HfZrTiTax高熵合金及其制備方法和應用與流程

本發明屬于金屬材料及其制備領域，具體涉及一種HfZrTiTax高熵合金含能結構材料及其制備方法。
背景技術：
：反應材料結構，也被稱作含能結構材料，通常是一種將強度和含能特性(例如高密度，高能量釋放以及低感度)相結合的多功能反應材料。這些材料在室溫和普通火焰燃燒狀態下能保持穩定，但是當受到如高溫，高壓或高速撞擊等作用而達到臨界態時會釋放出巨大的能量。由于含能結構材料的高結構強度和釋能特性，它們可以發展成為一類新型的高效毀傷單元，不僅可以應用于射孔彈增加石油開采效率，也被廣泛應用于研發微型推力裝置，高威力武器等。含能結構材料不是依靠單一的“動能侵徹”機理對目標進行低效的“機械貫穿”毀傷，而是通過“動能侵徹”和“化學能釋放”等毀傷機理聯合作用，實現對目標的高致命性“結構毀傷”。含能材料通常分為三類，即金屬/金屬復合材料(如鋁/聚四氟乙烯)，金屬/金屬氧化物(如鋁熱劑)和金屬/金屬材料。其中，金屬/金屬氟聚物類材料雖然具有較好的釋放特性，但其強度很低，通常低于100MPa；金屬/金屬氧化物的少數報道中，力學性能也較差，強度低于100MPa；而金屬/金屬材料，雖其強度達到200-600MPa，但是能量密度較低。由此，科研人員投入大量工作以探索并研制具有高強高密和高能量密度的新型含能結構材料。2014年，MATSYS公司采用熱等靜壓和放電等離子燒結制備基于W、Al、Zr或Hf的成分不同的纖維增強復合含能結構材料，其中W-Zr-環氧樹脂(體積含量為30-30-40)復合含能材料具有理論能量5534J/g，其密度為6.68g/cm3，室溫下拉伸強度為550MPa，拉伸斷裂變形率為10.06％。但是，為維持含能結構材料撞擊過程中結構穩定性，仍然需要進一步發展出具有更高強度，充足塑性以及高能量高密度的新型材料。2004年，一個全新的合金設計理念被提出，即高熵合金。不同于傳統金屬材料以一種或兩種元素為主要成分并在其中添加少量或微量其它元素以改善性能，高熵合金則是將多元金屬元素(通常大于或等于5)以等摩爾比或者近等摩爾比混合在一起得到的一類新型合金。根據混合定律，由高燃燒熱值元素構成的高熵合金應該具有高的能量密度，另外，嚴重晶格畸變效應通過固溶強化機制等可使高熵合金具有出色的力學性能。因此，高熵合金具有發展為一類新型含能結構材料的巨大潛力。技術實現要素：本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種具有優異釋能特性、高強高密高硬度的HfZrTiTax高熵合金及其制備方法和應用。為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：一種HfZrTiTax高熵合金，所述HfZrTiTax高熵合金主要由Hf、Zr、Ti和Ta元素組成，所述Hf、Zr、Ti和Ta的摩爾比為1∶1∶1∶x＝1∶1∶1∶0.16～1.29(即x為摩爾比，x的取值范圍為0.16～1.29)。作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述的HfZrTiTax高熵合金的制備方法，包括以下步驟：(1)按照所述摩爾比稱量Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料；(2)將Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料置于電弧爐的反應容器內，先抽真空，當真空度達到3～5×10-3Pa后充入高純氬氣至0.05MPa，然后進行合金熔煉，起弧電流為250A，熔煉電流為250A～450A，熔清后攪拌30s～60s，并保持熔清時間5～6分鐘，待合金快速冷卻后將其翻轉，如此重復合金熔煉過程5～6次，得到HfZrTiTax高熵合金。