本發明涉及納米復合材料技術領域，具體涉及一種銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料的制備方法。
背景技術：
硅橡膠以其特殊的(-Si-O-)n主鏈以及有機官能團等結構形成特殊的性能，如耐高溫、抗低溫、耐老化及高填充性等。同時，因其不含防老劑、軟化劑、增塑劑、促進劑等助劑，不會引起如傳統電子部件的泄漏而造成環境污染，是制備高導電橡膠最主要的基體材料之一。
硅橡膠本身不具備導電性能，將導電填料分散于絕緣的硅橡膠體系中制備導電硅橡膠復合材料成為克服這一問題的主要途徑。該復合材料不僅有穩定的電阻時間特性、較高的溫度界限以及電阻溫度系數可控等優點，而且兼具橡膠材料的高彈性。優異的力學及電學性能使其在航空航天、計算機、建筑、電子器件、醫療、食品等與日常生活密切相關的產業領域有著廣泛的運用，同時有效的推動國民經濟增長。
乙炔炭黑、石墨、碳管及石墨烯等材料常用作填料分散于硅橡膠中制備導電硅膠，此外，金屬單質如銅、鎳、鉑、金等也被廣泛作為導電填料使用，但這幾種填料在實際應用中不易分散且對硅橡膠基體的導電性貢獻不大。較之其它的導電填料，納米級的銀單質對于制備導電硅橡膠復合材料具有明顯的優勢，首先銀單質的導電性及特殊的理化性質能夠顯著提高橡膠基體的綜合特性，其次相對鉑，金等其它貴金屬成本較低，因而采用銀作為硅橡膠的導電填料制備的復合材料在工業生產領域有著廣泛的運用前景。常規方法制備的納米銀顆粒具有高表面能極易團聚。此外，銀納米顆粒與硅橡膠基體之間的相容性較差，使其不易在基體中均勻分散而影響復合材料的綜合性能。
技術實現要素：
為解決常規方法制備的納米銀顆粒具有高表面能極易團聚，銀納米顆粒與硅橡膠基體之間的相容性較差，使其不易在基體中均勻分散而影響復合材料的綜合性能的問題，本發明提出了一種銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料的制備方法，該復合材料不僅有穩定的電阻時間特性、較高的溫度界限以及電阻溫度系數可控等優點，而且兼具橡膠材料的高彈性。
本發明是通過以下技術方法實現的：一種銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料的制備方法為以下步驟：
（1）將還原劑、分散劑、強堿分散在去離子水中，在50~80℃下攪拌5~20min制成反應溶液，將分散于去離子水中的硝酸銀以1~10秒/滴的速度滴入反應溶劑中，待滴加完成后反應進行10~50min加入硅烷偶聯劑，反應進行5~10h后離心分離，并將泥狀產物倒入去離子水中清洗若干次，離心分離，最后干燥，優選為在80℃的烘箱中干燥，得到銀納米顆粒；
通過化學還原法制備具有優異導電性且分散良好的銀納米顆粒；由于導電銀顆粒為納米級，經硅烷偶聯劑改性后易分散在硅橡膠基體中，并結合銀納米線，制備得到性能優異的納米復合材料。
還原劑、強堿、硝酸銀物質的量比為1~5：1.2：1，硝酸銀與分散劑質量比為20：0.1~1，硅烷偶聯劑與硝酸銀物質的量比為0.2~1:1。
所述的還原劑選自硼氫化鈉、碘化氫、水合肼、丙三醇、葡萄糖中一種或幾種。當還原劑的還原性較強時將還原劑緩緩滴入硝酸銀溶液中。
所述的分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、甲醛磺酸萘鈉鹽、雙十六烷基二硫代磷酸吡啶鹽中的一種或幾種。
所述的強堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀等中一種或幾種。
所述的硅烷偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中至少一種。
（2）將步驟（1）銀納米顆粒、銀納米線、乙烯基硅油在室溫條件下高速攪拌后分散于正己烷中，滴加入含氫硅油攪拌2~5min，后加入鉑催化劑再次攪拌2~5min，將混合物倒入磨具中室溫固化成型，得到銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料。
步驟（2）將制備得到分散良好的銀納米顆粒與銀納米線復配改性乙烯基硅橡膠，制備得到導電硅橡膠復合材料。
銀納米顆粒或其與銀納米線混合物與乙烯基硅油質量比為0.5~4.0：1，乙烯基硅油：含氫硅油：鉑催化劑比例為1：0.03~0.04：5~50×10-6。作為優選，鉑催化劑選用鉑催化劑絡合物，鉑含量為1%
作為優選，乙烯基硅油粘度為5000~100000 mPa.s。
作為優選，銀納米線與銀納米顆粒質量比為0~2.5：1。
上述室溫為25±2℃，高速攪拌的轉速為500~2000rpm。
本發明采用化學還原法制備納米銀顆粒，用硅烷偶聯劑進行表面改性，使之較均勻地分散在有機溶劑中，并結合銀納米線，采用溶液共混方法將銀納米顆粒及其混合填料分散到硅橡膠基體中，制備優異導電性能的彈性硅橡膠納米復合材料。所述的一種銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料在高導電橡膠基體材料上的應用。優異的力學及電學性能使其在航空航天、計算機、建筑、電子器件、醫療、食品等與日常生活密切相關的產業領域有著廣泛的運用。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
