一種金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列及其制備方法和應用與流程

本發明涉及納米復合材料技術領域，尤其涉及一種金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列及其制備方法和應用。

背景技術：
金屬有機框架(Metal-OrganicFrameworks，簡稱MOFs)材料是由金屬離子和多功能的有機配體通過配位鍵自組裝形成的多孔晶體材料。它具有無機材料和有機材料兩方面的特點，例如：它具有孔隙率高、比表面積超大、拓撲結構豐富、結構可調節性強等優點，因此它在氣體儲存、氣體分離、非均相催化、發光、離子交換、藥物輸運等方面具有良好的應用前景。長久以來，人們一直致力于設計合成新的金屬有機框架材料以及拓展更多的應用，但是單一的金屬有機框架材料逐漸暴露出一些缺點(例如：化學穩定性較差等)，這些缺點在一定程度上限制了金屬有機框架材料的發展，同時構筑新穎結構的金屬有機框架材料也變得越來越困難。為了解決上述問題，并使金屬有機框架材料的優勢得到更好地發揮，研發人員開發出了由金屬有機框架材料與一些功能材料(例如：聚合物，金屬納米顆粒，量子點，碳納米管等)復合的復合材料，這使得金屬有機框架材料的應用范圍得到了很大擴展。金納米顆粒具有獨特的物理性能和化學性能，為了發揮金納米顆粒與金屬有機框架材料兩者的優勢，研發人員研發出一種核殼結構的金@金屬有機框架材料(即Au@MOF)，它是以單獨的金納米顆粒為核、以MOF-5(MOF-5是金屬有機框架材料中的一種，是以Zn2+和對苯二甲酸(H2BDC)分別為中心金屬離子和有機配體，它們之間通過八面體形式連接而成的具有微孔結構的三維立體骨架)為殼的復合材料(即Au@MOF-5)，但MOF-5的穩定性較差，對濕度和溫度極其敏感，因此Au@MOF-5容易發生顆粒團聚，從而導致金納米顆粒和金屬有機框架材料復合后的整體性能大幅下降。

