用時，可根據具體需要，將所采用鹽酸的質量百分數在10% 36%的范圍內進行相應調整。
實際操作過程中，采用無機酸一對步驟一中所述高溫合金粉末進行充分溶解時， 還需在所述無機酸一中添加氧化劑，且所添加的氧化劑為H2O2、硝酸、NaClO3^ Cl2或O3，，所加入的H2O2和硝酸與所述無機酸一的體積比均為1: (5 25);每Ig所述NaC103、Cl2和 O3所對應的所述無機酸一的體積均為(5 25) ml。
本實施例中，所加入的氧化劑為H2O2，實際進行氧化處理時，也可以其它類型的氧化劑。并且，所加入氧化劑與所述無機酸一的體積比為1: 10。
實際進行酸溶時，也可以不在所述無機酸一中加入氧化劑。
步驟三、固液分離對步驟二中所述混合液一進行過濾，并相應獲得濾液a和濾渣 b ;其中，所述濾渣b中含有Mo、W、Ta、Hf、Zr、Nb和Ti元素中的多種元素，且所述濾液a中含有N1、Co、Cr、Al和Mo元素中的多種元素。
步驟四、對步驟三中所獲得的濾液a和濾渣b分別進行處理。
其中，對所述濾液a進行處理時，采用溶劑萃取法，自所述濾液a中分離出Ni和Co 元素。
實際對Ni和Co元素進行分離時，所采用的溶劑萃取法均按常規萃取方法進行分離提純。實際使用時，也可以采用其它常規分 離方法，對Ni元素和Co元素進行分離。
所述濾渣b的處理過程如下
步驟401、固相焙燒在所述濾渣b中加入堿且在600°C溫度條件下進行固相焙燒， 并相應獲得焙燒物；之后，對所述焙燒物進行破碎水浸，并獲得混合液二 ；然后，對所述混合液二進行過濾，并相應獲得濾液c和濾渣d ;其中，所述濾液c為Na2WO4溶液和Na2MoO4溶液組成的混合溶液，所述濾渣d中含有Ta、Hf、Zr、Nb和Ti元素中的多種元素。
實際進行固相焙燒時，所加入的堿為由組份A和組份B均勻混合而成的混合堿， 所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2SO4和/或Na2CO3，其中所述NaOH和Na2SO4的質量比為(75 90) (5 15)，且所述NaOH和Na2CO3的質量比為(75 90) (5 15);所述 NaOH、Na2SO4和Na2CO3均以固態形式加入。
本實施例中，所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2SO4,所述NaOH和Na2SO4的質量比為25 I。實際進行固相焙燒時，可根據具體需要，將NaOH和Na2SO4的質量比在(75 90) (5 15)的范圍內進行相應調整。步驟401中進行固相焙燒時，在焙燒氣氛為空氣，焙燒時間為3h，可根據具體需要將焙燒時間在Ih 3h的范圍內進行相應調整。
步驟402、W和Mo元素分離采用離子交換法，自步驟401中所述的混合溶液中分離出W和Mo元素。
本實施例中，采用離子交換法自所述混合溶液中分離出W和Mo元素時，均采用離子交換法進行分離，且均采用強堿性陰離子交換樹脂進行分離。實際分離時，也可以采用其它的常用分離方法，分別對W元素和Mo元素進行分離。
并且，所述強堿性陰離子交換樹脂為苯乙烯系強堿性陰離子交換樹脂。
離子交換完成后，采用質量百分數為6% 20%的氨水對吸附在所述強堿性陰離子交換樹脂上的W元素或Mo元素進行洗脫。
步驟403、酸溶采用無機酸二，對步驟402中所述濾渣d中進行充分溶解，并相應獲得混合液三。本實施例中，所述無機酸二為氫氟酸。并且，所采用的氫氟酸為市售氫氟酸。
實際使用時，也可以采用其它類型的無機酸。
步驟404、Ta和Hf元素分離對所述混合液三中的Ta元素和Hf元素分別進行分離。
本實施例中，對所述混合液三中的Ta元素和Hf元素分別進行分離時，均采用溶劑萃取法進行分離。實際分離時，也可以采用其它的常用分離方法，對所述混合液三中的Ta 元素和Hf元素進行分離。
實施例2
本實施例中，與實施例1不同的是步驟一中采用水霧化方法，將被處理高溫合金廢料處理成粒徑為150 μ m 250 μ m的高溫合金粉末；步驟二中所采用的無機酸一為硫酸， 所述硫酸的質量百分數為60%，實際使用時可根據具體需要，將所采用硫酸的質量百分數 20% 98%的范圍內進行相應調整；步驟二中所加入的氧化劑為NaClO3(固態)，每Ig所述 NaClO3所對應的所述無機酸一的體積為15ml ;步驟401中所述NaOH和Na2SO4的質量比為 25 3，在900°C溫度條件下進行固相焙燒；進行固相焙燒時，焙燒氣氛為氧氣，且焙燒時間為Ih。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例1相同。
實施例3