（1）通過化學還原法制備的銀顆粒粒徑均勻且經改性后易分散在硅橡膠體系中，所制備的納米復合材料具有優異的導電及力學性能；
（2）復合材料不僅有穩定的電阻時間特性、較高的溫度界限以及電阻溫度系數可控等優點，而且兼具橡膠材料的高彈性；
（3）制備的導電硅膠反應過程短，污染少，操作簡便且性能優異。
附圖說明
圖1 (a)與(b)分別為實施例1納米銀顆粒和納米銀線的透射電鏡圖。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，實施例中所用原料均可市購或采用常規方法制備。銀納米線的透射電鏡圖如圖1（b）所示；
實施例1
將葡萄糖1mol、聚乙烯吡咯烷酮0.85g與氫氧化鈉1.2mol在80℃條件下攪拌10min使其充分均勻的分散在去離子水中，反應過程中將溶于離子水中的硝酸銀1mol以1S/滴的速度緩緩滴入，滴加完成后反應進行10min加入硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷1mol，反應進行6h后銀納米顆粒聚集沉淀析出，將反應液離心，棄強堿反應溶液，并將泥狀產物倒入去離子水中反復清洗，離心分離，在80℃的烘箱中干燥，制得硅烷改性銀納米顆粒，如圖1（a）所示。將改性后的銀納米顆粒200g、銀納米線20g、與粘度為60000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室溫條件下500rpm高速攪拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入含氫硅油3.5g攪拌2min，后加入鉑催化劑絡合物0.05g，再次攪拌2min，將反應溶液倒入磨具中室溫固化成型，得到一種銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料1。
實施例2
將葡萄糖2mol、聚乙烯吡咯烷酮0.85g、氫氧化鈉1.2mol在60℃條件下攪拌10min使其充分均勻的分散在去離子水中，反應過程中將溶于去離子水中的硝酸銀1mol以2S/滴的速度緩緩滴入，滴加完成后反應進行10min加入1mol硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應進行6h后銀納米顆粒聚集沉淀析出，將反應液離心，棄強堿反應溶液，并將泥狀產物倒入去離子水中反復清洗，離心分離，在80℃的烘箱中干燥。將改性后的銀納米顆粒100g、銀納米線100g、粘度為60000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室溫條件下1000rpm高速攪拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入氫硅油3.5g攪拌2min，后加入鉑催化劑絡合物0.5g，再次攪拌2min，將反應溶液倒入磨具中室溫固化成型，得到一種銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料2。
實施例3
將葡萄糖5mol、聚乙烯吡咯烷酮8.5g與氫氧化鈉1.2mol在60℃條件下攪拌10min使其充分均勻的分散在去離子水中，反應過程中將溶于水中的硝酸銀1mol以2S/滴的速度緩緩滴入，滴加完成后反應進行10min加入1mol硅烷偶聯劑3-氨丙基三乙氧基硅烷，反應進行8h后銀納米顆粒聚集沉淀析出，將反應液離心，棄強堿反應溶液，并將泥狀產物倒入去離子水中反復清洗，離心分離，在80℃的烘箱中干燥。將改性后的銀納米顆粒100g、銀納米線50g與粘度為100000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室溫條件下1500rpm高速攪拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入氫硅油3.5g攪拌2min，后加入鉑催化劑絡合物0.1g再次攪拌2min，將反應溶液倒入磨具中室溫固化成型，得到一種銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料3。
實施例4
將水合肼1mol、甲醛磺酸萘鈉鹽4.3g與氫氧化鉀1.2mol在70℃條件下攪拌15min使其充分均勻的分散在去離子水中，反應過程中將溶于水中的硝酸銀1mol以2S/滴的速度緩緩滴入，滴加完成后反應進行50min加入0.2mol硅烷偶聯劑γ―(2,3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，反應進行10h后銀納米顆粒聚集沉淀析出，將反應液離心，棄強堿反應溶液，并將泥狀產物倒入去離子水中反復清洗，離心分離，在80℃的烘箱中干燥。將改性后的銀納米顆粒20g、銀納米線30g與粘度為10000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室溫條件下2000rpm高速攪拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入含氫硅油3.5g攪拌2min，后加入鉑催化劑絡合物0.05g，再次攪拌2min，將反應溶液倒入磨具中室溫固化成型，得到一種銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料4。
