本發明涉及一種金屬材料，特別涉及一種高溫抗氧化性高強度摻稀土合金材料及制備方法。
背景技術：
鈷基高溫合金帶材、絲材是制作的發動機渦輪導向器封嚴片、堵蓋、波紋封嚴片、刷絲密封件等德關鍵材料。這些用于航空發動機熱端部件的封嚴片、刷絲等構件是保證航空發動機安全性能和可靠性的重要零件，必須具有使用溫度高、強韌性好、優良的抗氧化性能、高耐蝕、高可靠性的特點。目前，隨著我國發動機的批產數量增加及新型號的研制進展，對不同品種、規格的鈷基高溫合金帶箔材及構件的需求量越來越大，要求使用的鈷基合金帶材、絲材高溫抗氧化性能高并要具有良好高溫持久性能。
據統計，我國發動機封嚴元件用材料及元件的使用量大大增加，每年需求量在2000～3000噸，而我國目前的成材率僅僅為20％不到，同時材料的高溫持久壽命、高溫抗氧化和可靠性不穩定。以往國內主要用依賴進口國外的相類似的鈷基合金材料，由于國外鈷基合金材料的配方和制造技術屬于保密狀態，其成本高。
技術實現要素：
本發明的目的時提供一種高溫抗氧化性高強度摻稀土材料及制備方法，該材料具有良好的強度、高溫抗氧性、高溫持久性能，填補我國在該類材料的空白，可以用于國家石油化工、航天、航空等領域。
本發明的技術方案是：
高溫抗氧化性高強度摻稀土合金，各組分的重量百分比為：
C：0.07～0.15％；Ni：24.0～27.0％；Cr：18.50～22.50％；Zr：0.02～0.1％；B：0.002～0.008％；W：11～13％；La：0.12～0.20％；Si≤1.0％；Fe≤2.0％；Cu≤0.20％；雜質和有害元素之和≤0.020％；余量為Co。
較好的技術方案是，所述的高溫抗氧化性高強度摻稀土合金，各組分的重量百分比為：
C：0.08～0.11％；Ni：24.5～25.5％；Cr：19.50～21.0％；Zr：0.02～0.06％；B：0.003～0.005％；W：11.5～12.5％；La：0.12～0.18％；Si≤1.0％；Fe≤2.0％；Cu≤0.20％；雜質和有害元素之和≤0.020％；余量為Co。
所述雜質和有害元素為O、S、P、Pb、As、Sb、Sn、Zn、Bi。
高溫抗氧化性高強度摻稀土合金材料的制備方法，有以下步驟：
1)按上述的配比取各組分；
2)步驟1)所述組分，真空爐中兩次精煉，溫度1525～1565℃下，均勻澆注，獲得重熔電極棒；
3)步驟2)所述的重熔電極棒在充入氦氣條件下，真空自耗重熔，真空度≤6.5Pa，電流為2500～3000A，得到合金錠，均勻化熱處理，合金錠經鍛造，精整、精加工，得到高溫抗氧化性高強度摻稀土鈷基合金材料。
步驟2)所述的精煉為2次精煉，其中，第一次精煉時間為10～20分鐘，真空度為1～0.1Pa，第2次精煉時間為10分鐘，真空度0.1～0.002Pa。
步驟2)所述的均勻澆注為細流中速澆注，時間為12～18秒。
步驟3)所述的材料規格為厚度0.07～0.8mm。
步驟3)所述的均勻化熱處理的方法是保溫溫度1200℃，對于直徑大于200mm的合金錠，根據合金錠的直徑大小，按1mm保溫時間1.5min確定總的保溫時間；對于直徑小于200mm合金錠，保溫時間為5h
鍛造時，合金錠隨爐升溫，鍛造的溫度范圍為1000～1180℃，其中始鍛的溫度為1180℃，終鍛的溫度為1000℃。
本發明材料是在Ni-Cr-Co-W基礎上添加晶界強化相元素B、Zr比例處于適量，添加C元素，獲得有益的碳化物，添加稀土元素La大于0.12％，增強合金的抗氧化性。
