本發明涉及復合材料制備領域。更具體地，涉及一種常溫常壓下簡單快速制備銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的方法。
背景技術：
近年來，一維納米材料因其獨特的光、電、磁等性質，特別是在電子、原子探針、光學器件、透明導電材料及傳感器等領域的應用而受到人們廣泛的關注。一維納米銅線具有高導電性，獨特的力學、光學等物理現象，并且銅儲量豐富，在貴金屬中價格相對便宜，在透明導電等領域及今后的應用中具有極其重要的作用。
金屬有機骨架材料(mofs)是由金屬離子與有機配體經配位鍵結合而成的多孔配位聚合物。其與沸石的孔結構相似，且骨架具有柔韌性。材料中的金屬位點可以作為催化活性位，多孔結構為它們成為性能優異的吸附材料提供了可能，mofs在分離、光學、傳感等方面同樣有著廣泛的應用及前景。作為mofs的子類，zifs是一類化學穩定性高、熱穩定性好的材料，因而獲得了人們更多的關注。在眾多已知或潛在的應用中很多都與電子傳遞有關，銅納米線具有的優良電子傳導能力，若是將這兩種材料有效地復合在一起，將會有廣闊的應用前景。
現有技術中，專利cn104001547a中公開了一種環境友好型核殼一維結構納米銅線-金屬有機骨架zif-8復合催化劑及其制備方法和應用，其采用的制備方法為微波誘導成核加熱合成法，存在操作步驟繁瑣復雜的缺點和能量消耗大的不足，比如在其公開說明書部分實例1中需要用到微波反應器，需要初始壓力35bar，加熱至120℃和微波1200w，操作復雜，能耗高，對設備要求高。如果能在常溫常壓下簡單快速地實現該反應，將在節能和環保方面有很大提高。并且該專利的一次銅納米線用量僅為0.01g(推測為微波反應釜體積的限制)，單批次的處理量較低。
因此，需要提供一種在常溫常壓下簡單快速制備銅納米線-金屬有機骨架 zif-8復合材料的方法。
技術實現要素：
本發明的一個目的在于提供一種常溫常壓下簡單快速制備銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的方法。該方法能夠在常溫常壓下得到具有一維核殼納米結構的銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料，zif-8顆粒結晶度好，均勻分散在銅納米線表面。
為達到上述目的，本發明采用下述技術方案：
一種常溫常壓快速制備銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的方法，包括如下步驟：
1)將銅納米線超聲分散在有機溶劑中得到混合液a；
2)向混合液a中加入鋅源和表面活性劑，超聲至鋅源和表面活性劑溶解，得到混合液b；
3)將有機配體超聲溶解于有機溶劑中得到溶液c；
4)將溶液c快速傾倒入劇烈攪拌的混合液b中，繼續攪拌1～10min，然后離心洗滌并真空干燥，即可得到銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料。
優選地，步驟1)和步驟3)中，所述有機溶劑為甲醇或n,n-二甲基甲酰胺。所選擇的有機溶劑既能溶解鋅源，又能溶解有機配體，其他的有機溶劑，例如正己烷就不能溶解有機配體。如果不做此優選，反應可能不能正常進行。
更優選地，步驟1)和步驟3)中，所述有機溶劑優選為n,n-二甲基甲酰胺。一方面銅納米線在n,n-二甲基甲酰胺中分散性更好(與甲醇相比)，銅納米線在n,n-二甲基甲酰胺中沉降比較緩慢；另一方面，n,n-二甲基甲酰胺具有去質子化作用，可以促進zif-8合成的快速發生，所以n,n-二甲基甲酰胺為最優選的溶劑。否則，反應速度會變慢，由于銅納米線分散不好，制備出的復合材料形貌不均一，覆蓋度不均一。
優選地，步驟2)中，所述鋅源為氯化鋅、七水合硫酸鋅、六水合硝酸鋅和二水合乙酸鋅中的一種或多種；所述鋅源在混合液b中的濃度為0.25mmol/l～0.35mmol/l；更優選的濃度為0.304mmol/l。該反應發生在本發明優選的有機溶劑中，所以優選的鋅源必須能夠溶解于優選的有機溶劑的。并且需要在特定的濃度范圍所合成的復合材料形貌更均一、覆蓋度更高。否則，反應將不能正常進行。
更優選地，步驟2)中，所述鋅源優選為二水合乙酸鋅。由于二水合乙酸 鋅所攜帶的乙酸根離子容易與2-甲基咪唑反應脫除的氫離子結合，從而更有利于使整個zif-8的反應快速進行。并且所產生的生成物相當于乙酸，是一種弱酸，產物濃度低，可以防止銅納米線被腐蝕。如果選擇其他鋅源，反應速度會相對較慢，生成的產物更易腐蝕銅納米線。