本實施例中，與實施例1不同的是步驟一中采用氣霧化方法，將被處理高溫合金廢料處理成粒徑為30μηι 80μηι的高溫合金粉末；步驟二中所采用的無機酸一為硫酸， 所述硫酸的質量百分數為98%，實際使用時可根據具體需要，將所采用硫酸的質量百分數 20% 98%的范圍內進行相應調整；步驟二中所加入的氧化劑為硝酸，且所加入硝酸與所述無機酸一的體積比為1: 25 ;步驟401中所述NaOH和Na2SO4的質量比為85 8，在500°C 溫度條件下進行固相焙燒；進行固相焙燒時，焙燒氣氛為空氣與氧氣混合而成的混合氣體， 且焙燒時間為2h。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例1相同。
實施例4
本實施例中，與實施例1不同的是步驟一中采用氣霧化方法，將被處理高溫合金廢料處理成粒徑為80 μ m 180 μ m的高溫合金粉末；步驟二中所采用的無機酸一為硫酸， 所述硫酸的質量百分數為20%，所加入的氧化劑為Cl2,每Ig所述Cl2所對應的所述無機酸一的體積為5ml ;步驟401中所述NaOH和Na2SO4的質量比為18 1，在400°C溫度條件下進行固相焙燒；進行固相焙燒時，焙燒氣氛為空氣與氧氣混合而成的混合氣體，且焙燒時間為2. 5h。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例1相同。
實施例5
本實施例中，與實施例1不同的是步驟一中采用水霧化方法，將被處理高溫合金廢料處理成粒徑為200 μ m 300 μ m的高溫合金粉末；步驟二中所采用的無機酸一為硫酸, 所述硫酸的質量百分數為40%，所加入的氧化劑為O3，且每Ig所述O3所對應的所述無機酸一的體積為12ml ;步驟401中所述NaOH和Na2SO4的質量比為18 1，在700°C溫度條件下進行固相焙燒；進行固相焙燒時，焙燒氣氛為氧氣，且焙燒時間為1.5h。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例1相同。
實施例6
本實施例中，與實施例1不同的是步驟一中采用水霧化方法，將被處理高溫合金廢料處理成粒徑為100 μ m 200 μ m的高溫合金粉末；步驟二中所采用的無機酸一為硫酸, 所述硫酸的質量百分數為75%，所加入的氧化劑為03，且每Ig所述O3所對應的所述無機酸一的體 積為18ml ;步驟401中所述NaOH和Na2SO4的質量比為6 : 1，在800°C溫度條件下進行固相焙燒；進行固相焙燒時，焙燒氣氛為空氣，且焙燒時間為2h。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例1相同。
實施例7
本實施例中，與實施例1不同的是步驟一中采用水霧化方法，將被處理高溫合金廢料處理成粒徑為100 μ m 200 μ m的高溫合金粉末；步驟二中所采用的無機酸一為鹽酸， 所述鹽酸的質量百分數為10%，所加入H2O2與所述無機酸一的體積比為1: 5 ;步驟401中所述NaOH和Na2SO4的質量比為80 7，在750°C溫度條件下進行固相焙燒；進行固相焙燒時，焙燒氣氛為空氣，且焙燒時間為2h。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例1相同。
實施例8
本實施例中，與實施例7不同的是步驟一中所述被處理高溫合金廢料的主要組分為N1、Co、Cr和Al元素中的一種或多種，且所述被處理高溫合金廢料的次要組分為Re、 Mo、W、Ta、Hf、Zr和Nb元素中的一種或多種；步驟二中所采用的無機酸一為鹽酸,所述鹽酸的質量百分數為20%，所加入H2O2與所述無機酸一的體積比為1: 25 ;步驟401中所述NaOH 和Na2SO4的質量比為88 7，在550°C溫度條件下進行固相焙燒；進行固相焙燒時，焙燒氣氛為空氣，且焙燒時間為1. 5h。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例7相同。
實施例9
本實施例中，與實施例7不同的是步驟二中所采用的無機酸一為鹽酸，所述鹽酸的質量百分數為36%，所加入H2O2與所述無機酸一的體積比為1: 15 ;步驟401中所述NaOH 和Na2SO4的質量比為78 11，在550°C溫度條件下進行固相焙燒；進行固相焙燒時，焙燒氣氛為空氣，且焙燒時間為1. 5h。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例7相同。
實施例10
本實施例中，與實施例1不同的是步驟二中采用無機酸一對所述高溫合金粉末進行充分溶解時，所述無機酸一中未添加氧化劑，所加入H2O2與所述無機酸一的體積比為 I 20 ;步驟401中所述NaOH和Na2SO4的質量比為39 7，在550°C溫度條件下進行固相焙燒；進行固相焙燒時，焙燒氣氛為空氣，且焙燒時間為1.5h。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例1相同。
實施例11
