硬質合金以及制備方法與流程

本發明涉及合金制備領域，具體的，本發明涉及硬質合金以及制備方法。

背景技術：

WC-Co硬質合金由于其高密度、高硬度、高韌性、良好的耐磨性，在機械加工、耐磨材料、石油、礦山、模具及軍工裝甲武器領域有著廣泛的應用。尤其是當硬質合金的晶粒細化到亞微米甚至是納米級別時，將會大大提高其硬度及韌性性。

然而，目前細晶粒的硬質合金及其制備方法仍有待改進。

技術實現要素：

本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。

本發明是基于發明人的下列認識和發現而完成的：

目前細晶粒硬質合金的制備較為困難且技術進展緩慢，制備的細晶粒硬質合金的性能也難以達到預期的效果。發明人經過深入研究以及大量實驗發現，這主要是由于細晶粒硬質合金在燒結過程當中，由于晶粒容易長大，導致內部組織不均勻，且使得最終獲得的硬質合金中的晶粒大于預期的晶粒，使其性能達不到預期的效果。因此，如能控制燒結過程中微納晶粒尺寸的保持，將大幅提高制備的硬質合金的性能。

有鑒于此，本發明提出了一種制備硬質合金的方法。該方法通過控制原料粉末的粒徑，并在加壓條件下，快速實現燒結過程，從而可以獲得晶粒尺寸在亞微米級別的硬質合金。

在本發明的一個方面，本發明提出了一種制備硬質合金的方法。該方法包括：將硬質相粉以及溶劑混合并進行球磨處理，以便形成球磨產物；對所述球磨產物進行干燥處理；對經過所述干燥處理的所述球磨產物進行加壓燒結處理，以便獲得所述硬質合金。該方法操作簡單，成本低廉，制備的硬質合金可以有效緩解由于燒結過程中晶粒長大而導致的內部組織不均勻、晶粒尺寸大于預期尺寸等問題。

根據本發明的實施例，該方法進一步包括：將所述硬質相粉、粘結相粉、抑制劑以及所述溶劑混合并進行所述球磨處理，所述硬質相粉、所述抑制劑以及所述粘結相粉按照質量比為(96-100)：(0-0.1)：(0-4)進行所述混合。降低粘結相粉的比例，可以提高形成的硬質合金的硬度，同時保證一定的韌性。

根據本發明的實施例，所述硬質相粉包括WC粉末、TaC粉末以及TiC粉末的至少之一；所述粘結相粉包括Co粉末、Ni粉末以及Al粉末的至少之一；所述抑制劑包括VC粉末以及CrC粉末的至少之一。

根據本發明的實施例，所述溶劑為去離子水或無水乙醇，所述球磨處理的時間為50～150小時。由此，可以進一步提高球磨處理的效果。

根據本發明的實施例，所述干燥處理是通過以下步驟實現的：將所述球磨產物置于噴霧塔中進行制粒并干燥，以便所述球磨產物形成球形顆粒，所述球形顆粒的粒徑為0.6～3微米。由此，可以進一步降低最終獲得的硬質合金中的晶粒尺寸。

根據本發明的實施例，所述加壓燒結處理的真空度為3～20Pa，燒結壓力為20～60MPa。由此，可以提高燒結處理的效果，縮短燒結處理所需的時間，從而緩解燒結處理過程中晶粒長大而導致的負面影響，防止低粘結相原料在燒結過程中開裂。

根據本發明的實施例，所述加壓燒結處理的燒結溫度為1300～2100攝氏度，升溫速率為30～150攝氏度/min。由此，可以進一步提高燒結處理的效果，縮短燒結處理所需的時間。

根據本發明的實施例，所述加壓燒結處理進一步包括：對經過所述干燥處理的所述球磨產物進行加熱處理，當所述球磨產物的溫度到達400～800攝氏度時，暫停所述加熱處理并保溫1～5分鐘，繼續所述加熱處理至所述球磨產物的溫度到達所述燒結溫度，保溫1～10分鐘。由此，可以進一步提高燒結處理的效果，縮短燒結處理所需的時間。

