用于制備含氧化銦的層的方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備含氧化銦的層的液相法，其中將組合物施加于基材上，任選地干燥和轉化成含氧化銦的層，所述組合物包含至少一種通式MxOy(OR)z[O(R’O)eH]aXbYc[R’’OH]d的銦氧橋醇鹽和至少一種溶劑，其中x=3-25，y=1-10，z=3-50，a=0-25，b=0-20，c=1-20，d=0-25，e=0、1，M=In，R、R’、R’’=有機基團，X=F、Cl、Br、I，且Y=-NO3、-NO2，其中b+c=1–20，涉及所述通式的銦氧橋醇鹽，涉及包含它們的涂料組合物，涉及通過根據本發明的方法可制備的層，并涉及它們的用途。
【專利說明】用于制備含氧化銦的層的方法
[0001] 本發明涉及用于制備含氧化銦的層的方法，涉及可用在所述方法中的前體和涂料 組合物，涉及可用所述方法生產的層，和涉及它們的用途。
[0002] 由于在3. 6和3. 75eV之間的大的帶隙（對蒸鍍層所測量的）[!1.5.燈111，？.0· Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J 5bc. 2008，7即，12580-12581],氧化 銦（氧化銦（III)，In2O3)是一種大有前途的半導體。此外，幾百納米厚度的薄膜能夠在可 見光譜范圍內在550nm處具有大于90%的高透明度。在極端高度有序的氧化銦單晶中，另 外還可測量最高160cm2/Vs的載流子遷移速率。
[0003] 氧化銦常常特別是與氧化錫（IV) (SnO2) -起作為半導電的混合氧化物ITO使用。 此外，由于ITO層相對高的導電性同時在可見光譜范圍內具有透明度，它們尤其在液晶顯 示器（IXD)領域使用，特別是作為"透明電極"。這些大都被摻雜的金屬氧化物層在工業上 特別是在高真空下通過昂貴的蒸鍍法制備。
[0004] 因此，含氧化銦的層及其制備，尤其是ITO層和純的氧化銦層及其制備對于半導 體-和顯示器工業來說是十分重要的。
[0005] 作為用于合成含氧化銦的層的可能的反應物或前體已經討論了多個化合物種類。 例如包括銦鹽。例如，Marks等人描述了用包括溶解在甲氧基乙醇中的InCl 3和堿單乙醇胺 (MEA)的前體溶液制備的組件。在溶液旋涂之后，通過在400°C下熱處理得到相應的氧化銦 層[H.S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J 乂歷·泛6?· 5bc. 2008，7即， 12580-12581和補充信息]。
[0006] 在另一處，討論了銦醇鹽作為用于氧化銦合成的可能的反應物或前體。銦醇鹽意 指由如下組成的化合物：至少一個銦原子、至少一個式-OR (R =有機基團）的醇鹽基團和 任選地一個或多個有機基團-R、一個或多個鹵素基團和/或一個或多個-OH或-OROH基團。
[0007] 獨立于用于氧化銦形成的可能用途，現有技術中描述了各種銦醇鹽和銦氧橋醇 鹽。與已經提到的銦醇鹽相比，銦氧橋醇鹽還具有至少一個直接結合到銦原子上或橋接至 少兩個銦原子的另外的氧基團（橋氧基）。
[0008] Mehrotra等人描述了用Na-OR由氯化銦（III) (InCl3)制備銦三醇鹽In (OR)3,其 中R是甲基、乙基、異丙基、正_、仲-、叔-丁基和戊基。[S. Chatterjee，S. R. Bindal, R. C. Mehrotra; J. Indian Chem. Soc. 1976, 53, 867] 〇
[0009] Carmalt 等人的綜述文章 （Coordination Chemistry Reviews 250 (2006)， 682-709)描述了各種鎵（III)-和銦（III)醇鹽和-芳基氧化物，其部分也可通過烷氧基團 橋接存在。另外介紹了式111 5(^-〇)(0中1〇13的氧中心簇群，更具體來說是[1115(以5-0)( ，其為一種氧橋醇鹽且不能由[In(OiPr)3]制備。
