一種用于濃縮和分離含有氯化鐵(iii)的鹽酸溶液中的金屬氯化物的方法

一種用于濃縮和分離含有氯化鐵(iii)的鹽酸溶液中的金屬氯化物的方法
【專利摘要】描述了用于濃縮含有氯化鐵(III)的鹽酸溶液中的金屬氯化物并從所述含有氯化鐵(III)的鹽酸溶液中分離所述金屬氯化物的方法，其中，鐵從所述溶液中沉淀為氧化鐵，優選沉淀為赤鐵礦，并在過濾裝置中過濾出來，并且此時被進一步濃縮的非水解性金屬氯化物從鹽酸濾液的至少一部分移除。
【專利說明】-種用于濃縮和分離含有氯化鐵（丨丨丨）的鹽酸溶液中的金 屬氯化物的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于濃縮含有氯化鐵（III)的鹽酸溶液中的金屬氯化物并從所述含 有氯化鐵（III)的鹽酸溶液中分離所述金屬氯化物的方法。

【背景技術】
[0002] 含鐵鹽酸溶液在很多工藝中產生，尤其是在鋼鐵行業中進行酸洗（其中利用與鹽 酸進行的化學反應來移除銹跡）的情況下。然而，在非鐵行業也產生含鐵鹽酸溶液，其中大 范圍的礦石被溶解在鹽酸中并且在隨后的濕法冶金工藝中獲得非鐵金屬。由于鐵實際上總 是存在于礦石中，因此這也產生含鐵鹽酸溶液。從含有氯化鐵（III)的溶液中分離金屬氯 化物存在大范圍的背景和需求。
[0003] 由于經濟可行性的原因，其中鐵氯化物作為廢品產生的生產車間操作員旨在再生 過程中回收鹽酸并因此在生產車間位置形成封閉的氯化物環路。
[0004] 在工業方法中，所產生的含鐵鹽酸溶液常常不以純粹形式存在。來自鋼鐵行業的 酸洗過程的含鐵鹽酸溶液的情況中，所述鹽酸溶液受到存在鋼中的合金元素例如Mn、Zn、Ni 等的污染。因此，操作員的目的是在生產車間和再生過程之間的封閉的氯化物環路移除所 述合金元素，以防止污染物的累積；在濕法冶金工藝中，目的稍有不同；此時，以低濃度含 在含鐵鹽酸溶液中的污染物是準備被提取的有價值的物質。
[0005] 在從含鐵鹽酸溶液中回收氯化氫的常規回收方法的情況中，高溫水解法和水熱法 之間存在差異。
[0006] 兩種已知的高溫水解法是魯氏法（也稱為噴霧焙燒法）和魯奇法（也稱為流化床 法）。從根本上來說，兩種方法都通過相同的基本原理發揮作用，其中它們的主要區別在于 焙燒爐的設計。所產生的鐵氯化物溶液被直接注射到燒燃料的爐子中，存在于鐵氯化物中 的水被蒸發，并且鐵氯化物與水反應，而且，在氯化亞鐵（II)的情況中還與氧反應，從而赤 鐵礦形式的氧化鐵和氯化氫，所述氧化鐵連續地從反應器中排出，而所述氯化氫與燃燒產 生的過燒物和蒸汽以氣體形式的從反應器中排出。在噴霧焙燒的情況中，鐵氯化物溶液從 上方被精細地噴霧到反應器中，形成的鐵氯化物粉末落下并被移除。焙燒爐氣體的出口溫 度通常被設定為約400°C。
[0007] 在魯奇法中，使用流化床爐子作為焙燒爐。這時，使用該過程所需的燃燒的過燒物 作為流化介質。使用所產生的氧化鐵顆粒作為床材料。利用噴槍將鐵氯化物溶液以非加壓 方式施加至流化床。此時，氧化鐵顆粒被鐵氯化物溶液所潤濕，并且鐵氯化物溶液被焙燒， 并且生成赤鐵礦形式的氧化鐵和鹽酸。由于850°C的高溫的緣故，新形成的氧化鐵層與基礎 材料燒結，而氧化鐵顆粒生長。氧化鐵顆粒連續地從反應器中移除從而使流化床重量保持 恒定。和魯氏法相似的是，所形成的氯化氫以氣體形式和燃燒的過燒物和蒸汽一起從反應 器中移除。
[0008] 在兩種方法中，焙燒爐氣體首先在文丘里蒸發器中冷卻，其中，鐵氯化物溶液被用 作冷卻劑并且在此通過蒸發濃縮。所得的濃縮鐵氯化物溶液被注射到焙燒爐中。
[0009] 氯化氫在多階段氣體洗滌中從經冷卻的焙燒爐氣體洗出。此時產生鹽酸，該鹽酸 又在初始生產過程中使用。
[0010] 在高溫水解再生方法的情況中，在水相中沒有發生水解。酸被注射到反應器中，而 水被蒸發，并且包含在含鐵鹽酸溶液中的金屬氯化物結晶出來并被焙燒。這意味著金屬氯 化物在爐氣氛中與水反應而形成金屬氧化物并且釋放出氯化氫。該方法的一個優點是存 在于含鐵鹽酸溶液中的大部分污染物在這些條件下被焙燒，因此從閉合的氯化物環路中排 出。甚至無法焙燒的元素如K、Ca和Na也以氧化物的形式作為氯化物污染物排出。
[0011] 具有低升華溫度的金屬氯化物如ZnCl2或FeCl3不適合于該方法，這是因為這些金 屬氯化物作為蒸汽從反應器中移除、在車間的冷卻區冷凝出來并形成非常細致的顆粒，這 會形成沉積物并且在排放氣體管道中造成堵塞。
[0012] 在AT 315 603 B (用于再生含鋅的鹽酸鐵酸洗溶液的方法）中，描述了這樣的方 法，其中被氯化鋅污染的含鐵鹽酸溶液如來自電鍍工藝的酸洗溶液通過在噴霧焙燒爐中添 加硫酸進行處理，其中鋅作為硫酸鋅存在于所生成的氧化鐵中。
