一種脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法
【專利摘要】一種脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法，包括如下步驟：用硫化鈉濕法浸出脆硫鉛銻礦，同時加入硫磺，生成硫代銻酸鈉，在常溫下結晶析出，得到硫代銻酸鈉結晶和鉛銀渣，實現鉛銻預分離，鉛銀渣送去火法冶煉鉛銀；將硫代銻酸鈉結晶與硫酸亞鐵反應得到硫代銻酸鐵，送去火法煉銻。采用本發明解決了傳統火法冶煉中鉛銻分離不徹底的問題，同時能大幅度提高Sb、Pb、Ag的金屬回收率。經過試驗，濕法浸出階段銻浸出率已達95%～98%，鉛銻分離效果好。鉛銀渣中的Pb回收率大于99%，Ag回收率大于99%。Sb全流程綜合回收率達到94.87%。
【專利說明】一種脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有色金屬冶金【技術領域】，具體是一種脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法。【背景技術】
[0002]脆硫鉛銻礦是一種綜合回收利用難度大，價值高的復合礦物。它是銻、鉛、鐵、銀、鋅、錫、鉍、砷等多金屬共生的復雜硫化礦，主要是硫化銻和硫化鉛的固熔體，一般不能通過選礦方法使之分離，獲得單獨的銻精礦，只有用冶金方法才能進行鉛銻分離。
[0003]脆硫鉛銻礦的傳統冶煉方式有濕法浸出和火法冶煉兩大類。硫化鈉堿性濕法浸出是其中一種。
[0004]脆硫鉛銻礦硫化鈉浸出一電積法:用Na2S —次浸出脆硫鉛銻礦，生成硫代亞銻酸鈉，經過濾、洗滌后，濾液再電積。硫化鈉浸出的優點是:銻被浸出，鉛、銀、鐵等金屬留在渣中，一次就能實現鉛、鋪的徹底分尚，有利于下步的鉛、鋪冶煉。
[0005]該方法缺點是:Na2S —次浸出脆硫鉛銻礦，Sb的浸出率并不高。在電積過程中電流效率低，電耗高。陽極液使用久了，由于空氣中氧的氧化和陽極的氧化，溶液產生多種硫化物，容易使溶液鈍化，不利于電解反應，需要經常凈化。故應用的廠家不多。
[0006]火法煉銻常用的方法是:脆硫鉛銻礦經沸騰爐焙燒脫硫，焙砂與焦粉等混合配料后燒結，燒結塊經鼓風爐還原熔煉，產出鉛銻合金。鉛銻合金經反射爐吹煉，得到銻氧粉和底鉛，熔渣和吹渣返回鼓風爐。銻氧粉和經沸騰爐焙燒收塵獲得的粗銻氧粉，用反射爐還原熔煉和精煉，生成2#精銻。火法冶煉缺點是:流程長，返料多，而且在每一道工序中鉛與銻都不能徹底分離。鉛銻合金在吹煉過程中得到的銻氧粉和底鉛，前者含鉛3%~5%，在銻的精煉過程中要進行除鉛作業。同時產生了除砷堿渣、除鉛渣等中間產物，這些渣的回收處理有較大難度，造成銻精煉回收率不高。底鉛中含銻在12%~16%，造成在鉛的電解精煉過程中只能采用較低的電流密度，銻全部進入陽極泥，使陽極泥中銀含量低至0.8%-1.2%，回收難度大，同時在銀綜合回收過程中還產生大量的渣，都要進一步綜合回收處理，流程長且復雜，制約了回收率的進一步提聞。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法，能夠解決火法冶煉中鉛銻分離不徹底的問題，同時能大幅度提高Sb、Pb、Ag的金屬回收率。
[0008]為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:一種脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法，包括如下步驟:用硫化鈉濕法浸出脆硫鉛銻礦，同時加入硫磺，生成硫代銻酸鈉，在常溫下結晶析出，得到硫代銻酸鈉結晶和鉛銀渣，實現鉛銻預分離，鉛銀渣送去火法冶煉鉛銀；將硫代鋪酸鈉結晶與硫酸亞鐵反應得到硫代鋪酸鐵，送去火法煉鋪。