[0010] N. Turova 等人的綜述文章 ，Russian Chemical Reviews 73 (11)，1041-1064 (2004)總結了金屬氧橋醇鹽的合成、性能和結構，其中認為這些是通過溶膠-凝膠技術制 備氧化物材料的前體。除了多種其它化合物之外，還描述了 [Sn3O(OiBu)ltl(iBuOH) 2]、已經提 及的化合物[In5O(OiPr)13]和[Sn 6O4(OR)4] (R=MeJri)的合成和結構。
[0011] N. Turova等人的文章 Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2，17-23 (1994)展示了對醇鹽的研究結果，其中認為這些是開發醇鹽和醇鹽基粉末的溶膠-凝膠法 的科學基礎。在該文章上下文中，還特別討論了所認為的〃異丙醇銦"，已證實其是式M5( μ -0) (O1Pr)13的帶有中心氧原子和五個環繞的金屬原子的氧橋醇鹽，這在Carmalt等人的 文章中也進行了描述。
[0012] 此化合物的合成及其晶體結構被Bradley等人在]\〇16111.5〇(3.，〇16111· Commun.，1988，1258-1259中進行了描述。作者的進一步研究得到的結果顯示此化合物的 形成不能認為是中間形成的In(O 1Pr)3的水解造成的（Bradley等人，Polyhedron第9卷， No. 5,第 719-726 頁，1990)。Suh 等人在 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9396-9404 中 另外還發現此化合物也不能通過熱途徑由In(O1Pr)3制備。另外,Bradley (Bradley等人， Polyhedron第9卷，No. 5,第719-726頁，1990)發現此化合物不能升華。
[0013] 金屬氧化物層原則上可通過各種方法制備。
[0014] 制備金屬氧化物層的一種可能性基于濺射技術。然而，這些技術具有的缺點在于 它們必須在高真空下進行。另外的缺點在于由其制備的膜具有許多氧缺陷，這使其不可能 建立該層的受控和可重現的化學計量并因此導致制得的層性能較差。
[0015] 用于制備金屬氧化物層的另外的原則上的可能性是基于化學氣相沉積。因此 例如，可通過氣相沉積由氧化銦前體如銦醇鹽或銦氧橋醇鹽制備含氧化銦的層。例如US 6, 958, 300 B2教導在通過氣相沉積(例如CVD或ALD)進行半導體或金屬氧化物層的制備 中使用通式 M1q(O)x (OR1)y (q=l_2 J=O-^y=HM1=金屬；例如 Ga、In 或 Zn, R1=有機基團； 當x=0時為醇鹽，當> 1時為氧橋醇鹽）的至少一種金屬有機氧化物前體（醇鹽或氧橋醇 鹽）。然而，所有的氣相沉積方法都具有如下缺點：它們i)在熱反應機制的情況下，需要使 用非常高的溫度，或ii)在以電磁輻射形式引入用于前體分解需要的能量的情況下，需要 高的能量密度。在兩種情況下，只有通過非常高的設備投入才能以受控和同一的方式引入 分解前體需要的能量。
[0016] 因此有利地通過液相法制備金屬氧化物層，即通過在轉化成金屬氧化物之前包括 至少一個將要涂覆的基材用至少一種金屬氧化物前體的液體溶液進行涂覆的工藝步驟的 方法，任選地隨后將其干燥和轉化。金屬氧化物前體在此理解為是可熱分解或可用電磁輻 射分解的化合物，用該化合物可以在存在或不存在氧或其它氧化物質的條件下形成含金屬 氧化物的層。金屬氧化物前體的突出的例子是例如金屬醇鹽和金屬氧橋醇鹽。原則上，所 述層在此可以i)通過溶膠-凝膠法制備，其中所使用的金屬醇鹽在水存在下通過水解和隨 后縮合首先轉化成凝膠，然后轉化成金屬氧化物，或ii)經由轉化從非水溶液制備。
[0017] 由液相從銦醇鹽制備含氧化銦的層也屬于現有技術。