上述的HfZrTiTax高熵合金的制備方法，優選的，所述步驟(1)中，所述Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料的純度均不低于99.9％。上述的HfZrTiTax高熵合金的制備方法，優選的，所述步驟(1)中，在稱量之前，先去除Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料的表面氧化皮，在稱量之后，超聲清洗去除表面氧化皮的Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料。上述的HfZrTiTax高熵合金的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，冶金原料按照熔點由低到高的順序在反應容器中自下而上布置。上述的HfZrTiTax高熵合金的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，在抽真空之前，還包括將高純鈦錠置于電弧爐的備用容器內。上述的HfZrTiTax高熵合金的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，在合金熔煉之前，先熔煉備用容器中的高純鈦錠，以去除電弧爐內的殘余廢氣和游離氧。作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述的HfZrTiTax高熵合金或者上述的制備方法制得的HfZrTiTax高熵合金在含能結構材料中的應用。本發明的目的在于開發出具有優異釋能特性的高強高密高熵合金含能結構材料，在該體系中，不同Ta含量造成不同相結構，室溫下具有不同壓縮強度和塑性組合。本發明通過選取具有高反應燃燒熱的Ti、Zr、Hf、Ta四個元素，利用非自耗真空電弧熔煉方法合成一類新型難熔高熵合金。由于高熵合金由非自耗真空電弧熔煉鑄造而成，與含能結構材料的傳統粉末冶金工藝，如模壓成型，注射成型，放點等離子燒結不同，高熵合金具有更好致密性且組織更為均勻。另外，由于其通常由元素組成特性，高熵合金在成分設計上具有很大靈活性和適應性，可以通過調控某一元素含量來獲得不同微觀結構和性能的合金，以擴大其不同條件下含能結構應用前景。本發明第一次采用難熔高熵合金作為含能結構材料，制備出具有高強度高密，良好塑性以及優異釋能特性的新型含能結構材料。本發明制備的高熵合金體系為HfZrTiTax，所采用的組元元素均具有高熔點，且在高溫下均為體心立方結構；而Ti、Zr、Hf在室溫下為密排六方結構，Ta則為體心立方結構。該高熵合金成分中Ta摩爾含量的取值范圍為0.16～1.29，隨著Ta含量的升高，合金結構發生了較大變化，從密排六方結構轉變至體心立方結構，并獲得了不同壓縮強度和塑性的組合。與現有技術相比，本發明的優點在于：本發明所選用的多主元高熵合金體系為HfZrTiTax，通過改變Ta含量，合金的結構從以密排六方向體心立方結構轉變，具有高強高密高硬度和優異的壓縮力學性能，同時也獲得了具有不同強度和塑性結合的合金，為不同撞擊條件和環境下含能結構材料提供了靈活選擇。該系列高熵合金可用于制備高性能含能結構材料，在含能結構材料上具有很好的應用前景。附圖說明圖1為本發明實施例1制備的HfZrTiTa0.16的X射線衍射圖譜。圖2為本發明實施例2制備的HfZrTiTa0.33的X射線衍射圖譜。圖3為本發明實施例3制備的HfZrTiTa0.53的X射線衍射圖譜。圖4為本發明實施例4制備的HfZrTiTa0.75的X射線衍射圖譜。圖5為本發明實施例5制備的HfZrTiTa的X射線衍射圖譜。圖6為本發明實施例6制備的HfZrTiTa1.29的X射線衍射圖譜。圖7為本發明實施例1至6制備的HfZrTiTax(x＝0.16，0.33，0.53，0.75，1.00和1.29)室溫下壓縮工程應力-應變曲線。圖8為以本發明的HfZrTiTax高熵合金作為鈍性子彈進行彈道實驗的示意圖。