優選地，步驟2)中，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量58000，k29-32)；所述聚乙烯吡咯烷酮在混合液b中的濃度為0.25g/ml～0.35g/ml，更優選的濃度為0.0304g/ml。選擇pvp作為表面活性劑，可以誘導zif-8圍繞銅納米線成核，并且附著在銅納米線周圍，使銅納米線更好地分散，也對銅納米線起到一定的保護作用。表面活性劑的濃度在合適范圍內0.25g/ml～0.35g/ml才對反應有促進作用，太高或太低都會阻礙反應正常進行。
優選地，步驟3)中，所述有機配體為2-甲基咪唑；所述2-甲基咪唑在溶液c中的濃度為1mmol/l～1.4mmol/l，更優選的濃度為1.218mmol/l。因為2-甲基咪唑是合成zif-8的特定有機配體。如不選擇2-甲基咪唑，則不能合成出zif-8。例如，選用有機配體苯并咪唑，與鋅源合成出的為zif-7。用量方面，2-甲基咪唑的用量應符合化學計量數之比，為鋅源用量的二倍，因為該反應容易發生，不需要通過加大某一方反應物的用量來促進反應進行。
優選地，步驟4)中，攪拌的時間優選3min。攪拌時間3分鐘，也就是反應3分鐘，相對而言已經非常快了，如果時間再短，混合可能不充分，也就是反應物之間接觸不充分，造成產率降低或者產物形貌不佳；如果攪拌時間延長，生成的zif-8可能進一步長大，從而產生更多的酸產物，并且提供足夠的腐蝕銅的時間，銅納米線可能會被腐蝕掉，比如攪拌1h后，最終只得到pvp調控的zif-8大顆粒晶體，如附圖3所示。
優選地，所述銅納米線、鋅源中的鋅、有機配體、表面活性劑和有機溶劑總用量的質量比為1:1～20:1～40:10～100:500～5000。溶液中銅納米線、鋅源和有機配體的濃度關系著zif-8附著在銅納米線表面的效果以及zif-8的形貌，濃度太高的話會有單獨成核的zif-8，濃度太低的話，銅納米線表面zif-8的覆蓋度和結晶度會受到影響。
更優選地，所述銅納米線、鋅源中的鋅、有機配體、表面活性劑和有機溶劑總用量的質量比優選為1:2.4:6:36.4:1700。此優選配比制備得到的銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料，形貌、zif-8覆蓋度、結晶度、尺寸均一度最好。
優選地，所述銅納米線由油相化學還原法制備所得。該銅納米線的油相化學還原制備方法具體為：分別稱取0.2094g乙酰丙酮銅、0.0951g六水合氯化鎳、0.2932g二甲基雙十八烷基氯化銨(ddac)于50毫升三口圓底燒瓶中，然后用移液管移取8毫升油胺。磁子置于瓶底。打開加熱套的加熱開關，設置加熱溫度80℃。維持該溫度20分鐘之后，設定反應溫度185℃，反應時間4小時。整個反應過程均保持在氮氣保護下進行。自然冷卻至室溫后加適量正己烷超聲重復洗滌，離心至上層清液為無色，倒出上層清液，底部沉淀即為所得銅納米線，可常溫真空干燥。
上述方法制得的材料具有核殼一維納米結構，有機金屬骨架zif-8顆粒均勻分散在銅納米線表面。該產品的銅線直徑約100nm，zif-8顆粒直徑多數為40-80nm。
現有技術中，通常采用水熱法或微波合成法來制備金屬有機骨架復合材料。例如專利cn104001547a中公開了一種環境友好型核殼一維結構納米銅線-金屬有機骨架zif-8復合催化劑及其制備方法和應用，其采用的制備方法為微波誘導成核加熱合成法，存在操作復雜、對設備要求高、處理量小的缺點和不足。無論是水熱法還是微波合成法，都需要一定的壓力和溫度才能夠實現復合材料的制備。本發明最突出特點在于將常溫常壓合成zif-8的方法成功應用到銅納米線-金屬有機骨架zif-8的制備中。與已有專利的區別在于，本發明通過對合成工藝參數的改進，選擇n,n-二甲基甲酰胺作為分散銅納米線的溶劑、選擇二水合乙酸鋅作為鋅源、選擇聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑、選擇2-甲基咪唑作為配體，通過控制各個反應物的濃度，利用n,n-二甲基甲酰胺和乙酸鋅有去質子化的功能，有利于2-甲基咪唑上一個氫離子脫離，從而促進zif-8合成反應快速發生的原理，采用常溫常壓攪拌方法，操作簡單，反應快速，無需加熱。常溫常壓下整個反應過程只需要3min，即可實現銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的制備，并且與現有微波法制備出的材料相比，zif-8附著更均勻，尺寸均一，形貌良好，并且與專利cn104001547a相比，處理量是原有的5倍。專利cn104001547a的一次銅納米線用量僅為0.01g(推測為微波反應釜體積的限制)，而本發明中可以達到一次處理0.05g銅納米線。
本發明的有益效果如下：
1.本發明方法制備得到的材料為銅納米線和zif-8的復合材料，與現有 微波法制備出的材料相比，zif-8附著更均勻，尺寸均一，形貌良好。