[0013] 用于處理鐵氯化物溶液的另一種方法由熱液再生構成，其中赤鐵礦直接從氯化鐵 (III)溶液中沉淀出來。這意味著溶解的氯化鐵（III)與水反應而形成赤鐵礦和氯化氫。 氯化氫通過蒸發從溶液中驅出。由于氯化氫連續地從反應平衡中移除，因此水解反應由氯 化鐵（III)驅動。
[0014] 在US 3 682 592 B中描述了氯化鐵（III)的水解，其中所述水解被稱為P0RI法。 此處，來源于鋼酸洗的氯化亞鐵（II)溶液在第一方法步驟中被濃縮，然后利用氧氧化而形 成氯化鐵（III)溶液。在水解反應器中的蒸發所需的能量由燃燒的過燒物提供。能量通過 氯化鐵（III)溶液與熱過燒物之間的直接接觸而被傳導至反應器中。氯化氫在洗滌器中從 廢氣中洗出，并且回收鹽酸溶液。
[0015] JP 2006-137118描述了用于按照熱液原理再生鐵氯化物溶液的方法，其中在 120°C至150°C的溫度和負壓下進行水解，以降低氯化鐵（III)溶液的沸騰溫度。與P0RI法 不同的是，蒸發所需的能量經由熱交換器間接地導入到水解反應器中。然而，試驗表明，從 溶液中沉淀出的氧化鐵不具有所期望的質量。通過施加負壓以降低水解反應器中的氯化鐵 (III)溶液的沸騰溫度，由于蒸汽/液體平衡的緣故，所述氯化鐵（III)溶液具有高的氯化 鐵（III)濃度，因此因為缺少水的原因而形成不合乎需要的氧基氯化鐵而不是赤鐵礦。
[0016] 在根據W0 2009/153321的方法中，水解反應器在大氣壓工作，并且通過熱交換器 供應能量。在水解之前安排另外的兩個方法步驟。首先，對鐵氯化物溶液進行濃縮，其中， 該步驟所需的能量由來自水解反應器的蒸汽的冷凝能提供。由于更聰明地利用了內部過程 熱（internal process heat),與高溫水解法相比，可以將熱液再生的能量消耗降低一半。
[0017] 包含在含鐵鹽酸溶液中的污染物例如Mn、Zn、Ca、K、Mg、Na等一般不能在水溶液中 水解，因此所述元素在水解反應器中濃縮。然而，隨著非水解性金屬的濃度的增加，蒸汽/ 液體平衡也在變化，由此使非水解性金屬的濃度在不高于一定的點時是可接受的。
[0018] 通常，來自鋼酸洗的含鐵鹽酸溶液所包含的合金元素沒有經濟價值。因此，與其中 所述合金元素從封閉的氯化物環路中排出并且可以利用的高溫水解再生法相比，這成為一 種缺點。目前，一些水解溶液被連續棄掉以便能夠調節非水解性金屬的濃度。此時，可利用 的氯化鐵（III)也被棄掉，因此降低了氯化氫的回收程度。水解反應器中的含鐵鹽酸溶液 中的非水解性金屬濃縮的程度越高，將被棄掉的含鐵鹽酸溶液的比例越低。盡管與高溫水 解再生法相比，氯化氫的回收程度較低，但是由于能量效率的緣故，熱液再生法是經濟的。
[0019] 在濕法冶金方法中，目的是回收存在于含鐵鹽酸溶液中作為有價值物質的金屬氯 化物，例如：Li、Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、 Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Fr、Ra、Ac、Th、Pa、U、Np 和 Pu。 此時，由于水溶液中氯化鐵（III)水解的緣故，溶解的鐵可以作為氧化鐵優選作為赤鐵礦 從水溶液中沉淀出來，但是非水解性的金屬作為氯化物仍然保持溶解在水溶液中。


【發明內容】

[0020] 本發明涉及一種用于濃縮含有氯化鐵（III)的鹽酸溶液中的金屬氯化物并從所 述含有氯化鐵（ΠΙ)的鹽酸溶液中分離所述金屬氯化物的方法，其中，鐵從所述溶液中沉 淀為氧化鐵，優選沉淀為赤鐵礦，并在過濾裝置中過濾出來，并且此時被進一步濃縮的非水 解性金屬氯化物從鹽酸濾液的至少一部分中移除。在經濃縮的含鐵鹽酸溶液中的所述非水 解性金屬氯化物的濃度至多為30重量％，優選至多為20重量％，其中，氯化鐵（III)在所 述溶液中的濃度為30重量％至80重量％，優選為40重量％至75重量％。
[0021] 根據本發明的方法可以連續進行或者分批進行；為了簡潔目的，下文將參考連續 方法順序。本領域技術人員還可以適當地修改而容易分批進行該連續方法。混合有金屬氯 化物的含鐵鹽酸溶液（其中溶解的鐵大量以三價形式存在）被傳送至水解反應器中。在水 解反應器中發生水解反應，其中，存在于含鐵鹽酸溶液中的氯化鐵（III)與水反應而形成 氯化氫和氧化鐵，優選為赤鐵礦。所述水解反應是平衡反應，并且為了保持反應的進行，氯 化氫必須被從所述溶液中連續地驅除。蒸汽/液體平衡由于所述非水解性金屬氯化物的存 在而被改變（參見實施例1和2)，因此，所述水解反應器中的工作條件將從新的角度進行考 慮。所述水解反應器在此處在150°C至300°C的溫度，優選在160°C至200°C的溫度，在-0. 8 巴至20巴的壓力，優選在-0. 5巴至10巴的壓力工作。在水解蒸汽中的氯化氫濃度為10 重量％至40重量％，優選為15重量％至35重量％。
