本發明屬于材料制備技術領域。
背景技術：
近年來，利用纖維或顆粒對鋁合金進行復合增強，制備的鋁基復合材料由于其高的比強度，良好的導電導熱性能和低熱膨脹系數等優點，吸引了極大關注并廣泛應用于航天航空，汽車制造，電子儀器等領域。
碳納米管是由石墨六邊形網絡卷曲而成的管狀物，具有獨特的納米中空結構、封閉的拓撲構型及螺旋結構，從而具有大量特殊的優異性能，如高強度、高彈性、高比表面積、耐熱、耐腐蝕、導熱和導電性等，暗示著碳納米管在材料應用研究上有巨大的應用空間。碳納米管的模量與金剛石相同，理論強度達到了106兆帕，是鋼鐵的100倍，而密度僅為鋼鐵的1/6，同時它又兼備極優的韌性和結構穩定性，是作為復合材料增強相的理想選擇。然CNT的缺陷也是顯而易見。碳管由于其穩定SP2結構，表現出極差的潤濕性同時，碳納米管在熔鑄過程中極易團聚和纏繞現象造成與金屬基體界面結合性不強，不利于復合材料性能的增強。因此，如何減少碳納米管在金屬成型過程中的團聚性，以及改善其與基體的潤濕性成為制備性能優異的碳納米管增強金屬基復合材料的關鍵。
目前碳納米管改善潤濕性方法有表面鍍層等，如化學鍍鎳，該方法主要是將竣基化的碳納米管經過敏化，活化后，放入化學鍍液中施鍍，隨著反應的進行可在碳納米管表面得到連續、均勻的鍍層，但價格昂貴，并常用到有毒試劑，不環保且生產成本高，不適合大規模生產。溶膠法也是熱門研究涂覆方向，在溶液中加入有機化合物并攪拌，反應一段時間，然后加入碳納米管，加入酸根金屬化合物保持攪拌狀態直至生成溶膠，將此膠體暴露在空氣中老化，幾天后將產物研磨成粉末干燥，最后一定溫度惰性氣體流中熱處理一段時間得到納米復合粒子。但量的配比難度大，反應時間過長。
在公開號CN101966449A，名稱為：“為一種多壁碳納米管負載二氧化鈦催化劑的制備方法”中。將溶劑熱及水熱法結合起來，在溶劑中吸附膠體，干燥于碳納米管表面，水熱分解其膠體，得到氧化涂覆物。然該方法步驟復雜，時間長，并且不能涂覆單質于碳納米管表面，具有一定局限性。
另一方面，對碳納米管分散性的控制通常體現在金屬制備過程中。目前，通過攪拌鑄造法、原位合成法和粉末冶金法制備碳納米管強鋁基復合材料較為常見。然而這幾種方法的缺陷也是顯而易見，鑄造條件下碳納米管隨著熔體的流動團聚嚴重，增強相分布不均勻，粉末冶金為熱門研究方向，但界面結合以及致密性問題未能得到有效解決。原位合成法存在工藝過于復雜及過程難于控制等短板。
在公開號CN103614672A，名稱為“碳納米管增強鋁基復合材料的制備方法”中，采用了混料、烘干、球磨、冷壓、燒結以及擠壓等常規粉末冶金法制備了碳納米管增強鋁基復合材料，然界面結合性差，材料本身的致密性等問題較為突出。
在公開號CN103911566A，名稱為“一種碳納米管增強鋁合金復合材料的粉末冶金制備方法”中，采用粉末冶金方法處理片狀鋁粉讓碳納米管更加均勻，但是常規粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，致密性不夠好等缺陷未解決。
在公開號CN101376932，名稱為“碳納米管增強鎂、鋁基復合材料及其制備方法”中，采用粉末加熱后混合流變成形方法制備碳納米管增強鋁、鎂基復合材料。雖能改善致密性問題，但流變條件下碳納米管容易團聚，對復合材料的性能提高不利。
因此，目前仍然缺乏一種經濟有效的碳納米管增強鋁基復合材料制備與成形技術。
為了克服傳統碳納米管復合材料制備成型的技術難點，本發明意在提供一種新的碳納米管/鋁基材料半固態坯料制備成形技術。半固態成形技術出現于20世紀70年代，該工藝作為一種高效、節能的現代冶金技術，近40年來取得了迅速發展，應用范圍不斷擴大。它相對于傳統鑄造和鍛造等成形工藝具有幾個明顯優點：減少成品的宏觀偏析和空洞，較小的成形壓力，以及較低的模具溫度等。正因為該技術具有一系列獨特優點從而倍受世人矚目，也必將成為本世紀最具發展潛力的材料成形技術。