實施例5
將丙三醇3mol、聚乙烯吡咯烷酮0.85g與氫氧化鈉在1.2mol在60℃條件下攪拌10min使其充分均勻的分散在去離子水中，反應過程中將溶于水中的硝酸銀1mol以1S/滴的速度緩緩滴入，滴加完成后反應進行10min加入硅烷偶聯劑3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1mol，反應進行6h后銀納米顆粒聚集沉淀析出，將反應液離心，棄強堿反應溶液，并將泥狀產物倒入去離子水中反復清洗，離心分離，在80℃的烘箱中干燥。將改性后的銀納米顆粒100g、銀納米線250g、粘度為100000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室溫條件下1500rpm高速攪拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入含氫硅油3g攪拌3min，后加入鉑催化劑絡合物0.2g再次攪拌3min，將反應溶液倒入磨具中室溫固化成型，得到一種銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料5。
實施例6
將丙三醇2mol、雙十六烷基二硫代磷酸吡啶鹽0.85g與氫氧化鈉1.2mol在80℃條件下攪拌5min使其充分均勻的分散在去離子水中，反應過程中將溶于水中的硝酸銀1mol以5S/滴的速度緩緩滴入，滴加完成后反應進行20min加入硅烷偶聯劑3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.6mol，反應進行5h后納米銀顆粒聚集沉淀析出，將反應液離心，棄強堿反應溶液，并將泥狀產物倒入去離子水中反復清洗，離心分離，在80℃的烘箱中干燥。將改性后的銀納米顆粒400g、粘度為50000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室溫條件下1000rpm高速攪拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入含氫硅油4g攪拌5min后加入鉑催化劑絡合物0.05g再次攪拌5min，將反應溶液倒入磨具中室溫固化成型，得到一種銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料6。
實施例7
將碘化氫5mol、苯胺8.5g與氫氧化鉀1.2mol在50℃條件下攪拌20min使其充分均勻的分散在去離子水中，反應過程中將溶于水中的硝酸銀1mol以5S/滴的速度緩緩滴入，滴加完成后反應進行30min加入硅烷偶聯劑3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1mol，反應進行5h后銀納米顆粒聚集沉淀析出，將反應液離心，棄強堿反應溶液，并將泥狀產物倒入去離子水中反復清洗，離心分離，在80℃的烘箱中干燥。將改性后的銀納米顆粒400g與粘度為10000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室溫條件下500rpm高速攪拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入含氫硅油3g攪拌4min后加入鉑催化劑絡合物0.3g，再次攪拌4min，將反應溶液倒入磨具中室溫固化成型，得到一種銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料7。
實施例8
將硝酸銀1mol、聚乙烯吡咯烷酮0.85g，氫氧化鈉1.2mol在60℃條件下攪拌10min使其充分均勻的分散在去離子水中，反應過程中將溶于水中的硼氫化鈉4mol以1S/滴的速度緩緩滴入，滴加完成后反應進行10min加入硅烷偶聯劑3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2mol，反應進行5h后納米銀顆粒聚集沉淀析出，將反應液離心，棄強堿反應溶液，并將泥狀產物倒入去離子水中反復清洗，離心分離，在80℃的烘箱中干燥。將改性后的納米銀顆粒220g與粘度為50000 mPa.s的乙烯基硅油100g在室溫條件下高速攪拌分散于正己烷中形成均一分散液，滴加入含氫硅油4g攪拌2min后加入鉑催化劑絡合物0.5g，再次攪拌2min，將反應溶液倒入磨具中室溫固化成型，得到一種銀納米混合填料改性硅橡膠導電復合材料8。
上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護范圍。