[0022] 通過增加熱能，水和氯化氫在工作過程中蒸發。于是所述溶液中的一些溶液被從 所述水解反應器中移除，并且從所述溶液中沉淀的所述氧化鐵優選為赤鐵礦在過濾裝置中 被過濾出來。在另一個方法步驟中，此時被進一步濃縮的非水解性金屬氯化物從含鐵鹽酸 濾液的至少一部分中移除。此時，可以在進一步的方法步驟之前冷卻所述含鐵鹽酸溶液和 /或用水洗滌所述含鐵鹽酸溶液以防止氯化鐵（III)發生失控結晶。在根據本發明的一個 變化方式中，即使在對沉淀氧化鐵優選為赤鐵礦進行所述過濾之前也可以冷卻所述含鐵鹽 酸溶液和/或用水稀釋所述含鐵鹽酸溶液。所述濾液的沒有被進一步處理的部分被泵送回 到所述水解反應器（或者被泵送回到該方法上游的另一個方法步驟中）。
[0023] 根據本發明的一個優選的實施方式，為了從過濾出來的含鐵鹽酸溶液中分離出所 述經濃縮的非水解性金屬氯化物，通過溶劑萃取的方式從反應器中選擇性地回收單獨金屬 氯化物。余下的含鐵鹽酸溶液被泵送回到所述水解反應器中或者泵送回到該方法上游的另 一個方法步驟中。在反萃取過程，所述金屬氯化物隨后從有機相中萃取回到例如水相中。所 述有機相被回收并在進一步的溶劑萃取中使用。
[0024] 作為該方法的結果，此時可以在熱液酸生成的情況中增加氯化氫的回收程度，因 此沒有含鐵鹽酸溶液被舍棄。這個方法的另一個重要益處在于，非水解性金屬氯化物在所 述含鐵鹽酸溶液中的濃度可以非常的低，并且可能是作為本發明的結果首次濃縮所述含鐵 鹽酸溶液中的這些所述金屬氯化物，并且通過溶劑萃取方式將其回收。
[0025] 采用根據本發明的方法，如果針對將從所述含鐵鹽酸溶液中提取的每種金屬氯化 物，按順序進行針對所述金屬氯化物制定的溶劑萃取方法，這也是有利的。
[0026] 根據本發明的又一個優選的實施方式，包含在所述含鐵鹽酸濾液中的氯化鐵 (III)采用溶劑萃取法直接萃取，然后采用溶劑萃取方法從所得的無鐵溶液中選擇性地回 收單獨非水解性金屬氯化物。
[0027] 在本發明的另一個備選的實施方式中，為了從過濾出來的含鐵鹽酸溶液中分離出 經濃縮的非水解性金屬氯化物，采用離子交換器從所述反應器中選擇性地回收單獨金屬氯 化物。
[0028] 在根據本發明的方法中，來自所述含鐵鹽酸溶液中的經濃縮的非水解性金屬氯化 物優選通過增加所述溶液中的游離氯化氫的濃度來沉淀。但是，氯化鐵（III)在水溶液中 的可溶性幾乎沒有受到游離氯化氫濃度增加的影響，非水解性金屬氯化物例如Ni或Zn的 可溶性下降。在這種方法中沉淀的金屬氯化物被過濾并且可選地使用濃鹽酸洗滌，并且所 回收的濾液和洗滌液可以被饋送回到所述水解反應器中或者被饋送回到另一個在前的工 藝步驟中。
[0029] 采用本發明的方法的該變化方式（其中，通過增加所述含鐵鹽酸溶液中的游離鹽 酸的濃度來使非水解性金屬氯化物結晶），氯化鐵（ΠΙ)在所述溶液中的存在已經被證明 是特別有益的。與純金屬氯化物/水/氯化氫體系相比（參見實施例5)，所述含鐵鹽酸溶 液中高濃度的氯化鐵（III)和所述游離鹽酸一樣降低了所述非水解性金屬氯化物的可溶 性。
[0030] 這意味著對于根據本發明的所述方法變化方式而言，需要濃度低得多的游離鹽 酸，因此，一方面，所述方法可以首次用于通過增加氯化氫來使金屬氯化物結晶，另一方面， 減少了純鹽酸的處理，或者說是降低了整個過程的能量消耗。
[0031] 根據本發明的所述結晶在l〇°C至200°C的溫度，優選在20°C至150°C的溫度，并且 在-0.8巴至30巴的壓力，優選在-0.5巴至20巴的壓力進行，并且，所述含鐵鹽酸溶液含 有10重量％至70重量％，優選含有20重量％至60重量％的氯化鐵（III)。在所述溶液中 游離氯化氫的濃度增加至至多50重量％，優選增加至至多40重量％。
[0032] 有利的是，尤其是對于通過結晶方法從鹽酸溶液中分離出非水解性金屬氯化物有 利的是，將所述溶液與氯化鐵（III)混合以允許按照本發明的所述方法變化方式通過增加 游離鹽酸進行結晶。另外，在該方法中，采用其中存在二價鐵形式的含鐵鹽酸溶液，可以通 過氧化將所述二價鐵氯化物轉化成三價鐵氯化物，以能夠使鐵氯化物水解成氧化鐵，優選 水解成赤鐵礦。
[0033] 根據本發明的所述方法的這個實施方式的一個關鍵點是所述金屬氯化物結晶所 需的所述氯化氫。為此，由水解得到的再生物質中的一些物質被移除，并且在濃縮步驟中從 所述再生物質中得到濃度為至少70重量％，優選至少80重量％的純氯化氫，并且該純氯化 氫被用于所述結晶。為了使水平衡得到平衡，在濃縮步驟中從所述氯化氫分離出來的水被 饋送回到所述水解反應器中。于是，在該方法中從所述水解反應器經由濃縮步驟到結晶，并 且經由濾液返回到所述水解反應器中而形成了氯化物環路。