圖9為以本發明實施例3制備的HfZrTiTa0.53為原材料制備鈍性子彈的12.7mm槍彈實驗穿透A3鋼板并撞擊至裝甲鋼箱后不同時間的爆燃圖片(a、b、c、d和e圖分別為0.17ms，0.5ms，0.83ms，2.5ms和5.83ms)。具體實施方式以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。實施例1：一種本發明的HfZrTiTax高熵合金(HfZrTiTa0.16高熵合金)，由Hf、Zr、Ti和Ta元素組成，Hf、Zr、Ti和Ta的摩爾比為1∶1∶1∶x＝1∶1∶1∶0.16。一種上述本實施例的HfZrTiTax高熵合金的制備方法，包括以下步驟：(1)將Hf、Zr、Ti和Ta冶金原料分別用機械方法去除表面氧化皮，然后按照摩爾比例1∶1∶1∶0.16精確稱量配比(用萬分之一電子精密天平稱量)，各冶金原料的純度均高于99.9％，再在工業乙醇中超聲清洗30min，供熔煉合金使用，合金成分見表1。(2)采用常規非自耗真空電弧爐熔煉合金，熔煉時將配好的冶金原料依照熔點從低到高的順序依次放入水冷銅坩堝內，并將高純鈦錠放入備用坩堝中，將爐腔抽真空至3～5×10-3Pa以下后，充高純氬氣至0.05MPa。熔煉目標合金前，先熔煉高純鈦錠2min，通過控制非自耗真空電弧爐上的翻轉機構將冷卻凝固的高純鈦錠翻轉，重復熔煉高純鈦錠的過程，目的是盡量去除爐腔內殘余廢氣和游離氧。每次進行合金熔煉時，起弧電流為250A，熔煉電流為250～320A，熔煉時逐漸控制電流上升至穩定在320A，熔清后開動磁力攪拌并保持60秒鐘，每次保持熔清時間5分鐘，待合金快速冷卻后將其翻轉，如此重復合金熔煉過程6次，得到HfZrTiTax高熵合金，具體為HfZrTiTa0.16高熵合金。本發明的HfZrTiTax高熵合金可應用于含能結構材料領域。實施例2：一種本發明的HfZrTiTax高熵合金(HfZrTiTa0.33)的制備方法，與實施例1的步驟基本相同，區別僅在于：步驟(1)中，Ti、Zr、Hf和Ta元素的摩爾比例為1∶1∶1∶0.33，合金成分見表1；步驟(2)中，熔煉電流為260A～350A。實施例3：一種本發明的HfZrTiTax高熵合金(HfZrTiTa0.53)的制備方法，與實施例1的步驟基本相同，區別僅在于：步驟(1)中，Ti、Zr、Hf和Ta元素的摩爾比例為1∶1∶1∶0.53，合金成分見表1；步驟(2)中，熔煉電流為270A～380A。實施例4：一種本發明的HfZrTiTax高熵合金(HfZrTiTa0.75)的制備方法，與實施例1的步驟基本相同，區別僅在于：步驟(1)中，Ti、Zr、Hf和Ta元素的摩爾比例為1∶1∶1∶0.75，合金成分見表1；步驟(2)中，熔煉電流為270A～400A。實施例5：一種本發明的HfZrTiTax高熵合金(HfZrTiTa)的制備方法，與實施例1的步驟基本相同，區別僅在于：步驟(1)中，Ti、Zr、Hf和Ta元素的摩爾比例為1∶1∶1∶1，合金成分見表1；步驟(2)中，熔煉電流為270A～420A。實施例6：一種本發明的HfZrTiTax高熵合金(HfZrTiTa1.29)的制備方法，與實施例1的步驟基本相同，區別僅在于：步驟(1)中，Ti、Zr、Hf和Ta元素的摩爾比例為1∶1∶1∶1.29，合金成分見表1；步驟(2)中，熔煉電流為270A～450A。表1HfZrTiTax(x＝0.16、0.33、0.53、0.75、1.00和1.29)高熵合金的理論成分(at％)合金TiZrHfTaHfZrTiTa0.1631.6531.6531.655.05HfZrTiTa0.3330.0330.0330.039.91HfZrTiTa0.5328.3328.3328.3315.01HfZrTiTa0.7526.6726.6726.6719.99HfZrTiTa25.0025.0025.0025.00HfZrTiTa1.2923.3123.3123.3130.07對上述實施例制備的HfZrTiTax高熵合金進行如下性能表征：1)密度和硬度采用排水法測量密度，采用線切割從高熵合金中加工得到尺寸為Φ5mm×10mm的圓柱體作為密度測量樣品。