一種銅納米顆粒/六方氮化硼復合材料及其制備方法與流程

本發明屬于材料制備技術領域，具體涉及一種銅納米顆粒/六方氮化硼復合材料及其制備方法。

背景技術：

納米金屬粒子因其優越的物理化學性質被廣泛的用于不同的領域，包括電子、光子、生物制藥和化學等領域。大部分的研究集中在納米金屬粒子的尺寸、形貌和組成而不是它們的穩定性和活性。然而，金屬納米粒子的穩定性和活性是保證其后續的表征、功能化和更深層次的應用的兩個關鍵因素。當金屬材料的維度傾向于納米尺度時，其較高的表面能和比表面積，會因此具有更高的活性，并且更不穩定。于是，較高的穩定性和活性在表面化學和反應過程中很難同時達到，似乎是一個矛盾體。因此，合成具有較高穩定性和活性的金屬納米粒子依然是一個挑戰。

在金屬納米粒子中，銅和金、銀的性質很相似，如納米尺寸效應，等離子共振效應，催化性能等。銅納米粒子由于其在電子、光子方面獨特的、杰出的物理化學性質吸引了巨大的關注。銅可以替代金、銀在高效催化劑、導電漿料、高效潤滑油添加劑等方面的應用，可以大大的節省成本，具有廣闊的應用前景。其中在催化領域一直備受科學工作者的青睞。例如，Linic等人發現利用納米銅的等離子共振效應，施加光照能大大增加丙烯環氧化的選擇性及其轉化率。Manthiram等人發現納米銅能增強電化學二氧化碳的甲烷化反應。Wang等人發現生物酶修飾的銅在電化學作用下能使氧氣和水相互轉化。然而，銅納米粒子在空氣條件下很容易被氧化成銅的氧化物和氫氧化物從而影響甚至改變自身的化學或物理性質（比如催化活性、導電性）。保存條件比較苛刻，限制了其廣泛的實際應用。科學家們為此開發出了眾多的制備方法，有紫外線照射，脈沖還原，γ-衍射，化學或多元醇還原銅鹽。但是這些方法存在制備過程比較繁瑣，對環境不友好等種種缺點。因此，開發一種制備方法簡單，并且能穩定存在的納米銅作為催化劑具有重要的意義。

為了避免氧化，往往在制備過程中加入表面活性劑和抗聚合的有機包裹試劑能有效的防止制得的產物被氧化，并且能長時間保存。然而，就銅納米顆粒粉末來說，有機表面活性劑在空氣中或很多的高溫需氧工業催化過程中不夠穩定。從材料科學和技術應用方面而言，用一種保護材料包裹住對空氣敏感的金屬納米粒子將是個可行的有效的手段。令人興奮的是，最近發現了一些能用于保護的材料，例如二氧化硅、氧化鋁、碳材料和氮化硼，并且被包裹住的金屬鈉米材料不僅有顯著的穩定性也能很大的提高物理化學性能，這給科研工作者以高度的興趣和動機去拓寬金屬納米粒子的實際應用。例如，Joo 等發現鉑和介孔硅的核殼結構在高溫下依然穩定并且表現出良好的催化一氧化碳氧化的活性。Wan和他的同事報導了碳包裹的錫納米粒子展示了優越的比熱容和循環性能，使其成為一種很有希望的鋰離子電池陽極材料。最近，六方氮化硼作為一個優秀的片狀載體被成功的用于我們之前的分散、穩定貴金屬和銅的氧化物催化劑研究當中。于是，六方氮化硼成了理想的備選材料。

六方氮化硼是一種結構類似于石墨的具有非凡性能的材料，例如，化學惰性，熱穩定性，導熱性和電絕緣性能，使其成為理想的制備核殼結構的候選包裹材料。為了防止金屬納米粒子的聚集成大顆粒，納米金屬粒子的制備往往需要載體或者保護劑進行穩定。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種銅納米顆粒/六方氮化硼復合材料及其制備方法。解決目前銅納米粒子不易保存的現狀，而且制備條件比較苛刻，成本較高等問題。通過常規高溫合成銅納米粒子/六方相氮化硼核殼結構，不需要其他特殊的存儲環境，銅納米粒子最少可在空氣中穩定存在3個月。本發明制備方法簡單、原料廉價易得、成本低、低環境污染、有利于大規模的工業生產，具備顯著的經濟和社會效益。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

簡易且可大量制備被六方氮化硼包裹的銅納米粒子的方法是在氨氣中進行的。此方法用六方氮化硼為包裹材料，銅顆粒為納米級。

將氧化硼、尿素和硝酸銅按質量比10:20-60:3-12混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應是在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min速度升溫到700 - 1250℃再保持5h；取出樣品經研磨即得到銅納米粒子/六方氮化硼核殼結構的復合材料。

本發明的有益效果在于：

（1）本發明采用一步高溫燒結法來制備銅納米粒子/六方氮化硼核殼結構。該方法具有很好的可控性和重復性、制備過程簡單、低環境污染，有利于大規模的工業生產。

（2）本方法制備的銅納米粒子可長期保存。

（3）本發明的材料是核殼結構材料，可用于催化，光電器件等領域研究，也為其它金屬納米粒子的制備提供啟發。

附圖說明

圖1為本發明的銅納米粒子/六方氮化硼粉體的XRD圖，圖1a為不同銅含量批次的銅納米粒子/六方氮化硼粉體的XRD圖，圖1b為不同溫度批次的銅納米粒子/六方氮化硼粉體的XRD圖，圖1c為不同銅含量批次的銅納米粒子/六方氮化硼粉體在空氣中放置三個月后的XRD圖。