[0034] 有多種不同的方法用于濃縮步驟，也就是說，用于生產所制備的純度為至少70%， 優選至少80%的氯化氫。一方面，可以通過相對而言為能量密集型的壓力變化的精餾來生 產得到純度為至少70%，優選至少為80%的所制備的氯化氫。另一種可能在于使鹽酸與高 度濃縮的硫酸接觸。由于硫酸非常具有吸濕性，因此所述鹽酸中或者所述再生物質中所含 有的水在所述硫酸中被結合，而純氯化氫能夠以氣體形式移除。為了提高效率，所述方法可 以按照逆流原理在許多階段中進行。可以在精餾塔中使被稀釋的硫酸再生。
[0035] 與氯化氫的直接壓力變化精餾法相比，最后提到的用于生產氯化氫的方法的重要 益處在于，采用硫酸精餾無需跳過共沸騰溫度，因為在硫酸的情況中共沸騰溫度是96%。這 不僅提供了設備經費方面的益處而且還提供了能量消耗方面的益處。然而，在這里使用其 他金屬氯化物如CaCl 2的夾帶劑蒸餾也是可行的。
[0036] 濃縮的另一種可能是通過膜蒸餾來提供，所述膜蒸餾不僅可以用于直接采用純 鹽酸，而且還可以用于采用硫酸迂回或者采用其他金屬氯化物例如CaCl 2作為夾帶劑迂回 (detour)〇
[0037] 隨著該方法的進一步進行，該方法可以加以改進以增加能量效率。此時，來自金屬 氯化物過濾的鹽酸溶液被傳送至預蒸發儀中，在該預蒸發儀中，包含在該溶液中的所述氯 化氫的大部分利用能量饋送而驅除，并且作為再生物質加以回收。然后，經濃縮的溶液從所 述預蒸發儀被泵送到所述水解反應器中以完成該方法中的所述環路。所述預蒸發儀所需的 能量可以通過正在從所述水解反應器中釋放的含有氯化氫的蒸汽的冷凝能而獲得。由于游 離鹽酸在導入所述水解反應器之前從所述含鐵鹽酸溶液中驅除，因此降低了所述水解反應 器中的氯化物載量，由此又可以降低了為控制鹽濃度和蒸汽/液體平衡而添加的水。與此 相比，在W0 2009/153321中的游離氯化氫在所述水解反應器之前通過上游氧化反應進行 消耗。將要在生產車間制備形成的含鐵鹽酸溶液可以不僅可以導入到所述預蒸發儀中，還 可以直接導入到所述水解反應器中。
[0038] 現在繼續介紹根據本發明的方法變化方式，該變化方式降低了用于生產經純化鹽 酸的經費，并因此在能量和經濟可行性方面是更加有利的。根據本發明的該方法變化方式 預先假定來自所述水解反應器的含氯化氫的蒸汽中的氯化氫的濃度處在超恒沸范圍內。
[0039] 具有超恒沸氯化氫濃度的來自所述水解反應器的所述含氯化氫的蒸汽于此在濃 縮過程中被分為兩個級分一分為氯化氫濃度為至少70%，優選為至少80 %的氯化氫級分 和作為再生酸被直接饋送回到生產過程以完成氯化物環路的含有至少10重量％，優選至 少15重量％的氯化氫的另外級分。除了已經提到的用于濃縮氯化氫的方法之外，還可以直 接使用超恒沸精餾塔。此時獲得作為初餾物的具有至少70重量％，優選至少80重量％的 濃度的高度濃縮氯化氫。鹽酸作為塔底產物沉淀出來，其濃度至少相當于工作壓力時的共 沸濃度。共沸塔在高達至多50巴，優選至多30巴的范圍內的工作壓力工作。
[0040] 來自所述水解反應器的所述含氯化氫的蒸汽一方面被冷凝并以液體的形式傳送， 另一方面直接以蒸汽形式被傳送去濃縮。根據本發明的該方法變化方式在能量方面特別有 利，因為氯化氫的濃縮沒有在高于共沸騰溫度進行。
[0041] 在超恒沸范圍內，具有增加的氯化氫濃度的含氯化氫的蒸汽的冷凝溫度快速下 降。在大氣壓力時，含有約20重量％的氯化氫的共沸混合物的沸騰溫度是108 °C，而純氯化 氫的冷凝溫度是-70°C。由于含氯化氫的蒸汽與超恒沸混合物一起冷凝，因此需要具有相當 低溫度的冷卻劑以使含氯化氫的蒸汽充分地冷凝出來。為了使氯化氫濃度為35重量％的 含氯化氫的蒸汽完全冷凝，需要71°C的冷凝溫度。如果所釋放的冷凝能在該方法中供用于 所述預蒸發儀的工作的使用，那么該溫度水平已經過低，因為來自所述預蒸發儀的蒸汽的 冷凝能隨后還必須通過冷卻水移除。此時，在該方法中將需要考慮更低的溫度水平。如果 可利用的冷卻劑所提供的溫度水平對于來自所述水解反應器的含氯化氫的蒸汽的完全冷 凝而言過低，則因而需要另外將水注入到來自所述水解反應器的所述蒸汽中，優選是來自 該方法內部的水，以防止再生的酸被稀釋以及來自所述水解反應器的所述含氯化氫的蒸汽 的濃度向共沸騰溫度的方向偏移。通過降低所述氯化氫在所述蒸汽中的濃度，例如從35% 降低至27%，用于所述完全冷凝的溫度范圍從71°C至107°C提高至KKTC至108°C。因此 在該過程中，氯化氫在所述含氯化氫的蒸汽中的濃度沒有原位測量，因此不需要自動控制 水的注入以降低所述蒸汽中的氯化氫的濃度。然而，當進行根據本發明的該方法變化方式 (其中采用超恒沸精餾塔生產出純度為至少70%優選至少80%的所制得的氯化氫），盡管 稀釋來自所述水解反應器的所述含氯化氫的蒸汽，但是存在超恒沸氯化氫濃度是必要的。 [0042] 因此，對于根據本發明的該方法變化方式生產純氯化氫而言，生產超恒沸鹽酸是 有利的，因為來自所述水解反應器的所述含氯化氫的蒸汽的冷凝是分兩個階段進行，由此 過程控制得到相當的簡化。在第一冷凝階段，來自所述水解反應器的超恒沸蒸汽在低冷凝 溫度部分冷凝并轉變成所述氯化氫濃度。來自所述水解反應器的在第一冷凝步驟沒有冷凝 出來的含氯化氫的蒸汽在另外的冷凝步驟中冷凝出來。為了這個目的，另外將水注射到水 解蒸汽中。此時氯化氫的濃度向所述共沸騰溫度的方向偏移，由此提高含氯化氫的蒸汽的 冷凝溫度。該過程中的水優選被利用以不影響該過程的水平衡，所述水導致再生的酸的稀 釋。