[0009]所述用硫化鈉濕法浸出脆硫鉛銻礦是采取Na2S兩段浸出，在浸出過程中加入添加劑硫磺，一段或二段濾液從高溫冷卻到常溫，具體操作步驟和控制技術條件是:
[0010](1) 一段浸出 :Na2S濃度70~90g/l，液固體積與重量比為3:1~4:1，氫氧化鈉濃度30~70g/l，加入硫磺量為原礦Sb含量的18~30%，反應溫度95~105°C，反應時間60分鐘，
[0011](2) 二段浸出:取一段浸出渣，加入一段循環母液，Na2S濃度120~140g/l，不再加入氫氧化鈉，其余反應條件同一段浸出，二段浸出渣經干燥后送鉛銀冶煉，二段濾液循環回用于下一輪浸出。
[0012]所述硫代銻酸鈉與硫酸亞鐵反應得到硫代銻酸鐵是將硫代銻酸鈉結晶與硫酸亞鐵兩種固體混合反應，用球磨機或其他研磨設備研磨，反應時間:30~60分鐘；反應溫度:20 ~100。。。
[0013]所述硫代銻酸鈉與硫酸亞鐵反應得到硫代銻酸鐵是溶液反應法，即將兩種物質在溶液中反應，反應時間:30~60分鐘；反應溫度:20~100°C。
[0014]方法步驟及過程原理:
[0015]一、浸出
[0016]用Na2S兩段浸出法浸出銻，同時加入硫磺，獲得鉛銀精礦和純度較高的硫代銻酸鈉晶體。鉛銀精礦送去火法煉鉛、銀。
[0017]反應原理是Na2S能把Sb從礦中溶解出來，生成硫代亞銻酸鈉。主要反應式為:
[0018]3Na2S+Sb2S3=2Na3SbS3
[0019]Sb203+6Na2S+3H20=2Na3SbS3+6Na0H
[0020]硫磺的作用是使硫`代亞銻酸鈉生成硫代銻酸鈉，硫代銻酸鈉在常溫下溶解度小，溶液從100°c冷卻到常溫，硫代銻酸鈉便結晶出來，而Pb、Ag留在渣中。
[0021]Na3SbS3+S+9H20=Na3SbS4.9H20
[0022]具體條件:
[0023]先將脆硫鉛銻精礦磨成粉末，100~200目，70%達到200目。
[0024]1、一段浸出:
[0025]Na2S的加入量=Na2S的加入量視鉛鋪礦的成分而定,一般比理論量過量。
[0026]一段浸出Na2S的濃度控制在70~90g/l，Na0H濃度30~70g/l，液固比3:1~4:1，加入硫磺量為礦中銻含量的18~30%，反應溫度95~105°C，反應時間60分鐘，過濾。濾液自然冷卻至常溫，大量的硫代銻酸鈉結晶出來，將結晶過濾出來，母液再用于二段浸出。
[0027]2、二段浸出:
[0028]取一段浸出渣，加入一段浸出的母液進行二段浸出。Na2S濃度120~140g/l，由于反應時會生成NaOH，不必再加入氫氧化鈉，其余反應條件同一段浸出。反應結束，過濾，熱洗滌。二段浸出渣經干燥后送鉛銀冶煉。濾液循環回用于下一輪浸出，如有硫代銻酸鈉結晶出來，先將結晶過濾出來，母液再返回浸出。若溶液中NaOH含量超過70g/l，可適當減少Na2S用量，溶液中過多的NaOH就會被消耗。
[0029]浸出階段得到純度較高的硫代銻酸鈉結晶。經檢測，硫代銻酸鈉結晶中各元素含量:Sb24.63%, As0.0039%, Sn0.055%, Ag0.043%, Pb0.00075%,雜質含量都很低，實現了鉛、銻的徹底分離，這就為下一步銻的火法冶煉創造了很好的條件。
[0030]二.合成硫代銻酸鐵
[0031]由于硫代銻酸鈉含有大量的鈉，不宜直接用于火法揮發銻。必須將硫代銻酸鈉中的大部分Na分離。由于Fe與S的親和力很強，Fe可以把Na置換出來。Sb、Fe、S三種元素結合后形成硫代銻酸鐵，而Na留在溶液中，達到分離Na的目的。試驗證明硫代銻酸鐵可用于常規成熟火法冶煉，也可用于其他濕法冶煉。
