可紅外調控銀納米線導電襯底WO3電致變色器件及其制備方法與流程

本發明涉及具有可紅外調控性能，且以銀納米線為導電電極的WO₃電致變色器件及其制備方法，屬于功能材料技術制備與應用領域。

背景技術：

電致變色是指材料在電場作用下顏色產生穩定可逆變化的現象。當材料在電化學作用下發生電子與離子的注入與抽出時，其價態和化學組分將發生變化，從而使材料的反射與透射性能改變，在外觀性能上表現為顏色及透明度的可逆變化。電致變色材料中電荷的注入與抽出可以通過外界電壓或電流的改變而方便地實現，注入或抽出電荷的多少直接決定了材料的致色程度，調節外界電壓或電流可以控制電致變色材料的電致變色程度；通過改變電壓的極性可以方便地實現著色或消色；已著色的材料在切斷電流而不發生氧化還原反應的情況下，可以保持著色狀態，即具有記憶功能。電致變色薄膜的優異性能以及在節能方面的應用前景受到人們的普遍關注,符合未來智能材料的發展趨勢。電致變色智能窗可以根據環境及人類舒適度，通過控制進入建筑物的可見光和太陽輻射的能量達到對太陽能高效率利用的目的。

眾所周知、太陽輻射光譜中近紅外光的能量占太陽總輻射強度的52％，對近紅外能量的有效利用有利于在提高人類舒適度的同時降低能源消耗。傳統的電致變色制備工藝主要是將電致變色薄膜通過一定的技術手段沉積到ITO玻璃襯底上。然而ITO由于銦材料過于稀少而使其價格昂貴。最重要的是，ITO薄膜在1300nm處存在等離子體共振效應，這使得該薄膜在近紅外波段(780-2500nm)的透過率大大降低，因此紅外調節能力也隨著降低。特別是將電致變色層組裝成多層結構的電致變色器件時，紅外調節能力幾乎完全喪失。因此，制備出可紅外調控的電致變色器件顯得尤為重要。

WO₃電致變色材料作為當前最為熱點的研究方向，對其主要研究多數集中于可見光的調控改性。對于紅外光波段的電致變色調控幾乎沒有，特別是用于紅外調控的WO₃電致變色器件更是沒有。

技術實現要素：

本發明主要通過以銀納米線為導電電極，制備出可紅外調控的WO₃電致變色器件。

一種可紅外調控銀納米線導電襯底WO₃電致變色器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)制備銀納米線透明導電電極，先將所需使用的玻璃片襯底清洗干凈并烘干，將銀納米線分散在乙醇中，然后均勻旋涂在玻璃襯底上，后烘干待用；

優選銀納米線長為60μm-100μm，直徑60nm-100nm。

上述銀納米線的制備方法，優選：稱取PVP溶解到乙二醇中，待完全溶解后，將事先研磨過的AgNO₃粉末溶解在上述溶液中，最后加入氯化鐵的乙二醇溶液，攪拌均勻最后放入110℃的油浴鍋中進行加熱12小時，后用丙酮、乙醇多次離心、清洗即可，最后將銀納米線分散到乙醇溶液中；

(2)在步驟(1)的銀納米線透明導電電極上沉積WO₃薄膜，本發明采電化學沉積技術對WO₃薄膜進行沉積，優選采用恒電位儀，在恒電流模式下，優選設置沉積電流密度約為0.3mA/cm²，以WO₃的前驅體溶液作為電解液進行電沉積，在涂有銀納米線透明導電電極的玻璃表面進行電化學沉積WO₃薄膜，得到WO₃電致變色薄膜；

WO₃的前驅體溶液的制備優選：將鎢粉與雙氧水按照3g：10ml的比例進行反應，然后加入與雙氧水等體積的無水乙醇，再用醋酸進行pH值調節至2-3，得到電沉積WO₃前驅體溶液。

(3)制備LiClO₄固態電解質：往碳酸丙烯酯(PC)溶劑中加入一定量的LiClO₄，攪拌溶解；然后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末，調整到該電解液的狀態接近固態；

優選：往碳酸丙烯酯(PC)溶劑中加入一定量的LiClO₄，攪拌溶解最終配置成1-2mol/L；然后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微米粉末，調整到該電解液的狀態接近固態；優選所得的固態在50℃具有流動性，

(4)將步驟(2)所得的WO₃電致變色薄膜與步驟(1)銀納米線透明導電電極通過步驟(3)配置的固態電解質進行粘合，形成三明治夾層結構，然后放在真空環境中加熱(優選50℃)保持一段時間進行器件成型處理；