[0043] 在濕法冶金領域，通過利用鹽酸分解礦物，從該礦物中分離出金屬。不同礦床之間 的各種礦物的組成是不同的，并且一般通常是這樣的情況，有價值的物質例如稀土的濃度 為處在ppm范圍，但是主要成分是鐵。也包含其他非水解性金屬氯化氫，例如：CaCl 2、MgCl2、 NaCl、KCl等，其中濃度處在若干個重量％范圍。
[0044] 另外，Harris 等在"The Jaguar Nickel Inc. Sechol Laterite Project Atmospheric Chloride Leach Process，'（International Laterite Nickel Symposium ； 2004)中描述了一種礦物浸出方法，其中，金屬氯化物鹽例如氯化鎂等被以高濃度添加以增 加浸出過程中游離鹽酸的活性。同樣，此時有價值的物質（在該情況中其為鎳）在濃度上 被另一種非水解性金屬氯化物（也就是說氯化鎂）所超過。
[0045] 為了從含鐵鹽酸溶液中回收有價值的物質（與其他非水解性金屬氯化物相比，其 在所述溶液中的濃度是低的），因此，根據本發明在多個階段通過增加游離氯化氫在所述溶 液中的濃度使三價鐵水解并進行選擇性結晶來對所述非水解性金屬氯化物進行濃縮是必 要的。
[0046] 將所述含鐵鹽酸溶液傳送到水解反應器中，其中通過水解三價鐵來形成氧化鐵 (優選為形成赤鐵礦）和氯化氫。在這個過程中，非水解性金屬氯化物得到濃縮。所述非 水解性金屬氯化物在經濃縮的含鐵鹽酸溶液中的濃度為至多30重量％，優選為至多20重 量％，其中氯化鐵（ΠΙ)在所述溶液中的濃度為30重量％至80重量％，優選為40重量％ 至75重量％。所述水解反應器此時在150°C至300°C的溫度，優選在160°C至200°C的溫度 和-0. 8巴至20巴的壓力，優選在-0. 5巴至10巴的壓力工作。水解蒸汽中的氯化氫濃度 為10重量％至40重量％，優選為15重量％至35重量％。
[0047] 將來自所述水解反應器中的一些經濃縮的含鐵鹽酸溶液從所述水解反應器中移 除，并將作為氧化鐵優選作為赤鐵礦沉淀的鐵過濾出來。可以在進一步方法步驟、所述過 濾和/或所述結晶之前冷卻所述經濃縮的含鐵鹽酸溶液，并且在需要的情況下稀釋所述溶 液，以防止氯化鐵（III)的失控結晶。過濾出來的含鐵鹽酸溶液全部或者部分送去結晶。所 述含鐵鹽酸溶液留下的殘留物被泵送回到所述水解反應器或者泵送回到上游的方法步驟 例如：預蒸發儀中。通過增加游離氯化氫在所述含鐵鹽酸溶液中的濃度使非水解性金屬氯 化物從所述水解反應器中的所述溶液中選擇性地結晶出來，并因此與鐵分離。所述結晶在 10°C至200°C的溫度，優選在20°C至150°C的溫度和-0. 8巴至30巴的壓力，優選在-0. 5巴 至20巴的壓力進行。所述含鐵鹽酸溶液含有10重量％至70重量％,優選為20重量％至 60重量％的氯化鐵（III)。游離氯化氫在所述溶液中的濃度增加至至多50重量％，優選增 加至至多40重量％。
[0048] 所述非水解性金屬氯化物的可溶性隨著濃度的上升而穩步降低。在第一結晶步驟 中所述游離氯化氫的濃度可以優選地選擇成使得包含多種有價值物質濃縮物的所述非水 解性金屬氯化物優選在所述結晶步驟中沉淀出來，但是沒有達到所述有價值物質在游離氯 化氫在所述溶液中提供的濃度時的溶解度界限。
[0049] 將經結晶的非水解性金屬氯化物過濾之后，將消耗了非水解性金屬氯化物的含鐵 鹽酸溶液傳送到第二水解反應器中，在該第二水解反應器中，非水解性金屬氯化物得到進 一步的濃縮。通過加水控制所述水解反應器中的鹽濃度并因而控制蒸汽/液體平衡，其中， 由于與水平衡有關的原因，來自該過程內的水是優選的。再將一些所述含鐵鹽酸溶液從所 述第二水解反應器中移除，將氧化鐵優選為赤鐵礦過濾出來，并通過增加游離氯化氫的濃 度，將非水解性金屬氯化物在第二結晶步驟中結晶并過濾出來。