表1發明鋼化學成分wt％
有害雜質元素控制的期望值而且是實際能達到的值列于表2。前期工作氧含量可控在5-8PPM，P、S已能控于0.004％以內。
表2有害元素及雜質控制范圍
本發明所述材料中各元素的作用
Ni是合金基體元素，主要作用是穩定奧氏體組織，保證合金的加工性能，也是保證良好高溫力學性能的基礎。
Cr能提高鐵基及鎳基高溫高彈性合金的抗氧化性，隨著Cr含量的增加，材料可獲得更高的熱穩定性，它可在金屬表面形成抗氧化和抗腐蝕的富Cr2O3保護層，這種保護層致密牢固地依附于金屬表面，阻止了O、N、S等有害元素向材料內部的擴散，從而顯著提高合金的抗氧化性和高溫抗腐蝕性。適量的鉻可使合金在多種介質中具有良好的耐蝕性。適量的鉻還可提高合金在氧化性酸溶液中的耐蝕性，特別是Cr、Ni配比恰當時，耐蝕性更優。為獲得較好的抗氧化性能，合金中需要加入19％～20％的Cr。
W起固溶強化作用，顯著提高合金高溫力學性能，提高屈服強度和屈強比(σs/σb)，并提高熱穩定性、弛豫穩定性。固溶到基體金屬中提高固溶體的再結晶溫度，在鋼中的主要用途是增加回火穩定性、紅硬性、熱強性。另方面是產生彌散強化，或者以富鎢的金屬間化合物形式出現，或者以復雜碳化物形式出現使合金附加強化。鎢的作用在高合金奧氏體耐熱鋼中的作用尤為明顯。但鎢的含量增加到10％以上后，會使加工難度增大，因此本項目設計控制鎢的含量為11.0～13.0％。
Co在室溫下為密排六方結構，加熱到420℃時轉變為面心立方奧氏體結構。由于奧氏體擴散系數小，能固溶大量合金元素，有較高的高溫強度，主要起固溶強化作用；Co還可以提高γ′相的固溶溫度；減少碳化物在晶界上的析出，以減少晶界貧鉻區的寬度；鈷作為基體元素的合金材料高溫抗拉強度優良，固溶態強度通常比鎳基高溫合金高。
B、Zr：合金中加入適量的B、Zr，主要存在于晶界上，可改變晶界形態。高溫下晶界擴散迅速，是位錯容易攀移的通道，而B原子富集在晶界上，填滿空位和其它品格缺陷，降低位錯攀移速度，從而強化合金。晶界上的B還能抑制Cr23C6的早期集聚，延緩晶界裂紋的發生。此外B也減少C向晶界偏析，增加晶界內碳化物的數量，從而強化合金。B在晶界上降低界面能量，有利晶界上第二相的形成，使之更易于形成圓球形，提高晶界強度。因此加入的B能顯著提高合金的持久壽命，降低蠕變速度，并顯著改善持久缺口敏感性，提高合金的塑性和加工性能。但過高的B，在晶界上形成硬而脆的化合物，或者低熔點的化合物，導致塑性下降，熱加工性能變差。B的含量控制控制在0.005％～0.01％。
Mn在合金中能起到脫氧、凈化合金的作用。但錳的加入會稍微降低鉻量較低的不銹鋼的耐蝕性能。當合金中含鉻量足夠高時(17％Cr)，錳對合金的耐蝕性并無有害影響。本項目Mn設計值0.35％以下。
Si是縮小γ相區元素，一定的硅能起到脫氧、凈化合金的作用，但Si含量偏高，將增加合金材料的脆性，使得材料的加工性能降低，因此Si在本合金中加以控制，本研制合金設計Si的含量控制在≤1.0％。
C：碳是奧氏體強烈形成元素，隨著碳含量增加，硬度強度提高，塑性降低。C是形成碳化物強化相的基本元素，但也是強烈降低合金熔點的元素。對于要求具有高蠕變強度的鑄造合金，碳含量的控制至關重要。作為在超高溫下使用的合金，單從熔點方面考慮，過高的碳含量也是不適當的。在本高溫合金中，通過各種Mc碳化物的形成來強化晶界，加入C可以減少氧化物，提高合金的純潔度。本項目控制C的成分在0.07～0.15％。