(5)對制備的成型器件的四周邊緣進行密封處理，即得到所需面積尺寸根據需要調節的WO₃電致變色器件。

為了得到透光性好、電導率優良的銀納米線透明導電電極，本發明采用通過旋涂技術將銀納米線均勻分散到透明的玻璃襯底上。

為了得到以銀納米線為導電電極、均勻性較高的電致變色層，本發明采電化學沉積技術對WO₃薄膜進行沉積。用恒電位儀，在恒電流模式下，優選設置沉積電流密度約為0.3mA/cm²，在涂有銀納米線透明導電電極的玻璃表面進行電化學沉積WO₃薄膜。

為了得到結構簡單，且具有紅外調節能力的WO₃電致變色器件，本發明選擇四層結構作為器件的整體結構，不使用結構復雜、性能不穩定的互補性器件結構。其中，選用空白的銀納米線玻璃導電電極作為對電極進行器件組裝。結構如圖1所示。

為了得到安全，牢固的銀納米線襯底的WO₃全固態電致變色器件，本發明配置了LiClO₄溶解在PC溶劑中。同時稱取足夠量的PMMA微粉，對配置好電解液進行凝膠固化處理，使得最終的電解質狀態常溫下具有凝固的性質。

為了得到均勻、美觀的紅外可調節電致變色器件，將空白的銀納米線透明電極與沉積有WO₃薄膜的玻璃電極用配置好的固態電解質粘合，形成夾層三明治結構。在真空環境中，在50℃的真空環境中保溫6小時熱處理形成穩定、凝固的電致變色器件。同時、通過塑封膠對器件四周進行密封，減少空氣中的水分及氧氣對器件內部結構的影響，提高器件的循環穩定性。本發明可實現對于紅外光波段的電致變色調控，且穩定性好。

附圖說明

圖1為本發明所制備的四層WO₃電致變色器件結構示意圖。

圖2實施例1電致變色器件在循環伏安法的測試模式下，電壓范圍為-0.5V至0.5V以50mV/s的掃速度下循環穩定性的表征。

圖3實施例1的WO₃電致變色器件±0.5V的控制電壓作用下的可見光調制幅度表征。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式，進一步闡明本發明對于紅外調節的實質性特點和顯著優點，但本發明并不限于以下實施例。

實施例1

1、制備具有導電性好的銀納米線，稱取0.98g的PVP在快速攪拌的情況下溶解到125mL的乙二醇中。待完全溶解后，將事先研磨過的AgNO₃粉末1.1g溶解在上述溶液中。最后加入17g的600μmol/L的氯化鐵乙二醇溶液。攪拌均勻最后放入110℃的油浴鍋中進行加熱12小時，后用丙酮、乙醇多次離心、清洗即可得到長度約70μm，直徑為90nm的銀納米線，最后將銀納米線分散到乙醇溶液中待用。

2、制備銀納米線透明導電電極，先將所需使用的玻璃片用丙酮、乙醇超聲清洗數次，后放入烘箱烘干。將制備的銀納米線在轉速為3000轉/分鐘的勻膠機上滴定、旋涂到玻璃襯底上。旋涂兩分鐘后即可達到方塊電阻值約為90Ω/sq，后烘干待用。

3、制備電沉積所需WO₃前驅體溶液：在室溫條件下，稱取12g鎢粉與40mL雙氧水進行反應，待反應12小時之后將白色沉淀在8000轉/分鐘的轉速下離心過濾，得到黃色的WO₃前驅體溶液。用44mL的無水乙醇及12mL的醋酸對制備的溶液進行稀釋及pH值2.5調節。

4、在銀納米線透明導電電極上制備WO₃電致變色薄膜：通過恒電位儀進行沉積電位及沉積時間控制，同時選擇三電極體系。鉑片電極作為對電極。以銀納米線透明導電玻璃為工作電極，將工作電極與對電極進行平行對稱排列。同時選擇Ag/KCl作為參比電極。選擇沉積電流密度為0.3mA/cm²，沉積時間為400s。且整個過程中保證裝置穩定。之后將沉積的薄膜進行80℃干燥5小時。

5、制備1mol/L的含Li⁺固態電解質：往100mL的PC中加入16g的LiClO₄攪拌溶解之后，再加入約60g的PMMA微粉，后放在50℃溫度下使其全溶解。

6、將沉積有WO₃薄膜的銀納米線透明導電玻璃與空白的銀納米線透明導電玻璃通過配置的固態電解質進行粘合，形成三明治夾層結構，后放在五十度的真空環境中保持12h進行器件成型處理。

7、對制備的成品器件的四周邊緣進行密封處理，即得到具有紅外調節能力的WO₃電致變色器件。