本實施例中，與實施例1不同的是步驟401中所述組份A為NaOH,所述組份B為 Na2CO3，所述NaOH和Na2CO3的質量比為25 I。實際進行固相焙燒時，可根據具體需要，將 NaOH和Na2CO3的質量比在(75 90) : (5 15)的范圍內進行相應調整。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例1相同。
實施例12
本實施例中，與實施例2不同的是步驟二中每Ig所述NaClO3所對應的所述無機酸一的體積為20ml ;步驟401中所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2CO3,所述NaOH和 Na2CO3的質量比為25 3。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例2相同。
實施例13
本實施例中，與實施例3不同的是步驟二中所加入硝酸與所述無機酸一的體積比為1: 5 ;步驟401中所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2CO3,所述NaOH和Na2CO3的質量比為85 8。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例3相同。
實施例14
本實施例中，與實施例4不同的是步驟二中每Ig所述Cl2所對應的所述無機酸一的體積為25ml ;步驟401中所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2CO3,所述NaOH和Na2CO3 的質量比為18 I。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例4相同。
實施例15
本實施例中，與實施例5不同的是步驟二中每Ig所述O3所對應的所述無機酸一的體積為25ml ;步驟401中所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2CO3,所述NaOH和Na2CO3 的質量比為18 I。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例5相同。
實施例16
本實施例中，與實施例6不同的是步驟401中所述組份A為NaOH,所述組份B為 Na2CO3，所述NaOH和Na2CO3的質量比為6 I。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例6相同。
實施例17
本實施例中，與實施例7不同的是 Na2CO3,所述NaOH和Na2CO3的質量比為80 施例7相同。:步驟401中所述組份A為NaOH,所述組份B為 7。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實
實施例18
本實施例中，與實施例8不同的是步驟401中所述組份A為NaOH,所述組份B為 Na2CO3，所述NaOH和Na2CO3的質量比為88 7。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例8相同。
實施例19
本實施例中，與實施例17不同的是步驟401中所述 組份A為NaOH,所述組份B為 Na2CO3，所述NaOH和Na2CO3的質量比為78 11。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例17相同。
實施例20
本實施例中，與實施例1不同的是步驟二中采用無機酸一對所述高溫合金粉末進行充分溶解時，所述無機酸一中未添加氧化劑；步驟401中所述組份A為NaOH，所述組份 B為Na2CO3,所述NaOH和Na2CO3的質量比為39 7，在550°C溫度條件下進行固相焙燒；進行固相焙燒時，焙燒氣氛為空氣，且焙燒時間為1.5h。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例1相同。
實施例21
本實施例中，與實施例1不同的是步驟二中所采用的無機酸一為鹽酸和硫酸的混合物，所述鹽酸和硫酸的體積比為1: 1，實際使用時，可根據具體需要，對所述鹽酸和硫酸的體積比進行相應調整。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例1相同。
實施例22
本實施例中，與實施例1不同的是步驟401中所述組份A為NaOH,所述組份B為 Na2COjPNa2SO4的混合物，所述NaOH、Na2SOjPNa2CO3的質量比為75 15 15。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例1相同。
實施例23
本實施例中，與實施例2不同的是步驟二中每Ig所述NaClO3所對應的所述無機酸一的體積為IOml ;步驟401中所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2CO3和Na2SO4的混合物，所述NaOH、Na2SO4和Na2CO3的質量比為90 : 5 : 5。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例2相同。