[0050] 事實上，在所述第一結晶步驟中，包含在初始的含鐵鹽酸溶液中的更加高度濃縮 的金屬氯化物不能完全結晶出來并因此到達所述第二步驟階段。如果所述非水解性金屬氯 化物和所述有價值的物質的濃度差異很大，例如〇 &(：12在1%至5%的范圍內，而稀土金屬 的氯化物在lppm至lOOOppm的范圍內，雙階段方法可能不足以在所述第二水解步驟中像 通過增加游離氯化氫濃度在所述第二水解步驟中能夠結晶出來那么多的所述有價值的物 質那樣濃縮所述有價值的物質，例如稀土金屬。在這種情況下，可以多次重復水解和結晶。 在最后的結晶步驟之后，將過濾出來的含鐵鹽酸溶液饋送回到上游過程步驟中的一個步驟 中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0051] 裝置：
[0052] 1水解反應器
[0053] 2用于過濾的裝置
[0054] 3用于溶劑萃取的裝置
[0055] 4熱交換器
[0056] 5冷凝器
[0057] 6用于對有機相進行反萃取的裝置
[0058] 7結晶反應器
[0059] 8用于過濾金屬氯化物的裝置
[0060] 9用于生產氯化氫的裝置
[0061] 10預蒸發儀
[0062] 11用于預蒸發儀的冷凝器
[0063] 線路
[0064] (1)通向水解反應器的線路
[0065] (2)從水解反應器排出的線路
[0066] (3)用于再生物質的排放線路
[0067] (4)水解反應器中的循環線路
[0068] (5)通向過濾裝置的饋送線路
[0069] (6)氧化鐵的排放線路
[0070] (7)濾液返回線路
[0071] (8)通向用于溶劑萃取的裝置的饋送線路
[0072] (9)含鐵鹽酸溶液的返回線路
[0073] (10)通向用于對有機相進行反萃取的裝置的饋送線路
[0074] (11)用于有機相的返回線路
[0075] (12)用于水的饋送線路
[0076] (13)金屬氯化物的排放線路
[0077] (14)用于氯化氫的饋送線路
[0078] (15)通向用于氯化氫濃縮的裝置的用于再生物質的饋送線路
[0079] (16)用于水的返回線路
[0080] (17)通向用于過濾金屬氯化物的裝置的饋送線路
[0081] (18)通向結晶反應器的饋送線路
[0082] (19)用于預蒸發儀的循環線路
[0083] (20)用于預蒸發儀的饋送線路
[0084] (21)用于預蒸發儀的排出線路

【具體實施方式】
[0085] 現在將參考附圖更加詳細地解釋本發明，但是本發明并不限于所述附圖。圖1顯 示了根據本發明的方法，其中包含在含鐵鹽酸溶液中的非水解性金屬氯化物在該含鐵鹽酸 溶液中濃縮，然后直接獲得和借助溶劑萃取在另外的方法步驟中選擇性地從所述含鐵鹽酸 溶液中間接獲得。
[0086] 含鐵鹽酸溶液經由饋送線路（1)泵送到水解反應器1中，其中水解反應在該水解 反應器1中發生。在這里，溶液中的氯化鐵（III)與水反應形成鹽酸和氧化鐵，優選形成赤 鐵礦，所述氧化鐵從所述溶液中沉淀出來。含鐵鹽酸溶液中的非水解性金屬氯化物因而得 到濃縮。一些溶液從水解反應器1中移除，并經由循環線路（4)被泵送到外部熱交換器4 中，所述外部熱交換器4例如利用蒸汽或傳熱油進行工作。此時溶液在熱交換器4中過熱， 并在水解反應器1中通過使水和氯化氫蒸發而泄壓。該水解蒸汽經由排出線路（2)從水解 反應器1移除并且在冷凝器5中冷凝。所生成的再生物質經由排放線路（3)從該過程中移 除并再在生產車間中使用，由此完成氯化物環路。
[0087] 在通過溶劑萃取使非水解性金屬氯化物從含鐵鹽酸溶液中實際分離之前，從水解 反應器1移除的含鐵鹽酸溶液經由饋送線路（5)被傳送到用于過濾的裝置2中。從含鐵鹽 酸溶液中沉淀出來的氧化鐵優選為赤鐵礦被過濾出來并且從經由排放線路（6)從該過程 中放出。在這里獲得的含鐵鹽酸濾液至少部分經由饋送線路（8)泵送到用于溶劑萃取的裝 置3中。余下的濾液經由返回線路（7)泵送回到水解反應器1中。
[0088] 使含鐵鹽酸溶液直接與一種或者多種不與所述溶液混溶的有機相接觸。非水解性 金屬氯化物從含鐵鹽酸濾液中被選擇性地萃取到有機相中。從非水解性金屬氯化物脫離的 含鐵鹽酸溶液然后被經由返回線路（9)從裝置3泵送回到水解反應器1中。所產生的帶 有被萃取的金屬氯化物的有機溶液經由饋送線路（10)泵送到裝置6中以對有機相進行反 萃取。用于對有機相進行反萃取的水經由饋送線路（12)泵送到裝置6中。被萃取的金屬 氯化物被從有機相中萃取到水相中，并且負載有金屬氯化物的所述水相經由排放線路（13) 送去進行金屬生產。從非水解性金屬氯化物脫離的有機相經由返回線路（11)從裝置6饋 送回到用于溶劑萃取的裝置3中。
[0089] 在圖2中展示了根據本發明的方法的另一個實施方式，其中，包含在含鐵鹽酸溶 液中的非水解性金屬氯化物被濃縮，并且然后直接獲得鐵和在另一個方法步驟中通過溶劑 萃取從所述含鐵鹽酸溶液中選擇性地獲得鐵。具有相同附圖標記的沒有明確提及的線路和 裝置在圖1的描述中解釋。