Fe鈷基高溫合金中起熔配合金作用，含量在0～2％內對合金抗拉強度影響不大，但是Fe含量增加，將降低延伸率、持久性能、耐腐蝕性能。因此本發明材料鐵的含量限制在≤2.0％％。
Cu在鐵鎳基高溫合金中加入銅可以改善合金的耐蝕性，但是在鈷基高溫合金中加入一定的銅會引起熱加工時的銅脆，使熱加工性能變壞，因此Cu作為限制元素進行控制，含量控制在≤0.2％％。
對于S、P、Pb、As、Sb、Sn、Zn、Bi等有害元素通過真空熔煉和真空自耗重熔要把含量控制在幾十ppm以下(詳見表2)。對于0嚴格控制在8ppm以內。
La在本發明材料中的作用之一是使合金的成形等工藝性能良好。根據后續的鍛造、熱軋、多次熱處理及多次冷軋等可知，中間工藝成形中未見鍛造裂紋、熱軋裂紋、冷軋裂邊的發生，成形性能優良，0.25mm厚度的成品帶材表面質量表面潔凈、光滑，無裂紋、折迭、結疤、夾渣、分層等缺陷，發明材料具有滿意的成形性能；La元素的另一作用是合金的高溫抗氧化性能。鑭能改善合金的氧化皮的致密性、連續性、穩定性及粘附力。根據后續對成品帶材取樣進行的高溫抗氧化試驗可知，試樣表面完全暴露在對流的空氣加熱爐中，加熱到1120℃保溫25h，空冷到150℃以下，共4次后，放大500倍，8處以上氧化深度平均值每邊小于0.038mm。可見，合金元素La在本發明材料中起到了合金的高溫抗氧化性能的作用。
元素La在還可使合金滿足設計的持久性能。根據后續對成品帶材取樣進行的高溫持久性能試驗可知，合金在925℃、70MPa應力下，持續時間大于30小時，延伸率大于8％，達到了理想的持久強度及持久塑性。可見，合金元素La在本發明材料中起到了提高合金的高溫持久性能的作用。
發明材料采用真空感應熔煉，再經過真空自耗重熔雙聯工藝獲得合金錠。
其中，真空感應熔煉采用2次精煉工藝，以控制成分偏析；
澆注重熔電極棒，在澆注時盡可能做到低溫勻速澆注；
真空自耗重熔極大的影響合金錠的冶金質量，它是鈷基高溫合金材料冶金質量控制的關鍵工藝之一。真空自耗重熔充分改善鋼錠結晶狀態、降低夾雜物含量、改善夾雜物分布狀態、除氮和氫、消除宏觀和顯微缺陷、減輕合金錠中的偏析。
在真空自耗重熔中工藝中有幾點操作關鍵：
1.熔煉溫度不易過高，溫度過高會導致Mn、C凝固偏析，重熔溫度控制在(1530～1560)±5℃
2.自耗重熔過程中，電流的控制非常重要，在保證正常熔煉的漫散弧條件下，電流的增大對穩定熔化過程、改變表面質量和提高熔化效率是有利的。但電流的增長是有一定限制的，當電流值達到極限值后，電弧行為將會發生漫散弧向窄弧改變的現象，導致金屬熔滴直接驅向鋼錠中心，影響夾雜物的排除過程，同時引起熔池深度及兩相區的寬度均加大，增強了合金的偏析傾向。當然過低的電流對冶金質量和生產效率同樣也是不利的。本發明材料電流控制在2500～3000A。
3.氦氣流量的控制，在真空自耗時，在合金錠錠與結晶器間中引入氦氣是為了改善凝固的動力學條件，在微觀上形成非平衡態凝固，使得合金錠鑄態組織枝晶變細，平行合金錠軸向枝晶范圍加寬，降低合金的偏析傾向。氦氣流量不易過大，過量的氦氣使爐膛內的真空度降低，破壞電弧行為，影響熔池形狀。當電弧行為波動時，從結晶器壁掃落的噴濺物會落入形狀發生變化的熔池，并直接被上移的兩相區所固定后，形成大塊的氧化物夾雜。充入氦氣時真空度保持不大于6.5Pa.