[0032]主要方法是將硫代銻酸鈉與硫酸亞鐵反應。反應可采取固體混合反應法或溶液反應法，固體混合反應法主要是將兩種固體直接混合反應,用球磨機或其他研磨設備研磨30到60分鐘，或以其他固-固反應方式進行反應，反應時間:30~60分鐘；反應溫度:20~IOO0C ο反應過程中加入少量水,再過濾、洗滌；溶液反應就是將兩種物質在水溶液中混合反應，反應時間:30~60分鐘；反應溫度:20~100°C，然后過濾、洗滌。洗掉渣里的Na+。渣于80°C烘干，得到硫代銻酸鐵，該物質主要含Sb、Fe、S，含Pb、Sn、Ag、As極微量，含Na+在1%~3%，并不影響銻的揮發冶煉。高于80°C時，硫代銻酸鐵中的硫十分容易揮發。
[0033]反應方程式:
[0034]2Na3SbS4.9H20+3FeS04.7H20 — Fe3 (SbS4) 2.3H20+3Na2S04+36H20
[0035]濾液pH為7，含有Na2SO4，經冷凍到5°C或經加熱蒸發，可結晶出Na2SO4.IOH2O,剩余的溶液返回合成銻精礦。銻的殘留量極少，為0.076g/l，若需要外排，加入石灰水，可使溶液中鋪含量降到lmg/Ι以下。
[0036]二、鋪精礦火法煉Sb
[0037]將所制得的銻精礦加入30%~50%的煤粉，放入管式爐，在600~1200°C進行火法揮發Sb203。經檢測，揮發渣中銻的殘留量低，銻的揮發率高達99%。
[0038]本發明突出的優點在于:
[0039]采用Na2S兩段浸出法區別于常規的一次浸出法的特征是:鉛銻礦經過兩次浸出，同時加入添加劑硫磺，Sb的浸出率由一次浸出的90%提高到95~98%，使Sb浸出率得到大幅度的提聞；得到純度很聞的硫代鋪酸納結晶，有利于以后的鋪冶煉。
[0040]解決了火法冶煉中鉛銻分離不徹底的問題，同時能大幅度提高Sb、Pb、Ag的金屬回收率。經過試驗，濕法階段銻浸出率達95~98%，鉛銀渣中的Pb回收率大于99%，Ag回收率大于99%。鉛銻分離效果好。Sb全流程綜合回收率達到94.87%，而傳統純火法流程Sb回收率一般只能達到78%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0041]圖1為本發明所述的脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0042]以下通過具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
[0043]實施例1
[0044]本發明所述的脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法，包括如下步驟:
[0045]原料成份及含量:
[0046]脆硫鉛銻精礦含Sb24.17%, Pb26.75%, Ag850g/t, Fell.31%, S23.08%, Ζη6.68%,水分 1.85%。
[0047]先將脆硫鉛銻精礦磨成100~200目的細粉，70%達200目。然后采用Na2S兩段浸出，在浸出過程中加入添加劑硫磺，具體控制技術條件是:
[0048]一段浸出:1000克脆硫鉛銻精礦，液固比3:1，Na2S濃度90g/l，硫磺50g，Na0H30g/1，攪拌，在95~105°C的溫度下反應I小時，過濾，得到一段浸出渣和濾液，濾液自然冷卻，硫代銻酸鈉結晶析出。
[0049]二段浸出:取一段浸出渣，加入一段浸出的母液，調整Na2S濃度120g/l，液固比3:1，硫磺50g，攪拌，在95~105°C的溫度下反應I小時。反應結束后過濾、熱洗滌。二段浸出渣經洗滌干燥后送鉛銀冶煉。濾液循環回用于下一輪浸出。
