基于含Fe(III)的萃取體系萃取鹵水中鋰及回收利用Fe(III)的方法與流程

本發明屬于無機化工領域，涉及一種從鹵水中分離提取鋰的技術，尤其是涉及到一種基于含Fe(III)的萃取體系萃取鹵水中鋰及綜合回收利用Fe(III)的方法。

背景技術：

鋰作為重要的新能源材料和戰略儲備資源，被譽為“21世紀的能源金屬”，其開發和利用受到全球的高度關注。鹵水中鋰儲量約占總儲量的70％，鹵水提鋰的成本和規模優勢，使得對鹵水中鋰資源的開發利用成為必然趨勢。

萃取法是鹵水中鋰提取研究中最多的一種方法，且目前研究較多的為含磷有機萃取劑，特別是基于磷酸三丁酯(TBP)等為萃取劑、FeCl₃為協萃劑、煤油為稀釋劑的萃取體系，至今尚無法實現工業應用。究其原因主要有：一是基于含FeCl₃的萃取體系在萃取鋰時，存在反萃酸度高、設備腐蝕嚴重、FeCl₃回收繁瑣等問題；二是在傳統萃取過程中，先將FeCl₃溶于含鋰鹵水中，再以基于TBP等為萃取劑的萃取體系進行萃取，由于該體系對Fe(III)具有很高的萃取效率，在進行多級逆流萃取時，由于水相中大部分Fe(III)進入前幾級的萃取劑油相中，導致后續級數的水相和油相中Fe(III)含量極低，從而達不到多級萃取目的(如圖1所示)；三是含三氯化鐵有機萃取體系，三氯化鐵一直無法實現循環利用。

針對上述問題，我們開發一種高效快速、成本低廉、且能成功解決反萃酸度和FeCl₃綜合回收利用的鹵水提鋰方法，對于從鹵水中分離提取鋰和Fe(III)循環利用具有重要的工業應用意義。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有技術方法中存在的不足，提供了一種基于含氯化鐵的萃取體系萃取鹵水中鋰及綜合回收利用Fe(III)的方法。

本發明提供的技術方案和工藝過程如下：

一種基于含Fe(III)的萃取體系萃取鹵水中鋰及綜合回收利用Fe(III)的方法，其特征在于它包括如下步驟：

1)利用萃取鋰的有機萃取體系對Fe(III)溶液中的Fe(III)進行萃取，經分離獲得含Fe(III)的萃取劑油相和萃取后的含低濃度Fe(III)的水相。

2)用步驟1)中獲得的含Fe(III)有機萃取體系對鹵水中鋰進行萃取，并分離獲得萃取后的含Fe(III)水相和富鋰油相，并根據所萃取鹵水中Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺含量大小，選擇或不選擇對萃取后油相進行洗滌。

3)用NaOH溶液對步驟2)中的富鋰油相進行反萃，經分離獲得含Fe(OH)₃固相、反萃后的油相和含鋰溶液。

4)對步驟3)中反萃后獲得的含鋰溶液進行蒸發濃縮，分離NaCl后的濃縮液經冷卻結晶獲得LiCl或與Na₂CO₃溶液反應生成Li₂CO₃，分離LiCl或Li₂CO₃后的溶液返回濃縮系統繼續進行蒸發濃縮。

5)將步驟3)中反萃后獲得的油相直接返回工藝流程進入步驟1)，或以酸溶液進行洗滌，并經分離獲得洗滌后的油相和含Fe(III)水相，油相返回工藝流程進入步驟1)，實現有機萃取體系的循環使用。

6)將步驟1)、2)和5)中獲得的含Fe(III)水相單獨或合并后與NaOH溶液反應生成Fe(OH)₃沉淀，并經分離獲得Fe(OH)₃固相。

7)將步驟3)和6)獲得的Fe(OH)₃固相與酸溶液反應生成含Fe(III)的溶液，所獲得的Fe(III)溶液返回工藝流程進入步驟1)，實現Fe(III)的循環使用。

而且，所述的一種基于含Fe(III)的萃取體系萃取鹵水中鋰及綜合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步驟1)中萃取有機體系為含磷有機體系，負載于有機相中Fe(III)的量根據萃取相比和鹵水中鋰離子濃度確定，所負載于有機相中Fe(III)的量與所選擇萃取相比下鹵水中鋰的摩爾量之比大于1:1。

而且，所述的一種基于含Fe(III)的萃取體系萃取鹵水中鋰及綜合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步驟2)中萃取相比O/A(油相比水相體積)在10:1～1:10范圍，在萃取前調節鹵水pH＝2.0～3.0，萃取方法為單級或多級逆流萃取，優選地采用多級逆流萃取。