測量前先將樣品放入盛有丙酮的燒杯中浸沒，超聲振蕩清洗30min，取出吹干。具體測量過程為：采用萬分之一天平稱量樣品干重M1，每個樣品稱量3次取平均值，以減小測量誤差；稱量樣品在水中的質量M2，每個樣品稱量3次。HfZrTiTax高熵合金的密度按如下公式(1)進行計算：其中ρ0和ρ1分別為室溫下水和空氣的密度。硬度測試前依次用400#、800#、1200#、1500#、2000#和2500#的金相砂紙打磨，并用氧化鋁粉進行機械拋光。使用維氏顯微硬度計測試合金的顯微硬度，實驗時加載的載荷為50g，保持15s。每個樣品隨機測試7個點的數據，去除最大和最小的一個數據后，取剩余5個數據平均值作為該合金的顯微硬度值。密度和硬度值均見表2。2)X射線衍射測試及相組成分析利用線切割將合金錠切割成尺寸為10mm×10mm×2mm的正方形片狀試樣，依次使用400#、800#、1200#和1500#的金相砂紙研磨，使用D8-AdvanceX射線衍射儀對金相試樣進行相組成分析，掃描速度為3°/min，掃描角度范圍為20～100。。實施例1至實施例6的X射線衍射圖譜分別如圖1～圖6所示，圖1和圖2中XRD圖譜顯示，合金是單相密排六方結構(HCP)；圖3至圖6顯示了合金由一個體心立方(BCC)簡單相構成。隨著Ta含量的增加，合金相結構由密排六方轉變為體心立方。3)室溫壓縮性能測試采用線切割在熔煉制備的合金錠上切取長方體試樣，其尺寸為5mm×5mm×9mm。切割方式為：以與水冷銅坩堝接觸面為底面，平行于底面為長方體試樣底面。在萬能電子試驗機上進行室溫壓縮性能測試，壓縮速率為1×10-3/s，每種合金至少選取3個樣品進行測試，試驗所得合金的壓縮工程應力-應變曲線如圖7所示。合金體系詳細的壓縮力學性能列于表2，該合金體系具有不同壓縮強度和塑性的結合。其中，HfZrTiTa0.53合金展現高強度和優良塑性的結合，其壓縮屈服強度為786MPa，斷裂強度為1314MPa，斷裂延伸率為14.10％。表2本發明實施例的合金硬度密度及壓縮力學性能4)12.7mm口徑槍彈試驗采用線切割在熔煉制備的HfZrTiTa0.53高熵合金上切取圓柱試樣，其尺寸為Φ10mm×10mm，切割方式與壓縮力學測試試樣一致。圖8所示為上述活性圓柱試樣經尼龍套封裝構成鈍性子彈進行彈道實驗的示意圖，將鈍性子彈裝入12.7口徑氣槍中，對目標物(包括前靶A3鋼板和后靶裝甲鋼板)進行射擊，采用速度測量標尺對擊出的子彈測速，采用高速攝像機采集圖像。從圖9中可以看出，在857m/s的撞擊速度下，鈍性子彈先貫穿A3鋼板后撞擊至裝甲鋼板。撞擊前靶(即A3鋼板)時，產生少量火光(如a圖所示)，顯示出活性材料前部少部分被激發釋能。但是在撞擊至裝甲鋼板后，活性材料與空氣快速劇烈燃燒，釋放巨大能量，火光明顯且持續時間長(如b、c、d和e圖所示)，200ms后還可見到火光。根據各元素理論燃燒熱值Ti(19723Jg-1),Zr(12042Jg-1),Hf(6238Jg-1)和Ta(5816Jg-1)以及混合定律，可以計算得該高熵合金具有8982Jg-1的燃燒熱值。高熵合金的高強度和良好塑性的結合使其在穿甲后仍能保持結構完整性，并通過“動能侵徹”和“氧化化學能釋放”毀傷機理的聯合作用，可以實現對目標的高致命性毀傷。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制。雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限定本發明。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神實質和技術方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。當前第1頁1 2 3