均勻化熱處理
鍛造前將真空自耗重熔獲得的合金錠進行均勻化熱處理，均勻化熱處理1200℃，對于直徑大于200mm的合金錠，根據合金錠的直徑大小，按1mm保溫時間1.5min確定總的保溫時間；對于直徑小于200mm合金錠，保溫時間為5h。
保溫溫度：1170-1180℃保溫，直徑小于200mm合金錠保溫1.5h，對于直徑大于200mm的合金錠，根據自耗合金錠的直徑大小，按1mm保溫時間1.5min確定總的保溫時間。始鍛1180℃，終鍛不低于1000℃，棒材要經過扣圓，校直。鍛造加工時，料隨爐升溫，熱加工的范圍為1000～1180℃，由于750～900℃是碳化物、σ相、Laves相、λ1和χ相析出范圍，嚴禁在950℃以下繼續加工，否則有開裂的危險。單次鍛造比不小于3。，鍛造的棒材規格為直徑Φ20mm至于Φ400mm。
棒材加工、精整、探傷
采用探傷儀器設備進行內外部質量進行檢測，使用各類壓機進行精整，保持良好的直線度和線性度。精密棒材采用高性能棒材專用車床進行精密加工，控制轉速和刀速，保持棒材的高精度、高的光潔度。
(4)與國內外材料相比，本發明合金棒材具有的優良性能
材料(固溶態)的力學性能見表3。
表3材料的力學性能
發明材料的高溫性能
870℃，Rm：115MPa，τ≥60h，A5≥5％；
925℃，Rm：70MPa，τ≥30h，A5≥8％；
900℃，高溫氧化速率0.023g/(m2.h)～0.028g/(m2.h)
發明材料薄帶的表面性能：表面粗糙度Ra≤0.4um。
本發明所述的制備方法，可以降低材料中的O、S、P、N、Sn、Pb含量，改善夾雜物形態，具有良好的強度、高溫抗氧性、高溫持久性能，其固溶態力學性能：Rm≥880MPa，Rp0.2≥400MPa，A≥40％；925℃，Rm：70MPa，τ≥30h，A(5D或50mm)≥8％：900℃，200h，氧化率≤0.028g/(m2.h)，與現有的GH5188、GH605、GH6159材料相比，本發明材料具有更佳的高溫抗氧化性、高溫持久性能。
具體實施方式
實施例1
按化學成分(Wt％)C：0.08，Ni：24.5，Cr：19.5，Zr：0.02，B：0.003，W：11.5，La：0.12，Co：余量，真空爐中兩次精煉，溫度1525～1565℃，其中，第一次精煉時間為10～20分鐘，真空度為1～0.1Pa，第2次精煉時間為10分鐘，真空度0.1～0.002Pa，均勻澆注，其均勻澆注為細流中速澆注，時間為12～18秒，獲得重熔電極棒；
重熔電極棒在充入氦氣條件下，真空自耗重熔，真空度≤6.5Pa，電流為2500～3000A，得到合金錠，均勻化熱處理，均勻化熱處理的方法是保溫溫度1200℃，對于直徑大于200mm的合金錠，根據合金錠的直徑大小，按1mm保溫時間1.5min確定總的保溫時間；對于直徑小于200mm合金錠，保溫時間為5h，合金錠經鍛造，鍛造時，合金錠隨爐升溫，鍛造的溫度范圍為1000～1180℃，其中始鍛的溫度為1180℃，終鍛的溫度為1000℃。精整、精加工，得到高溫抗氧化性高強度摻稀土鈷基合金帶材，帶材規格為厚度0.07～0.8mm。。
經過后續加工封嚴片用帶材，應用于發動機。900℃，高溫氧化速率0.028g/(m2.h)。
經檢測：室溫抗拉強度Rm為944MPa，Rp0.2為470MPa。高溫持久壽命及高溫延伸率870℃，Rm：115MPa，τ為69h，A5為9％；925℃，Rm：70MPa，τ為35h，A5為15％
實施例2
按化學成分(Wt％)C：0.10，Ni：25.5，Cr：20.5，Zr：0.04，B：0.004，W：12.5，La：0.15，Co：余量，其余制備方法同實施例1。
經過后續加工封嚴片用帶，應用于航空發動機渦輪機、亞氣輪機。900℃，高溫氧化速率0.026g/(m2.h)。
經檢測：室溫抗拉強度Rm為955MPa，Rp0.2為485MPa。高溫持久壽命及高溫延伸率870℃，Rm：115MPa，τ為70h，A5為8％；925℃，Rm：70MPa，τ為39h，A5為14％
實施例3
按化學成分(Wt％)C：0.11，Ni：25.5，Cr：21.0，Zr：0.06，B：0.005，W：12.5，La：0.18，Co：余量，其余制備方法同實施例1。
經過后續加工成波紋管用帶材，應用于航天、航天。900℃，高溫氧化速率0.023g/(m2.h)。
經檢測：室溫抗拉強度Rm為969MPa，Rp0.2為486MPa。高溫持久壽命及高溫延伸率870℃，Rm：115MPa，τ為75h，A5為12％；925℃，Rm：70MPa，τ為43h，A5為18％。