[0018] 在大量水存在下通過溶膠-凝膠法由銦醇鹽制備含氧化銦的層屬于現有技術。WO 2008/083310 Al描述了在基材上制備無機層或有機/無機混雜層的方法，其中將金屬醇鹽 (例如通式R1M-(OR 2)D之一）或其預聚物施加到基材上，然后所產生的金屬醇鹽層在水存 在下并與水反應固化。可用的金屬醇鹽尤其可以是銦、鎵、錫或鋅的那些醇鹽。然而，可根 據該方法生產的含氧化銦的層是非常不均勻的，不具有令人滿意的電性能，另外，在大氣影 響和電應力方面不足夠穩定。
[0019] JP 2007-042689 A描述了可含有銦醇鹽的金屬醇鹽溶液，以及制備使用這些金屬 醇鹽溶液的半導體組件的方法。熱處理該金屬醇鹽膜并轉化成氧化物層；然而，這些系統也 未提供具有足夠好的電性能和在大氣影響和電應力方面具有足夠穩定性的足夠均勻的膜。 另外，純的氧化銦層不能通過其中描述的方法制備。
[0020] WO 2010/094581 Al描述了使用銦醇鹽用于由無水溶液制備含氧化銦的層。盡管 所得的層比通過溶膠-凝膠法制備的層更均勻，但是在無水體系中使用銦醇鹽仍然還具有 如下缺點：含銦醇鹽的制劑轉化成含氧化銦的層未賦予所產生的層足夠好的電性能和在大 氣影響和電應力方面足夠的穩定性。
[0021] WO 2011/072887 Al公開了一種用于制備通式InX(OR)2的銦鹵素二醇鹽的方法， 并且WO 2011/073005 A2公開了使用包含至少一種這樣的銦鹵素二醇鹽InX(OR)2的組合 物制備含氧化銦的層的液相法。然而，所產生的含銦醇鹽的層(盡管電性能相對于到目前 為止引用的現有技術已經改進）仍然不具有足夠好的電性能或在大氣影響和電應力方面足 夠的穩定性。這可能可以歸因于，添入了氯化物基團，導致所得金屬氧化物半導體中的氧 的化合價飽和，并因此導致電子遷移率下降（Jeong等人，J. Phys. Chem· C 2011，115， 11773-11780)。
[0022] 根據WO 2010/122274 A1，盡管通過添加堿金屬或堿土金屬提高了金屬氧化物半 導體的穩定性，但是所得層不具有良好的半導電性能。
[0023] 最后，WO 2011/020781 Al 描述了使用包含通式 MxOy (OR)z [0(R，0)cH]aXb[R'' 0H] d的銦氧橋醇鹽的組合物制備含氧化銦的層的液相法，該方法產生具有受控的、一致的和可 再現的化學計量、高均勻性和更好的電性能的氧化銦層。然而缺點是，這些含氧化銦的層也 尚未產生足夠好的電性能，尤其是在大氣影響（尤其是對含于大氣中的氧和/或水）和電 應力（尤其是在負偏置應力下仍然穩定性不足）方面尚未產生足夠的穩定性。
[0024] 因此，本發明的目的是，提供避免了現有技術的缺點的用于制備含氧化銦的層的 方法。更具體地，在此將提供產生具有受控的、一致的和可再現的化學計量、高均勻性、好的 電性能和在大氣影響和電應力方面好的穩定性的氧化銦層的方法。
[0025] 所述目的通過用于制備含氧化銦的層的液相法實現，在所述液相法中，將組合 物施加于基材上，任選地干燥并轉化成含氧化銦的層，所述組合物包含i)至少一種通式 皿 !￡(\(01〇』0〇?'0)丨]，1^[1?''0!1](1的銦氧橋醇鹽，其中皿=111，叉=3-25, 7 = 1-10,2 =3 - 50, a = 0 - 25, b = 0 - 20, c = 1 - 20, d = 0 - 25, e = 0、1，R、R，、R" =有機 基團，X = F、Cl、Br、I，且 Y = -Ν03、-Ν02，條件是，b + c = 1 - 20,和 ii)至少一種溶劑。 優選的基團R、R'和R' '是C1-C15-烷基、-烷氧基烷基、-芳基或-氧基芳基烷基（其中 前綴C1-C15分別代表具有1-15個碳原子的基團），且特別優選的基團R、R'和R' '是-CH3 、-CH2CH3' -CH2CH2OCH3' -CH (CH3) 2、-CH (CH3) CH2OCH3' -C (CH3) 3 和
【權利要求】