技術實現要素：
為了解決現有技術中Au@MOF穩定性差，容易發生顆粒團聚，從而導致金納米顆粒和金屬有機框架材料復合后的整體性能大幅下降等問題，本發明提供了一種金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列Au@MIL-100(Fe)及其制備方法和應用，不僅能夠將金屬有機框架材料和金納米顆粒陣列的特性有效發揮，而且穩定性好，不會發生顆粒團聚。本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列，它是由多個納米單元按照六方非密排結構排列成的有序陣列，并且相鄰兩個納米單元之間的間距為350～1000nm；其中，每個納米單元都是以金納米顆粒為核、以金屬有機框架材料MIL-100(Fe)為殼的核殼結構。優選地，所述核殼結構中的殼的厚度為10～100nm。優選地，所述核殼結構中的核為直徑在50～300nm之間的球體。優選地，該金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列的表面通過脫水縮合修飾有3-氨基苯硼酸硫酸鹽。一種金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列的制備方法，包括：步驟A、制備單層膠體晶體陣列，并以該單層膠體晶體陣列為模板，采用物理沉積方法在所述模板的表面沉積一層厚度為35～50nm的金膜；步驟B、對上述沉積有金膜的模板進行熱處理，以去除單層膠體晶體陣列，從而制得二維金納米顆粒陣列；步驟C、將步驟B制得的二維金納米顆粒陣列置于濃度為1～20mM的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中浸泡12～48小時，再進行烘干；步驟D、將步驟C烘干后的二維金納米顆粒陣列浸泡到含有金屬有機框架材料MIL-100(Fe)的前驅體的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并置于100～200℃下保溫0.5～10小時，然后取出二維金納米顆粒陣列，用N,N-二甲基甲酰胺溶液反復沖洗至少2次，再進行真空干燥處理，從而制得上述技術方案中所述的金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列。優選地，所述含有金屬有機框架材料MIL-100(Fe)的前驅體的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氯化鐵的濃度為0.05～10mM，1,3,5-苯三甲酸的濃度為0.02～50mM。優選地，在步驟D中，所述的真空干燥處理包括：將經過N,N-二甲基甲酰胺溶液反復沖洗后的二維金納米顆粒陣列放入真空干燥箱中，并以50～100℃干燥12～48小時。優選地，還包括：步驟E、將步驟D制得的金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列，浸入到濃度為0.1～100mM的3-氨基苯硼酸硫酸鹽水溶液中，并加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(英文名稱為1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimidehydrochloride，英文簡稱為EDC)作為催化劑，反應10～30小時后，從而制得上述技術方案所述的3-氨基苯硼酸硫酸鹽修飾的金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列。一種金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列的應用，在上述技術方案所述的金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列的表面通過脫水縮合修飾3-氨基苯硼酸硫酸鹽，用于對葡萄糖濃度進行檢測。優選地，所述的對葡萄糖濃度進行檢測為對葡萄糖濃度進行雙通道檢測。由上述本發明提供的技術方案可以看出，本發明實施例所提供的金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列是由多個納米單元按照六方非密排結構排列成的有序陣列，而每個納米單元是以金納米顆粒為核、以金屬有機框架材料MIL-100(Fe)為殼的核殼結構，并且的顆粒尺度非常均勻，因而本發明實施例所提供的金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列能夠將金屬有機框架材料和金納米顆粒陣列的特性有效發揮，穩定性好，不會發生顆粒團聚。此外，該金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列，其制備方法簡單、容易操作、原料成本和加工成本低廉、生產過程無污染、僅需使用實驗室常規普通設備、無需購買專用設備，因此十分適合規模化生產。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他附圖。圖1為采用Sirion200場發射掃描電子顯微鏡分別對本發明實施例1中步驟d制得的二維金納米顆粒陣列以及步驟f制得的Au@MIL-100(Fe)進行拍攝而得到的掃描電子顯微鏡照片。圖2為采用PhilipsX’PertPro型X-射線衍射儀對本發明實施例1中步驟f制得的Au@MIL-100(Fe)進行檢測，從而獲得的X-射線衍射圖譜(XRD圖譜)。圖3為采用顯微共聚焦拉曼光譜儀(Nexus,Nicolet)對本發明實施例1中步驟g制得的3-氨基苯硼酸硫酸鹽(3-Aminophenylboronicacidhemisulfate，PBA)修飾的Au@MIL-100(Fe)進行檢測，從而獲得的拉曼光譜圖。圖4為采用本發明實施例1中步驟g制得的3-氨基苯硼酸硫酸鹽修飾的Au@MIL-100(Fe)對不同濃度葡萄糖溶液通過雙通道響應進行測試，從而得到的波長-衍射強度圖。圖5為本發明實施例1所提供的金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列的制備方法的流程示意圖。具體實施方式下面結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有付出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。下面對本發明所提供的金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列及其制備方法和應用進行詳細描述。一種金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列，它是由多個納米單元按照六方非密排結構排列成的有序陣列，并且相鄰兩個納米單元之間的間距為350～1000nm；其中，每個納米單元都是以金納米顆粒為核、以金屬有機框架材料MIL-100(Fe)為殼的核殼結構。其中，所述核殼結構中的殼的厚度為10～100nm，并且能夠在這一厚度范圍內靈活調控；所述核殼結構中的核為直徑在50～300nm之間的球體，并且能夠在這一直徑范圍內靈活調控。在實際應用中，該金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列的表面可以通過脫水縮合修飾3-氨基苯硼酸硫酸鹽，以用于對對葡萄糖濃度進行雙通道檢測。具體地，該金@金屬有機框架材料納米顆粒陣列的制備方法可以包括以下步驟：步驟A、制備單層膠體晶體陣列(例如：該膠體晶體陣列可采用聚苯乙烯膠體晶體陣列、二氧化硅膠體晶體陣列或聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶體陣列)，并以該單層膠體晶體陣列為模板，采用物理沉積方法在所述模板的表面沉積一層厚度為35～50nm的金膜。在實際應用中，所述單層膠體晶體陣列可以采用氣-液界面自組裝方法制得，并且單層膠體晶體陣列的膠體微球的直徑最好為100～1000nm；所述物理沉積方法可以采用磁控濺射沉積、熱蒸發沉積或者電子束蒸發沉積。步驟B、對上述沉積有金膜的模板進行熱處理，以去除單層膠體晶體陣列，從而制得二維金納米顆粒陣列。在實際應用中，所述的對上述沉積有金膜的模板進行熱分解及退火處理可以包括：將上述沉積有金膜的模板置于500～1000℃下熱處理0.5～3小時，單層膠體晶體陣列受熱分解，而金膜會熔化、融合、原位凝固，從而形成周期性的有序二維金納米顆粒陣列。步驟C、將步驟B制得的二維金納米顆粒陣列置于濃度為1～20mM的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中浸泡12～48小時，再進行烘干。在實際應用中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量為8000～80000。步驟D、將步驟C烘干后的二維金納米顆粒陣列浸泡到含有金屬有機框架材料MIL-100(Fe)前驅體(該金屬有機框架材料MIL-100(Fe)的前驅體為氯...