[0050]二段浸出渣 793.75g,含 Sb 為 0.96%, Pb32.86%, Agl047.70g/t, Sb 浸出率為
96.79%，Pb回收率99.34%, Ag回收率99.68%。結晶析出硫代銻酸鈉結晶780克，其余的Sb存在于母液里。
[0051]將硫代銻酸鈉結晶和780克FeSO4.7Η20用球磨機研磨30分鐘，過濾，洗滌。得到干硫代銻酸鐵 585g,成分主要是:Sb:32.72%, Fe:25.06%, S:25.68%, Na:1.49%。
[0052]將該硫代銻酸鐵磨成粉，加入50%的煤粉，放入管式爐，在600~1200°C進行揮發Sb2O3, Sb揮發率達99.32%。全流程銻總回收率96.13%。
[0053]實施例2
[0054]本發明所述的脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法的另一實例，包括如下步驟:
[0055]原料成份及含量:
[0056]脆 硫鉛銻礦成分:Sb22.92%, Pb25.70%, Ag803.59g/t, Fel4.46%, S24.86%,水分2.02%。
[0057]先將脆硫鉛銻礦磨成100~200目的細粉，70%達200目。然后采用Na2S兩段浸出，在浸出過程中加入添加劑硫磺，具體控制技術條件是:
[0058]一段浸出:1000克脆硫鉛銻精礦，液固比4:1，溶液中NaOH含量為70g/l，Na2S含量為70g/l，硫磺60g，攪拌，在95~105°C的溫度下反應I小時，過濾，得到一段浸出渣和濾液，濾液自然冷卻，硫代鋪酸鈉結晶析出。
[0059]二段浸出:取一段浸出渣和一段浸出母液，液固比配成，4:1，補加Na2S至含量為140g/l，硫磺60g，其余條件同一段浸出。過濾，熱洗滌。得到二段浸出渣和濾液。
[0060]二段浸出渣 825g，渣中含 Sb0.80%,含 Pb30.25%,含 Ag953.90g/t, Sb 浸出率
97.06%, Pb回收率99.11%，Ag回收率99.95%。結晶析出Na3SbS4.9H20結晶705g，其余的Sb存在于母液里。
[0061]將Na3SbS4.9H20結晶溶解于水中，加入FeSO4.7H20,常溫下攪拌反應I小時，過濾，洗滌，得到黑色的硫代銻酸鐵，在80°C溫度烘干，得干銻精礦成分為:Sb:25.38%，Fe:19.23%, S:25.31%, Na:2.28%, As:0.013%, Sn:0.043%。
[0062]將該硫代銻酸鐵磨成粉，加入50%的煤粉，放入管式爐，在600~1000°C進行揮發Sb2O3, Sb揮發率達98.73%，全流程Sb的回收率95.83%。
[0063]實施例3
[0064]本發明所述的脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法的第三個實例，包括如下步驟:
[0065]原料成份及含量:
[0066]脆硫鉛銻精礦含Sb24.17%, Pb26.75%, Ag850g/t, Fell.31%, S23.08%, Ζη6.68%,水分 1.85%。
[0067]先將脆硫鉛銻精礦磨成100~200目的細粉，70%達200目。然后采用Na2S兩段浸出，在浸出過程中加入添加劑硫磺，具體控制技術條件是:[0068]一段浸出:脆硫鉛銻精礦lOOOg，液固比3:1，硫磺36g，加入某次浸出的循環母液3000ml，該母液中 Na2S含量 27.27g/l，Na0H60.9g/l，補加 Na2S 至 80g/l，攪拌，在 95 ~105°C下反應I小時，過濾，得到一段浸出渣和濾液，濾液自然冷卻，硫代銻酸鈉結晶析出。