2.該合成方法實驗裝置簡單，與傳統的水熱法和微波合成法相比，不需要反應釜、微波反應器等，只需要簡單的燒杯和磁力攪拌器，不需要加熱，常溫常壓即可實現，節能環保，并且操作簡單，沒有很多需要控制的條件，容易上手。
3.該合成方法快速，只需要3min，相比水熱法和微波法能更快得到產物。
4.本發明方法采用的是油相化學還原合成方法得到的銅納米線，所以最終得到的銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料相比于已有微波法得到的材料相比直徑更小，約100nm，微波法得到的材料直徑大于200nm。
附圖說明
下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。
圖1示出本發明實施例1制備得到的銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的掃描電鏡圖。
圖2示出本發明實施例1制備得到的銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的xrd圖譜。
圖3示出本發明對比例1制備得到的銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護范圍。
實施例1
一種常溫常壓快速制備銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的方法，包括如下步驟：
1)將50mg銅納米線超聲分散在60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到混合液a；
2)向混合液a中加入0.4g二水合乙酸鋅、1.821g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，超聲至溶解，得到混合液b；
3)0.3g2-甲基咪唑超聲溶解于30mldmf中得到溶液c；
4)將溶液c快速傾倒入劇烈攪拌的混合液b中，繼續攪拌3min，然后將混合液分裝在50ml離心管中，以8000rpm的速率離心10min，上清液傾倒后加適量無水乙醇超聲洗滌，再以與之前相同的條件離心，然后重復洗滌一次。傾倒出上層清液后真空干燥120℃，6h，得到銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料。
圖1為本發明實施例1制備得到的銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的掃描電鏡圖。從圖中可以清楚地觀察到銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的形貌，銅納米線粗細均一，約100nm，zif-8顆粒大小均勻，為40-80nm，并且均勻地附著在銅納米線上。
圖2為本發明實施例1制備得到的銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的xrd圖譜。通過xrd測試銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料樣品得到的圖譜顯示，在43.4°、50.4°和74.3°出的峰分別對應cu(111)、(200)和(220)的衍射峰，表明銅納米線被完整地保留。而zif-8的xrd衍射特征峰也在樣品的xrd圖譜中可以一一對應。說明樣品中確實同時存在這兩種材料，并且銅納米線的存在沒有干擾zif-8的形成。
實施例2
一種常溫常壓快速制備銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的方法，包括如下步驟：
1)將50mg銅納米線超聲分散在60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到混合液a；
2)向混合液a中加入0.46g二水合乙酸鋅、2.1gpvp，超聲至溶解得到混合液b；
3)0.35g2-甲基咪唑超聲溶解于30mldmf中得到溶液c；
4)將溶液c快速傾倒入劇烈攪拌的混合液b中，繼續攪拌3min，然后將混合液分裝在50ml離心管中，以8000rpm的速率離心10min，上清液傾倒后加適量無水乙醇超聲洗滌，再以之前相同的條件離心，然后重復洗滌一次。傾倒出上層清液后真空干燥120℃，6h，得到銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料。該復合材料的形貌與實施例1制備得到的產品相似。
實施例3