半固態成形技術包括半固態坯料的制備、坯料的二次加熱和觸變成形3個關鍵環節，其中半固態坯料制備是最為核心。它直接影響到后續工藝及最終的產品質量。
技術實現要素：
本發明的目的是提出一種單質銅包覆多壁碳納米管/鋁基復合材料半固態坯料的制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的。
本發明所述的一種單質銅包覆多壁碳納米管/鋁基復合材料半固態坯料的制備方法，包括以下步驟。
（1）將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散6~8h，溫度為60~80℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗，離心至中性，而后在真空干燥箱烘干，備用。
（2） 將硝酸銅和經步驟（1）預處理的多壁碳納米管加入到乙醇溶液中，超聲40～60min，得到碳納米管懸濁液，其中多壁碳納米管與硝酸銅摩爾比1:0.4～1:1。
（3） 把經步驟（2）的多壁碳納米管懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積占反應釜溶積25%～50%。再放入反應爐中加熱，以1～5℃/s升溫至180～200℃，保溫1～2h，再以1～5℃/s升溫至300℃后，保溫8～12h；取出，反應釜密封空冷，用真空爐烘干，得到預制材料。
（4）把經步驟（3）所得混合材料放入剛玉坩堝中后放入真空管式爐，300~500℃高溫焙燒3小時，得到單質銅包覆的多壁納米管材料。
（5）把步驟（4）得到的單質銅包覆的多壁納米管材料與鋁合金粉混合，放入球磨坩堝進行球磨，時間控制在30~60min，其中單質銅包覆的多壁納米管材料質量占鋁合金粉末的2%~4%，該過程通入氬氣進行保護。
（6）把步驟（5）所得混合粉末放入坩堝中，用馬沸爐以5~10℃/min加熱速率加熱至固相線以下10~20℃后，轉入超聲磁力攪拌爐中以1~3℃/min繼續加熱并控制其固相率于20~40%范圍，超聲應為間接超聲，功率通過坩堝底部傳入。且功率控制于1.0~2.0Kw，頻率20KHz，低速攪拌并通入氬氣保護，超聲磁力攪拌時間控制在1~3min。
（7）把步驟（6）所得半固態漿料倒入對應模具冷卻，得到單質銅包覆多壁碳納米管/鋁基復合材料半固態坯料。
本發明步驟（3）所述的水熱反應釜內襯為聚四氟乙烯。
在本發明中，利用超聲以及磁力攪拌設備協同作用，震蕩攪拌半熔融狀態下的混合粉末，不但可以促進CNT的分散，同時可減少CNT的團聚、成團以及上浮現象。
本發明的具體原理為：
2Cu(NO3)2=2CuO+4NO2+O2 （1）
CH3CH2OH + CuO = CH3CHO + Cu + H2O （2）
高溫下硝酸銅分解，再利用氧化銅的催化活性進一步還原處理，得到銅單質包覆碳納米管材料。預處理后的碳納米管與合金粉混合，在半固態溫度區間進行低速攪拌，控制固相率并保溫特定時間長，得到所需半固態坯料。
本發明具有以下獨特性：（1）該方法減少了常規工藝中CNT的上浮現象。（2）利用本身硝酸銅在加熱條件下分解的氧化物進一步催化被還原成單質銅直接沉積在晶須上。（3）該方法反應溫度較低，危險系數低。（4）多壁碳納米管在鋁合金半固態條件下與基體結合，具有更好界面的同時，進一步減少了熔鑄狀態下碳納米管的團聚幾率。
附圖說明
圖1為實施例1中制備的半固態坯料顯微組織。
具體實施方式
本發明將通過以下實施例作進一步說明。
實施例1。