圖2為本發明的銅納米粒子/六方氮化硼粉體x-射線光電子能譜圖（XPS），其中a，b，c代表10:20:9 Cu@BN，d代表10:20:12 Cu@BN。

圖3為本發明的銅納米粒子/六方氮化硼掃描電鏡圖（SEM），圖3a代表10:20:9 Cu@BN，圖3b代表10:20:12 Cu@BN。

圖4本發明的高分散的銅納米粒子/六方氮化硼透射電鏡圖（TEM），圖4a，4b代表10:20:9 Cu@BN，圖4c，4d代表10:20:12 Cu@BN。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明也不僅限于實例的內容。

本發明的制備步驟如下：

將氧化硼、尿素和硝酸銅按質量比10:20-60:3-12混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應是在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min速度升溫到700 - 1250℃再保持5h；取出樣品分研磨即得到銅納米粒子/六方氮化硼核殼結構。 (其晶型結構、x-射線光電子能譜分別如圖1、2所示，其高度分散的銅納米粒子/氮化硼片核殼結構如圖3、4所示)。

實施例1

將質量比為10：20：3的氧化硼、尿素和硝酸銅，混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應是在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min速度升溫到1250℃再保持5h；(其晶型結構如圖1a所示，標記為10: 20: 3 Cu@BN)。

實施例2

將質量比為10：20：4.5的氧化硼、尿素和硝酸銅，混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應是在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min速度升溫到1250℃再保持5h；(其晶型結構如圖1a所示，標記為10: 20: 4.5 Cu@BN)。

實施例3

將質量比為10：20：6的氧化硼、尿素和硝酸銅，混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應是在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min速度升溫到1250℃再保持5h；(其晶型結構如圖1a所示，標記為10: 20: 6 Cu@BN)。

實施例4

將質量比為10：20：9的氧化硼、尿素和硝酸銅，混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應是在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min速度升溫到1250℃再保持5h；(其晶型結構、x-射線光電子能譜分別如圖1a、2所示，其高度分散的銅納米粒子/氮化硼片核殼結構如圖3、4所示，標記為10: 20: 9 Cu@BN)。

實施例5

將質量比為10：20：12的氧化硼、尿素和硝酸銅，混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應是在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min速度升溫到1250℃再保持5h；(其晶型結構、x-射線光電子能譜分別如圖1a、2所示，其高度分散的銅納米粒子/氮化硼片核殼結構如圖3、4所示，標記為10: 20: 12 Cu@BN)。

實施例6

將質量比為10：60：9的氧化硼、尿素和硝酸銅，混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應是在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min速度升溫到1250℃再保持5h；(其晶型結構如圖1b所示，標記為1250-Cu@BN)。

實施例7

將質量比為10：60：9的氧化硼、尿素和硝酸銅，混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應是在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min速度升溫到1100℃再保持5h；(其晶型結構如圖1b所示，標記為1100-Cu@BN)。

實施例8

將質量比為10：60：9的氧化硼、尿素和硝酸銅，混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應是在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min速度升溫到900℃再保持5h；(其晶型結構如圖1b所示，標記為900-Cu@BN)。

實施例9

將質量比為10：60：9的氧化硼、尿素和硝酸銅，混合，研磨成粉末；取混合樣品于剛玉磁舟里，再將其置于橫放式高溫管式爐里，反應是在氨氣氣氛的保護下，以5℃/min速度升溫到700℃再保持5h；(其晶型結構如圖1b所示，標記為700-Cu@BN)。

本發明制備得到的六方氮化硼包裹的銅納米粒子粉末經x射線晶體衍射表征(圖1a，b) ，位于 26.7°和 41.7° 的衍射峰分別代表的是 h-BN 的(002）和(100）特征衍射。在 43.4° 、 50.5° 和 74.1° 的衍射峰分別對應于 Cu 的(111)、(200) 和(220)晶面，此外，Cu的衍射峰強度隨著它的含量增加而逐漸增加，為了比較，在空氣中放置三個月的樣品的 XRD 圖譜放在圖1c。從圖中可以發現，新鮮制備的樣品與在空氣中存儲三個月的樣品之間， Cu 的衍射峰沒有發現明確的變化; 如圖2中所示，在 B 1s譜中 189.9 eV處的主峰和 190.8 eV處的肩峰分別歸屬于 B-N 和 B-O鍵。 N 1s 的 XPS 細譜在 397.6 eV 處展示了一個強烈的光電子信號，這歸屬于 B-N 鍵。 至于 Cu2p 的細譜(圖2c, d)，在 933.9 和 952.5 eV 處有兩個很強的峰，分別歸屬于單質銅的 Cu2p3/2 和 Cu2p1/2的自旋軌道; 如圖 3a, b 所示，高度分散的 Cu 納米粒子的直徑在 40-70 nm 之間，并且被 h -BN 薄片包裹形成了核殼結構。 3600-Cu@h-BN樣品中的亮點明顯比 2700-Cu@h-BN 樣品密集，表明 Cu 納米顆粒的數量可以通過 Cu 的含量來控制; 此外，從相應的高分辨率透射電鏡 (HR-TEM) 圖像 (圖 4b, d) 看出，圖中有兩種晶格間距 0.34 nm 和 0.21 nm分別對應于 h-BN 的 (002) 晶面和 Cu 的 (111) 晶面。更進一步，它可以看出 Cu 納米粒子被 h-BN 晶格環繞包裹，表明了 Cu@h-BN 的核殼結構。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。