而且，所述的一種基于含Fe(III)的萃取體系萃取鹵水中鋰及綜合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步驟3)中反萃相比O/A在10:1～1:10范圍，反萃后水相pH≤12，反萃方法為單級或多級逆流反萃取，優選地采用多級逆流反萃取。

而且，所述的一種基于含Fe(III)的萃取體系萃取鹵水中鋰及綜合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步驟4)中濃縮后的溶液中鋰濃度≥5g/L，所加Na₂CO₃的濃度≥5％，加料方式為濃縮液加入到Na₂CO₃溶液、Na₂CO₃溶液加入到濃縮液、兩者同時加入，優選地，濃縮液加入到Na₂CO₃溶液，且該過程不斷攪拌，加料和反應時間≥5min。

而且，所述的一種基于含Fe(III)的萃取體系萃取鹵水中鋰及綜合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步驟5)中所加酸為HCl、H₂SO₄、HNO₃中的一種或多種，優選地，使用HCl且H⁺濃度≥0.01mol/L，洗滌相比O/A在10:1～1:5范圍，洗滌時間≥5min。

而且，所述的一種基于含Fe(III)的萃取體系萃取鹵水中鋰及綜合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步驟6)中加NaOH溶液反應后，溶液終點pH在4～12范圍。

而且，所述的一種基于含Fe(III)的萃取體系萃取鹵水中鋰及綜合回收利用Fe(III)的方法，其特征在：步驟7)中與Fe(OH)₃反應的酸為HCl、H₂SO₄、HNO₃中的一種或多種，優選地，使用濃HCl，且加入量比理論量過量1％～20％。

本發明的優點和積極效果是：

1、本發明采用堿性溶液對萃取后的富鋰有機相進行反萃，單次反萃率高，且成功解決了酸反萃方法中高濃度酸對設備的腐蝕問題。

2、本發明先將Fe(III)萃取并固定于萃取有機相中，成功解決了Fe(OH)₃轉化為FeCl₃溶液過程中所帶入水分對鹵水的稀釋作用，以及傳統的多級逆流萃取效率低的問題。

3、本發明實現了FeCl₃的綜合循環利用，該過程僅消耗NaOH和HCl溶液，因而成本低廉。此外，若不考慮萃取后的鹵水處理，該工藝過程僅有少量NaCl溶液的排放，經適當處理后可作為氯堿原料，因而實現資源綜合利用且環境友好。

4、本發明工藝實現了Fe(III)的低成本循環使用，解決了FeCl₃的成本和回收問題，以及由于Fe(OH)₃沉淀導致的鋰損失問題。此外。該方法僅涉及工業上常規的萃取、反萃、沉淀、過濾等分離富集步驟，操作簡單，易于工業化生產。

附圖說明

圖1為傳統方法多級萃取Fe(III)含量逐漸下降過程圖；

圖2是本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步說明。

以圖2所示工藝方案對地下鹵水中鋰進行萃取，鹵水組成為Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-分別為0.62、70.9、66.9、26.7、2.6、228.8g/L，此外還含少量其他組分。

將FeCl₃·6H₂O溶于水并調節pH<3.0，然后用TBP+磺化煤油體系進行萃取，獲得含Fe(III)的萃取劑油相和萃取后的含低濃度FeCl₃的水相，水相中未完全萃取的FeCl₃待回收，油相供萃取鋰使用。

用濃HCl調節鹵水pH＝2.5后，再用上述含Fe(III)萃取體系在相比O/A＝2:1條件下進行三級逆流萃取，經分析，三級逆流萃取后鋰的萃取率大于90％。

分離上述萃取后的水相和油相，水相中FeCl₃待回收，富鋰油相采用0.1mol/L的NaOH在相比O/A＝1:1條件下進行二級反萃，經離心分離油相、水相和Fe(OH)₃固相。水相供濃縮后沉淀Li₂CO₃，經分析，二級反萃后鋰的反萃率高達98％以上。

采用0.05mol/L的HCl溶液在相比O/A＝1:1條件下對反萃后油相進行洗滌，分離洗滌后的油相和含FeCl₃水相，油相供循環使用，水相中FeCl₃待回收。

合并含FeCl₃的水相，以0.1mol/L的NaOH沉淀Fe(III)，控制終點pH＝8.0，經過濾分離獲得Fe(OH)₃固相。將所獲固相與NaOH反萃后獲得的固相合并，并用濃HCl進行反應溶解，所加濃HCl的量比理論量過量5％，反應后獲得的高濃度FeCl₃溶液待萃鋰有機相萃取循環使用。

以上顯示和描述了本發明的實施例，或者附圖的技術方案，均體現了本發明的優點和高效地從鹵水中分離提取鋰及綜合回收利用Fe(III)的效果。應當理解的是，優選實施例對本發明的技術方案進行的詳細說明是示意性而非限制性的，本領域技術人員在閱讀本發明說明書的基礎上，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。