實施例24
本實施例中，與實施例3不同的是步驟二中所加入硝酸與所述無機酸一的體積比為1: 25 ;步驟401中所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2CO3和Na2SO4的混合物，所述NaOH、Na2SO4和Na2CO3的質量比為80 10 10。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例3相同。
實施例25
本實施例中，與實施例4不同的是步驟二中每Ig所述Cl2所對應的所述無機酸一的體積為IOml ;步驟401中所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2CO3和Na2SO4的混合物， 所述Na0H、Na2S04和Na2CO3的質量比為80 : 5 : 15。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例4相同。
實施例26
本實施例中，與實施例4不同的是步驟二中所加入每Ig所述Cl2所對應的所述無機酸一的體積為20ml ;步驟401中所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2CO3和Na2SO4的混合物，所述NaOH、Na2SO4和Na2CO3的質量比為80 : 15 : 5。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例4相同。
實施例27
本實施例中，與實施例5不同的是步驟二中每Ig所述O3所對應的所述無機酸一的體積為15ml ;步驟401中所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2CO3和Na2SO4的混合物，所述NaOH、Na2SO4和Na2CO3的質量比為85 : 7 : 8。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例5相同。
實施例28
本實施例中，與實施例6不同的是步驟401中所述組份A為NaOH,所述組份B為Na2CO3和Na2SO4的混合物，所述NaOH、Na2SO4和Na2CO3的質量比為88 : 7 : 5。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例6相同。
實施例29
本實施例中，與實施例3不同的是步驟二中所加入硝酸與所述無機酸一的體積比為1:15。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例3相同。
實施例30
本實施例中，與實施例3不同的是步驟二中所加入硝酸與所述無機酸一的體積比為1:10。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例3相同。
實施例31
本實施例中，與實施例3不同的是步驟二中所加入硝酸與所述無機酸一的體積比為1:20。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例3相同。
實施例32
本實施例中，與實施例2不同的是步驟二中每Ig所述NaClO3所對應的所述無機酸一的體積為25ml。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例2相同。
實施例33
本實施例中，與實施例2不同的是步驟二中每Ig所述NaClO3所對應的所述無機酸一的體積為5ml。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例2相同。
實施例34
本實施例中，與實施例5不同的是步驟二中每Ig所述03所對應的所述無機酸一 的體積為5ml。本實施例中，其余步驟和工藝參數均與實施例5相同。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。
權利要求