在本發明的另一方面，本發明提出了一種制備硬質合金的方法。該方法包括：將WC粉、過渡金屬碳化物粉以及Co粉按照質量比為(96-100)：(0-0.1)：(0-4)進行混合，加入去離子水或無水乙醇為溶劑進行球磨處理，以便形成球磨產物，所述球磨處理的時間為50～150小時；將所述球磨產物供給至噴霧塔中進行制粒和干燥處理，以便獲得球形顆粒，所述球形顆粒的粒徑為0.6～3微米；將所述球形顆粒置于模具中，在真空度為3～20Pa，燒結壓力為20～60MPa的條件下，以30～150攝氏度/min的升溫速率對所述球形顆粒進行加熱處理，所述球形顆粒的溫度升至400～800攝氏度時，暫停所述加熱處理并保溫1～5分鐘，然后繼續所述加熱處理至所述球形顆粒的溫度到1300～2100攝氏度，保溫1～10分鐘，以便獲得所述硬質合金。

在本發明的又一方面，本發明提出了一種硬質合金，其特征在于，所述硬質合金是利用前面所述的方法制備的。由此，該硬質合金具有采用前面描述的方法制備的硬質合金所具有的全部特征以及優點，在此不再贅述。

附圖說明

圖1顯示了根據本發明一個實施例的制備硬質合金的方法的流程示意圖；

圖2顯示了根據本發明實施例1制備的硬質合金的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。

在本發明的一個方面，本發明提出了一種制備硬質合金的方法。參考圖1，該方法包括：

S100：球磨處理

根據本發明的實施例，在該步驟中，將硬質相粉以及溶劑混合，并進行球磨處理，以便形成球磨產物。

根據本發明的具體實施例，在該步驟中，還可以將硬質相粉、粘結相粉以及抑制劑混合，加入溶劑并進行球磨處理。需要說明的是，在本發明中，硬質相粉、粘結相粉的具體種類不受特別限制，本領域技術人員可以根據實際需求進行選擇。例如，硬質相粉可以包括WC粉、TiC以及TaC的至少之一，粘結相粉可以包括Co粉、Ni粉以及Al粉的至少之一。抑制劑可以為過渡金屬碳化物，例如，可以包括VC粉末以及CrC粉末的至少之一。球磨處理的溶劑可以為去離子水或無水乙醇，球磨處理的時間可以為50～150小時。由此，可以進一步提高球磨處理的效果。

發明人經過大量實驗發現，通過適當降低粘結相粉的比例，可以提高形成的硬質合金的硬度。根據本發明的一些實施例，還可以在進行球磨處理的原料中添加抑制劑，從而可以進一步緩解制備過程中晶粒長大的問題。具體的，根據本發明的實施例，抑制劑可以包括VC或者CrC的粉末。WC粉、過渡金屬碳化物粉以及Co粉可以按照質量比為(96-100)：(0-0.1)：(0-4)進行混合。當WC粉、過渡金屬碳化物粉以及Co粉具有上述比例時，可大幅度提高材料的硬度，同時保證一定的韌性。

S200：干燥制粒

根據本發明的實施例，在該步驟中，對球磨產物進行干燥制粒。具體的，可以將上述球磨產物置于噴霧塔中進行制粒并干燥，以便將球磨產物形成球形顆粒。根據本發明的實施例，球形顆粒的粒徑可以為0.6～3微米。發明人發現，當球形顆粒的粒徑過大，容易導致最終形成的硬質合金中晶粒的尺寸較大，硬質合金的性能無法達到微納尺寸晶粒硬質合金的性能；而當球形顆粒的粒徑過小時，一方面會大幅延長干燥制粒工藝的操作精度以及時間，甚至需要配合更復雜的球磨工藝，從而導致生產成本大幅增加，另一方面，過小的球形顆粒也難以為最終形成的硬質合金提供較小的晶粒尺寸，球形顆粒粒徑過小反而容易導致晶粒在后續燒結過程中尺寸大幅增大。

S300：加壓燒結

根據本發明的實施例，在該步驟中，對經過干燥處理的球磨產物(即球形顆粒)進行加壓燒結處理。具體的，可以將球形顆粒置于由石墨或是C/C復合材料制成的模具中，并對模具內部進行加壓處理，加熱燒結即可獲得根據本發明實施例的硬質合金。發明人經過大量實驗以及深入研究發現，通過在燒結過程中對球形顆粒進行一定的加壓處理，可以有效提高燒結處理的效果，縮短燒結時間。由此，有利于緩解甚至解決燒結過程中微納尺寸的晶粒長大的問題。此外，發明人意外地發現，加壓燒結還有利于緩解粘結相過低時硬質合金燒結開裂的情況。