將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。硝酸銅和上述烘干的多壁碳納米管作為原料，加入純乙醇中超聲40min；其中多壁碳納米管、硝酸銅及乙醇摩爾比為1:0.4:127，得到多壁碳納米管懸濁液；把該懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積占反應釜溶積25%。再放入反應爐中加熱，以3℃/min升溫至200℃，保溫2h，再以3℃/min升溫至300℃后，保溫8h；密封冷卻至室溫后過濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以500℃高溫焙燒3小時，得到單質銅包覆的多壁納米管材料，該過程需用真空管式爐保護。
將質量分數為鋁合金粉的2％的單質銅包覆的多壁納米管材料以及對應質量的7075鋁合金粉末放入球磨坩堝進行球磨，全程氬氣保護，時間控制在30min，后將混合粉末倒入坩堝，以10℃/min加熱速率加熱至455℃。之后將坩堝移至超聲磁力攪拌爐中以1℃/min繼續加熱并控制其固相率于20%范圍后開啟超聲設備并在電磁設備協同下超聲分散并攪拌時間控制于3min，超聲功率1.0Kw，然后倒入對應模具冷卻至室溫，得到單質銅包覆的多壁納米管材料/7075鋁基半固態坯料。
實施例2。
將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。硝酸銅和上述烘干的多壁碳納米管作為原料，加入純乙醇中超聲50min；其中碳納米管、硝酸銅及乙醇摩爾比為1:0.6:127，得到多壁碳納米管懸濁液；把該懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積占反應釜溶積25%。再放入反應爐中加熱，以5℃/min升溫至200℃，保溫1h，再以3℃/min升溫至300℃后，保溫8h；密封冷卻至室溫后過濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以400℃高溫焙燒3小時，得到單質銅包覆的多壁納米管材料，該過程需用真空管式爐保護。
將質量分數為鋁合金粉的3％的單質銅包覆的多壁納米管材料以及6061鋁合金粉末放入球磨坩堝進行球磨，全程氬氣保護，時間控制在30min。后將混合粉末倒入坩堝并以10℃/min加熱速率加熱至550℃。后轉入磁力攪拌爐中以3℃/min繼續加熱并控制其固相率于30%范圍后開啟超聲設備并在電磁設備協同下超聲分散并攪拌時間控制于2min，超聲功率1.5Kw，然后倒入對應模具冷卻至室溫，得到單質銅包覆的多壁納米管材料/6061鋁基半固態坯料。
實施例3。
將多壁碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。硝酸銅和上述烘干的多壁碳納米管作為原料，加入純乙醇中超聲60min；其中多壁碳納米管、硝酸銅及乙醇摩爾比為1:0.8:127，得到多壁碳納米管懸濁液；把該懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積占反應釜溶積25%。再放入反應爐中加熱，以3℃/min升溫至200℃，保溫1h，再以3℃/min升溫至300℃后，保溫10h；密封冷卻至室溫后過濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以500℃高溫焙燒3小時，得到單質銅包覆的多壁納米管材料，該過程需用真空管式爐保護。
將質量分數為鋁合金粉的4％的單質銅包覆的多壁納米管材料以及2024鋁合金粉末導入球磨坩堝進行球磨，全程氬氣保護，時間控制在30min。所得混合粉料導入對應坩堝以5℃/min加熱速率加熱至480℃。后轉入磁力攪拌爐中以5℃/min繼續加熱并控制其固相率于40%范圍后開啟超聲設備并在電磁設備協同下超聲分散并攪拌時間控制于1min，超聲功率2.0Kw，然后倒入對應模具冷卻至室溫，得到單質銅包覆的多壁納米管材料/2024鋁基半固態坯料。