1. 用于制備含氧化銦的層的液相法， 其特征在于， 將包含以下物質的組合物施加于基材上，任選地干燥并轉化成含氧化銦的層： i) 至少一種通式 MxOy (OR) z [0 (R' 0) eH] aXbY。[R" OH] d 的銦氧橋醇鹽 其中 x = 3 - 25， y = 1 - 10, z = 3 - 50, a = 0 - 25, b = 0 - 20， c = 1 - 20， d = 0 - 25， e = 0、1, M = In, R、R'、R" =有機基團， X = F、Cl、Br、I， Y = -N03、-N02、 條件是，b + c = 1 - 20,和 ii) 至少一種溶劑。
2. 根據權利要求1所述的方法， 其特征在于， 作為至少一種銦氧橋醇鹽使用式Mx0y(0R)zY。的氧橋醇鹽，其中義=3-20,7 = 1- 8，z = 3 - 25，c = 1 - 20，OR = C1-C15-燒氧基、-氧基燒基燒氧基、-芳基氧基或-氧 基芳基烷氧基，且Y = -N03 ; 特別優選通式Mx0y(0R)zY。的這樣的氧橋醇鹽之一，其中x = 3 - 15, y = 1 - 5, z = 10 - 20, c = 4 - 10, R = -CH3、-CH2CH3、-CH2CH 20CH3、-CH (CH3) 2、-CH (CH3) CH20CH3、-C (CH3) 3 和 / 或
且 Y = N03。
3. 根據前述權利要求中的任一項所述的方法， 其特征在于， 所述至少一種銦氧橋醇鹽是在所述方法中使用的唯一金屬氧化物前體。
4. 根據前述權利要求中的任一項所述的方法， 其特征在于， 所述至少一種銦氧橋醇鹽以基于所述組合物的總質量計0. 1-15重量％的比例存在。
5. 根據前述權利要求中的任一項所述的方法， 其特征在于， 所述至少一種溶劑是非質子溶劑或弱質子溶劑。
6. 根據權利要求5所述的方法， 其特征在于， 所述至少一種溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、四氫糠醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇和甲 苯。
7. 根據前述權利要求中的任一項所述的方法， 其特征在于， 所述組合物具有1 mPa ? s至10 Pa ? s的粘度。
8. 根據前述權利要求中的任一項所述的方法， 其特征在于， 所述基材由玻璃、硅、二氧化硅、金屬氧化物或過渡金屬氧化物、金屬或聚合物材料組 成。
9. 根據前述權利要求中的任一項所述的方法， 其特征在于， 通過涂覆方法、印刷方法、噴涂方法、旋轉涂覆方法、浸漬方法或選自彎月面涂覆、狹縫 涂覆、槽模涂覆和幕涂的方法，將所述無水組合物施加于所述基材上。
10. 根據前述權利要求中的任一項所述的方法， 其特征在于， 所述轉化通過高于150°C的溫度加熱進行。
11. 根據權利要求10所述的方法， 其特征在于， 在所述熱處理之前、過程中或之后照射UV-、IR-或VIS-輻射。
12. 通式凡07((?)2[0〇?'0)扣義￥。[1?"0扣(1的銦氧橋醇鹽 其中 x = 3 - 25， y = 1 - 10, z = 3 - 50, a = 0 - 25， b = 0 - 20， c = 1 - 20， d = 0 - 25， e = 0、1， M = In， R、R'、R" =有機基團， X = F、Cl、Br、I， Y = -N03、-N02， 條件是，b + c = l-20。
13. 涂料組合物，其包含至少一種根據權利要求12所述的銦氧橋醇鹽和至少一種溶 劑。
14. 含氧化銦的層，其可通過根據權利要求1-11所述的方法制備。
15. 至少一種根據權利要求14所述的含氧化銦的層用于制備電子部件，特別是用于制 備晶體管、二極管、傳感器或太陽能電池的用途。
【文檔編號】C23C18/12GK104350179SQ201380030864
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年6月4日 優先權日:2012年6月13日
【發明者】J.施泰格, D.弗呂林, A.默庫洛夫, A.霍佩 申請人:贏創工業集團股份有限公司