[0069]二段浸出:取一段浸出渣，加入一段浸出的母液，調整Na2S濃度130g/l，液固比3:1，硫磺36g，攪拌，在95~105°C下反應I小時。反應結束后過濾、熱洗滌。二段浸出渣經洗滌干燥后送鉛銀冶煉。濾液循環回用于下一輪浸出。
[0070]二段浸出渣 752.5g，二段浸出渣含 Sb 為 1.ll%，Pb34.66%，Agll07.01g/t，Sb 浸出率為96.48%，Pb回收率99.34%, Ag回收率99.85%。得到硫代銻酸鈉結晶935克，其余的Sb存在于母液里。
[0071]將935克Na3SbS4.9Η20結晶和935克FeSO4.7Η20溶解于水中，混合攪拌，加熱到90~100°C，反應I小時，過濾，洗滌，得到黑色的硫代銻酸鐵，在80°C以下溫度烘干，得干硫代銻酸鐵 836.8 克，成分為:Sb:28.29%, Fe:22.27%, S:27.08%, Na:2.57%。
[0072]將該硫代銻酸鐵磨成粉，加入50%的煤粉，放入管式爐，在600~1000°C進行揮發Sb2O3, Sb揮發率達98.39%。全流程Sb的回收率94.92%。
[0073]本發明所針對的物`料是:脆硫鉛銻礦及其他主要含鉛銻的礦物、鉛陽極泥等物料。
【權利要求】
1.一種脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法，其特征在于，包括如下步驟:用硫化鈉濕法浸出脆硫鉛銻礦，同時加入硫磺，生成硫代銻酸鈉，在常溫下結晶析出，得到硫代銻酸鈉結晶和鉛銀渣，實現鉛銻預分離，鉛銀渣送去火法冶煉鉛銀；將硫代銻酸鈉結晶與硫酸亞鐵反應得到硫代鋪酸鐵，送去火法煉鋪。
2.根據權利要求1所述的脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法，其特征在于，所述用硫化鈉濕法浸出脆硫鉛銻礦是采取Na2S兩段浸出，在浸出過程中加入添加劑硫磺，一段或二段濾液從高溫冷卻到常溫，具體操作步驟和控制技術條件是: (O 一段浸出=Na2S濃度70~90g/l，液固體積與重量比3:1~4:1，氫氧化鈉濃度30~70g/l，加入硫磺量為原礦Sb含量的18~30%，反應溫度95~105°C，反應時間60分鐘， (2)二段浸出:取一段浸出渣，加入一段循環母液，Na2S濃度120~140g/l，不再加入氫氧化鈉，其余反應條件同一段浸出，二段浸出渣經干燥后送鉛銀冶煉，二段濾液循環回用于下一輪浸出。
3.根據權利要求1所述的脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法，其特征在于，所述硫代銻酸鈉與硫酸亞鐵反應得到硫代銻酸鐵是將硫代銻酸鈉結晶與硫酸亞鐵兩種固體混合反應，用球磨機或其他研磨設備研磨，反應時間30~60分鐘，反應溫度20~100°C。
4.根據權利要求1所述的脆硫鉛銻礦中鉛銻分離的方法，其特征在于，所述硫代銻酸鈉與硫酸亞鐵反應得到硫代銻酸鐵是溶液反應法，將兩種物質在溶液中反應，反應時間30~60分鐘，反應溫度20~100°C。
【文檔編號】C22B13/00GK103526048SQ201310475602
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月12日 優先權日:2013年10月12日
【發明者】郭旦奇, 柯劍華, 何航軍, 覃用寧, 滿露梅, 何厚華, 李浩銘, 陳克勤, 謝營邦, 羅朝巍 申請人:廣西冶金研究院