1.一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征在于該方法包括以下步驟步驟一、霧化處理采用霧化方法，將被處理高溫合金廢料處理成粒徑為30μπι 300 μ m的高溫合金粉末；步驟二、酸溶采用無機酸一，對步驟一中所述高溫合金粉末進行充分溶解，并獲得混合液一；步驟三、固液分離對步驟二中所述混合液一進行過濾，并相應獲得濾液a和濾渣b ;其中，所述濾渣b中含有Mo、W、Ta、Hf、Zr、Nb和Ti元素中的多種元素，且所述濾液a中含有 N1、Co、Cr、Al和Mo元素中的多種元素；步驟四、對步驟三中所獲得的濾液a和濾渣b分別進行處理；其中，對所述濾液a進行處理時，采用溶劑萃取法，自所述濾液a中分離出Ni和Co元素；所述濾渣b的處理過程如下步驟401、固相焙燒在所述濾渣b中加入堿且在400 V 900 V溫度條件下進行固相焙燒，并相應獲得焙燒物；之后，對所述焙燒物進行破碎水浸，并獲得混合液二 ；然后，對所述混合液二進行過濾，并相應獲得濾液c和濾渣d ;其中，所述濾液c為Na2WO4溶液和 Na2MoO4溶液組成的混合溶液，所述濾渣d中含有Ta、Hf、Zr、Nb和Ti元素中的多種元素； 步驟402、W和Mo元素分離采用離子交換法，自步驟401中所述的混合溶液中分離出 W和Mo元素；步驟403、酸溶采用無機酸二，對步驟402中所述濾渣d中進行充分溶解，并相應獲得混合液三；步驟404、Ta和Hf元素分離對所述混合液三中的Ta元素和Hf元素分別進行分離。
2.按照權利要求1所述的一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征在于步驟一中所采用的霧化方法為水霧化法或氣霧化法。
3.按照權利要求1或2所述的一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征在于 步驟二中采用無機酸一對步驟一中所述高溫合金粉末進行充分溶解時，還需在所述無機酸一中添加氧化劑，且所添加的氧化劑為H2O2、硝酸、NaClO3Xl2或O3，所述硝酸的質量百分比為10% 65%，所加入的H2O2和硝酸與所述無機酸一的體積比均為1: (5 25);每Ig所述NaC103、Cl2和O3所對應的所述無機酸一的體積均為(5 25) ml。
4.按照權利要求1或2所述的一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征在于 步驟二中所述無機酸一為鹽酸和硫酸的一種或兩種。
5.按照權利要求1或2所述的一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征在于 步驟401中所加入的堿為由組份A和組份B均勻混合而成的混合堿，所述組份A為NaOH，所述組份B為Na2SOjP/或Na2CO3，其中所述NaOH和Na2SO4的質量比為(75 90) (5 15)，且所述 NaOH 和 Na2CO3 的質量比為(75 90) (5 15);所述 NaOH、Na2SO4 和 Na2CO3 均以固態形式加入。
6.按照權利要求1或2所述的一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征在于 步驟401中進行固相焙燒時，焙燒氣氛為空氣和氧氣的一種或兩種。
7.按照權利要求1或2所述的一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征在于 步驟401中進行固相焙燒時，焙燒時間為Ih 3h。
8.按照權利要求1或2所述的一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征在于 步驟403中所述的無機酸二為氫氟酸。
9.按照權利要求1或2所述的一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征在于 步驟402中采用離子交換法自所述混合溶液中分離出W和Mo元素時，采用強堿性陰離子交換樹脂進行分離。
10.按照權利要求1或2所述的一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，其特征在于 步驟一中所述被處理高溫合金廢料的主要組分為N1、Co、Cr和Al元素中的一種或多種，且所述被處理高溫合金廢料的次要組分為Re、Mo、W、Ta、Hf、Zr和Nb元素中的一種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種不含錸的高溫合金廢料的再生方法，包括以下步驟一、霧化處理；二、酸溶；三、固液分離，獲得濾液a和濾渣b；四、對濾液a和濾渣b分別進行處理；其中，對濾液a進行處理時，采用溶劑萃取法自濾液a中分離出Ni和Co元素；濾渣b的處理過程如下401、固相焙燒在濾渣b中加入堿進行固相焙燒，再對焙燒物進行破碎水浸得混合液二進行過濾；402、W和Mo元素分離；403、酸溶；404、Ta和Hf元素分離。本發明方法步驟簡單、實現方便、投入成本較低且所需時間較短、使用效果好，能有效解決現有高溫合金廢料回收方法存在的投入成本較大、操作過程繁瑣、所需處理時間長、回收率低、不易工業化等問題。
文檔編號C22B7/00GK102994760SQ20121054564
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月14日 優先權日2012年12月14日
發明者杜明煥, 馬光, 吳賢, 李進, 孟晗琪, 操起高, 王治鈞 申請人:西北有色金屬研究院