[0090] 原則上，該方法類似于上文參考圖1所描述的方法，其中，在用于溶劑萃取的裝置 3中，包含在溶液中的余下的鐵也從水相中被萃取到有機相中。留在水相中的金屬氯化物經 由排放線路（13)饋送到進一步的加工步驟中。負載由鐵的有機相經由饋送線路（10)泵送 到用于對有機相進行反萃取的裝置6中，并且與水接觸，其經由饋送線路（12)泵送到所述 裝置6中。包含在有機相中的鐵被萃取到水相中并經由返回線路（9)泵送回到水解反應器 1中。
[0091] 在圖3中展示了根據本發明的方法的另一個實施方式，其中，包含在含鐵鹽酸溶 液中的非水解性金屬氯化物在含鐵鹽酸溶液中得到濃縮，并且然后所述非水解性金屬氯化 物在進一步的方法步驟中通過增加鹽酸在經濃縮的含鐵鹽酸溶液中的濃度而作為金屬氯 化物鹽沉淀出來。具有相同附圖標記的沒有明確提及的線路和裝置在圖1的描述中解釋。
[0092] 在將要制備的包含在含鐵鹽酸溶液中的金屬氯化物在前文描述的兩個方法變化 方式中在水解反應器1中濃縮。在用于過濾的裝置2中過濾氧化鐵優選為赤鐵礦之后，含 鐵鹽酸濾液經由饋送線路（18)泵送到結晶反應器7中。為了對氯化氫進行濃縮，經由饋送 線路（14)將來自裝置9的所制得的氯化氫導入到結晶反應器7中，在該結晶反應器7中， 由于非水解性金屬氯化物的低溶解度的緣故，這些非水解性金屬氯化物作為金屬氯化物鹽 從所述溶液中沉淀出來。帶有所沉淀的金屬氯化物鹽的所述含鐵鹽酸溶液經由饋送線路 (17)泵送到用于金屬鹽過濾的裝置8中。濾液經由返回線路（9)泵送回到水解反應器中， 并且經由排放線路（13)移除金屬氯化物鹽。
[0093] 為了制備結晶所需的氯化氫，在冷凝器5中生成的一些再生物質經由饋送線路 (15)泵送到用于濃縮氯化氫的裝置9中。為了對水平衡進行平衡，作為氯化氫濃縮結果所 獲得的水經由返回線路（16)泵送回到水解反應器1中。
[0094] 在圖4中展示了根據本發明的另一個實施方式。與非水解性金屬氯化物混合的含 鐵鹽酸溶液經由饋送線路（20)傳送到預蒸發儀10中。另外，該返回線路將含鐵鹽酸溶液 (9)并入到預蒸發儀10中，但是在一個可能的實施方式中，還能夠將所述溶液并入到水解 反應器1中。所述含鐵鹽酸溶液在預蒸發儀10中濃縮。這所需要的能量由來自水解反應 器1的含有氯化氫的蒸汽的冷凝所提供。作為一個可能的實施方式，用于預蒸發儀的循環 線路（19)經由冷凝器5引導。在預蒸發儀10中的含鐵鹽酸溶液因而是用于來自水解反應 器1的從冷凝器5中冷凝出來的含有氯化氫的蒸汽的冷卻劑。
[0095] 來自預蒸發儀10的蒸汽經由排出線路（21)移除，并在用于預蒸發儀的冷凝器11 中冷凝出來。收集結果所生成的蒸餾物并經由用于水的返回線路（16)在該過程中分配。一 方面，在水解反應器1中需要水以控制那里的含鐵鹽酸溶液的濃縮。另一方面，過濾后稀釋 從水解反應器1中移除的含鐵鹽酸溶液需要水以避免冷卻所述溶液時氯化鐵（III)的失控 結晶。過量的水經由排放線路（13)從該過程中與用于生產氯化氫的裝置9中所生成的氯 化氫一起排出。
[0096] 此時應當注意的是，根據本發明的蓋方法變化方式具有一個封閉的水平衡。在這 方面重要的是，只要可能的話，要防止從外部向該過程導入任何的水。考慮到平衡界限，水 和氯化物顯然單獨經由饋送線路（20)引入到該過程，但是，除了通過從該過程經由排放線 路（13)移除非水解性金屬氯化物所導致的氯化物損失之外，氯化物和水還作為再生物質 經由排放線路（3)從該過程放出。于是自動得到原先在生產過程中使用的再生物質中的氯 化氫濃度。額外導入和外部導入到該過程中的水不可避免地導致再生物質的稀釋。
[0097] 經濃縮的含鐵鹽酸溶液經由饋送線路（1)從預蒸發儀10轉移到水解反應器1中。 水解在水解反應器1中發生，在水解反應器1中，氯化鐵（III)在該溶液中直接與水反應， 從而形式氧化鐵，優選形成赤鐵礦（其從該溶液中沉淀出來），并且從而形成氯化氫。水和 氯化氫通過蒸發從水解反應器1經由排出線路（2)移除。能量通過在水解反應器中的循環 線路（4)引入熱交換器而由外部提供。該熱交換器4可以利用蒸汽或傳熱油或者其他傳能 介質工作。
[0098] 同時，非水解性金屬氯化物在水解反應器1中濃縮，因為它們保留在溶液中，但是 鐵作為氧化鐵優選作為赤鐵礦從溶液中沉淀出來，并且水和氯化氫從溶液中驅除出來。
[0099] 為了控制水解反應器1中含鐵鹽酸溶液的金屬氯化物的濃縮，來自預蒸發儀的一 些經濃縮的蒸汽經由返回線路（16)導入到水解反應器1中。
[0100] 水解反應器1中的蒸汽/液體平衡對于該方法設計而言具有關鍵重要性。除了含 鐵鹽酸溶液中的氯化鐵（III)在水解反應器1中濃縮之外，蒸汽/液體平衡的重要影響因 素還包括非水解性金屬氯化物的濃度。