一種常溫常壓快速制備銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的方法，包括如下步驟：
1)將50mg銅納米線超聲分散在60ml甲醇中，得到混合液a；
2)向混合液a中加入0.4g二水合乙酸鋅、1.821gpvp，超聲至溶解，得到混合液b；
3)0.3g2-甲基咪唑超聲溶解于30ml甲醇中得到溶液c；
4)將溶液c快速傾倒入劇烈攪拌的混合液b中，繼續攪拌3min，然后將混合液分裝在50ml離心管中，以8000rpm的速率離心10min，上清液傾倒后加適量無水乙醇超聲洗滌，再以之前相同的條件離心，然后重復洗滌一次。傾倒出上層清液后真空干燥120℃，6h，得到銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料。由于反應所用的溶劑為甲醇，最后得到的復合材料的形貌，與dmf溶劑相比，銅納米線上zif-8的覆蓋均一度有所降低。
實施例4
一種常溫常壓快速制備銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的方法，包括如下步驟：
1)將50mg銅納米線超聲分散在60mln,n-二甲基甲酰胺中，得到混合液a；
2)向混合液a中加入0.25g氯化鋅、1.821gpvp，超聲至溶解，得到混合液b；
3)0.3g2-甲基咪唑超聲溶解于30mln,n-二甲基甲酰胺中得到溶液c；
4)將溶液c快速傾倒入劇烈攪拌的混合液b中，繼續攪拌3min，然后將混合液分裝在50ml離心管中，以8000rpm的速率離心10min，上清液傾倒后加適量無水乙醇超聲洗滌，再以之前相同的條件離心，然后重復洗滌一次。傾倒出上層清液后真空干燥120℃，6h，得到銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料。將鋅源從二水合乙酸鋅換為氯化鋅后，由于氯離子不具有去質子化作用，導致反應速度有所下降，最后制備的復合材料銅納米線上zif-8的覆蓋度較低。
實施例5
一種常溫常壓快速制備銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的方法，包括如下步驟：
1)將50mg銅納米線超聲分散在60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到混合液a；
2)向混合液a中加入0.4g二水合乙酸鋅、1.821g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，超聲至溶解，得到混合液b；
3)0.3g2-甲基咪唑超聲溶解于30mldmf中得到溶液c；
4)將溶液c快速傾倒入劇烈攪拌的混合液b中，繼續攪拌10min，然后將混合液分裝在50ml離心管中，以8000rpm的速率離心10min，上清液傾倒后加適量無水乙醇超聲洗滌，再以與之前相同的條件離心，然后重復洗滌一次。傾倒出上層清液后真空干燥120℃，6h，得到銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料。由于攪拌時間延長，所得復合材料中銅納米線上zif-8的覆蓋堆積量較實施例1產品增多，不如實施例1中產品的覆蓋均勻性好。
對比例1
一種常溫常壓快速制備銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料的方法，包括如下步驟：
1)將50mg銅納米線超聲分散在60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到混合液a；
2)向混合液a中加入0.4g二水合乙酸鋅、1.821gpvp，超聲至溶解，得到混合液b；
3)0.3g2-甲基咪唑超聲溶解于30mldmf中得到溶液c；
4)將溶液c快速傾倒入劇烈攪拌的混合液b中，繼續攪拌1h，然后將混合液分裝在50ml離心管中，以8000rpm的速率離心10min，上清液傾倒后加適量無水乙醇超聲洗滌，再以之前相同的條件離心，然后重復洗滌一次。傾倒出上層清液后真空干燥120℃，6h，得到銅納米線-金屬有機骨架zif-8復合材料。由于攪拌反應的時間增加至1h，導致生成的zif-8進一步長大，從而產生更多的酸產物，并且由于提供足夠的腐蝕銅的時間，銅納米線會被腐蝕掉，最終只得到pvp調控的zif-8大顆粒晶體，如附圖3所示。
綜上可知，本發明制備方法的優選制備條件為實例1中所述條件。
顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有 的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。