[0101] 具有超恒沸氯化氫濃度的含氯化氫蒸汽在冷凝器5中冷凝出來。所釋放的冷凝熱 被用來加熱預蒸發儀1。在該實施例中，在預蒸發儀10中的含鐵鹽酸溶液的可利用的冷卻 劑的溫度水平足夠低，從而確保來自水解反應器1中的含氯化氫的蒸汽的完全冷凝。然后， 來自水解反應器1的完全冷凝出來的含氯化氫的蒸汽經由饋送線路（15)被傳送到用于生 產氯化氫的裝置9中。如果來自水解反應器1中的含氯化氫的蒸汽中的氯化氫的濃度是超 恒沸的話，用于生產氯化氫的裝置9可以形成為超恒沸塔。具有濃度為至少70重量％優選 具有濃度為80重量％的經濃縮的氯化氫作為初餾物經由饋送線路（14)被傳送到結晶反應 器7中。氯化氫在超恒沸塔的塔底物中的濃度在超恒沸精餾塔的工作壓力時至少具有共沸 組成。借助超恒沸精餾不可能跳過共沸騰溫度。所述塔底物作為再生物質經由排放線路 (3)和余下的來自預蒸發儀10的濃縮蒸汽一起從該過程中放出。一些含鐵鹽酸溶液經由饋 送線路（5)從水解反應器1泵送到用于過濾的裝置2中。在水解反應器1中形成的氧化鐵 優選為赤鐵礦從含鐵鹽酸溶液中過濾出來、回收并經由排放線路（6)從該過程中移除。至 少一些濾液經由饋送線路（18)從用于過濾的裝置2泵送到結晶反應器7中。余下的濾液 經由濾液返回線路（7)泵送回到水解反應器1中。于是，為了防止濾液冷卻時氯化鐵（III) 的失控結晶，用水稀釋濾液。在這里的該實施例中，來自預蒸發儀的濃縮蒸汽經由返回線路 (6)在結晶反應器7之前與濾液混合。所述返回線路（6)還可以在從水解反應器或者之間 的任意點處移除含鐵鹽酸溶液之后立即并入。
[0102] 在結晶反應器7中，非水解性金屬氯化物通過增加游離氯化氫在含鐵溶液中的濃 度而從該溶液中結晶出來。所制得的氯化氫經由用于氯化氫的饋送線路（14)從用于生產 氯化氫的裝置導入到結晶反應器7中。負載有沉淀的非水解性金屬氯化物的含鐵鹽酸溶液 經由饋送線路（17)泵送到用于過濾金屬氯化物的裝置8中。固體金屬氯化物在用于過濾 金屬氯化物的裝置8中過濾出來，經由排放線路（13)從該過程中放出，并在進一步的過程 步驟中制備。濾液經由返回線路（9)泵送回到預蒸發儀中。
[0103] 實施例1
[0104] 在實施例1中，進行用于確定作為濃縮氯化鐵（III)溶液的非水解性元素的氯化 鎂在大氣壓時的蒸汽/液體平衡的試驗。回流冷凝器安裝在外部加熱的玻璃反應器上。待 測定的溶液放在該反應器中并使之沸騰。連續記錄溫度。一旦達到平衡，分析玻璃反應器 中的濃縮氯化鐵（III)溶液和蒸餾物中的組成。還記錄在移除樣品時的沸騰溫度。
[0105] 選擇試驗基質，該基質的金屬鹽（氯化鎂和氯化鐵（III))的總濃度為76重量％。 溶液中氯化鐵（III)的濃度隨著氯化鎂濃度的升高而明顯降低。
[0106] 隨著氯化鎂濃度的升高，氣相中的氯化氫的濃度降低并且沸騰溫度也同樣下降。
[0107]

【權利要求】
1. 一種用于濃縮含有氯化鐵（III)的鹽酸溶液中的金屬氯化物并從所述含有氯化鐵 (III)的鹽酸溶液中分離所述金屬氯化物的方法，其特征在于，將鐵從所述溶液中沉淀為氧 化鐵，優選沉淀為赤鐵礦，并在過濾裝置中過濾出來，并且將此時進一步被濃縮的非水解性 金屬氯化物從鹽酸濾液的至少一部分中移除。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，利用溶劑萃取法從含鐵鹽酸濾液的至少 一部分中選擇性地移除所述非水解性金屬氯化物，并且在反萃取過程中將來自有機相的金 屬氯化物萃取回來。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，針對待提取的每種金屬氯化物接連地進 行定制的溶劑萃取法。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，利用溶劑萃取法直接萃取包 含在所述含鐵鹽酸濾液中的氯化鐵（III)。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，通過增加所述含鐵鹽酸溶液 中的游離氯化氫的濃度將來自所述含鐵鹽酸溶液中的經濃縮的非水解性金屬氯化物沉淀 出來。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于，移除由水解獲得的一些再生物質，并且在 濃縮步驟中從所述再生物質中獲得用于結晶的純氯化氫。
【文檔編號】C22B3/44GK104114493SQ201280069914
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年12月12日 優先權日:2011年12月16日
【發明者】赫伯特·魏森貝克, 迪特爾·福格爾 申請人:Sms西馬格工藝技術有限公司