根據本發明的具體實施例，加壓燒結處理的真空度可以為3～20Pa，燒結壓力可以為20～60MPa。由此，可以提高燒結處理的效果，縮短燒結處理所需的時間，從而緩解燒結處理過程中晶粒長大而導致的負面影響，防止低粘結相原料在燒結過程中開裂。發明人發現，當真空度以及燒結壓力在上述范圍內時，可以有效縮短燒結所需時間，同時利用常規燒結模具稍作調整即可實現加壓燒結，而無需針對模具進行特殊處理，有利于節省設備成本。

根據本發明的實施例，加壓燒結處理的燒結溫度可以為1300～2100攝氏度，升溫速率為30～150攝氏度/min。由此，可以進一步提高燒結處理的效果，縮短燒結處理所需的時間。

根據本發明的具體實施例，可以首先以上述升溫速率對模具中的球形顆粒進行加熱處理，當球形顆粒的溫度到達400～800攝氏度時，暫停加熱并保溫1～5分鐘，隨后繼續加熱，直至球形顆粒的溫度到達上述燒結溫度(1300～2100攝氏度)，最后保溫1～10分鐘，即可獲得根據本發明實施例的硬質合金。發明人經過深入研究發現，采用較快的升溫速率，并在加熱燒結過程中進行一次保溫處理，隨后再繼續升溫，有利于進一步抑制晶粒在燒結處理過程中長大，從而可以獲得晶粒更小的硬質合金。

綜上所述，該方法操作簡單，成本低廉，制備的硬質合金可以有效緩解由于燒結過程中晶粒長大而導致的內部組織不均勻、晶粒尺寸大于預期尺寸等問題。利用根據本發明實施例的方法制備的硬質合金中，晶粒的尺寸可以保持在數個微米的級別，且硬質合金可以具有較低的粘結相含量，同時能夠保證在燒結過程中不發生開裂。對利用該方法制備的硬質合金性能進行測試，該硬質合金的硬度HV1可以達到2400以上，密度可達到15.53g/cm³以上。

在本發明的另一方面，本發明提出了一種制備硬質合金的方法。該方法包括：將WC粉、過渡金屬碳化物粉以及Co粉按照質量比為(96-100)：(0-0.1)：(0-4)進行混合，加入去離子水或無水乙醇為溶劑，進行球磨處理。球磨處理的時間可以為50～150小時，以便形成球磨產物。隨后，將球磨產物供給至噴霧塔中進行制粒和干燥處理，獲得球形顆粒，球形顆粒的粒徑為0.6～3微米。將球形顆粒置于模具中，在真空度為3～20Pa，燒結壓力為20～60MPa的條件下，以30～150攝氏度/min的升溫速率對球形顆粒進行加熱處理，當球形顆粒的溫度升至400～800攝氏度時，暫停加熱并保溫1～5分鐘，然后繼續加熱，至球形顆粒的溫度到1300～2100攝氏度，保溫1～10分鐘，即可獲得該硬質合金。該方法操作簡單，成本低廉，可以有效緩解由于燒結過程中晶粒長大而導致的內部組織不均勻、晶粒尺寸大于預期尺寸等問題。利用根據本發明實施例的方法制備的硬質合金中，晶粒的尺寸可以保持在數個微米的級別，且硬質合金可以具有較低的粘結相含量，同時能夠保證在燒結過程中不發生開裂。對利用該方法制備的硬質合金性能進行測試，該硬質合金的硬度HV1可以達到2400以上，密度可達到15.53g/cm³以上。

在本發明的又一方面，本發明提出了一種硬質合金。根據本發明的實施例，該硬質合金是利用前面所述的方法制備的。由此，該硬質合金具有采用前面描述的方法制備的硬質合金所具有的全部特征以及優點，在此不再贅述。

下面通過具體實施例對本發明進行說明，需要說明的是，下面的具體實施例僅僅是用于說明的目的，而不以任何方式限制本發明的范圍，另外，如無特殊說明，則未具體記載條件或者步驟的方法均為常規方法，所采用的試劑和材料均可從商業途徑獲得。

實施例1

一種本發明的快速加壓燒結制備低粘結相細晶粒硬質合金的方法，包括以下步驟：

(1)將純WC粉末、VC粉末、純鈷粉末按99.95：0.02：0.03的比例進行混合，于球磨機中加入純水(去離子水)進行球磨50小時，其中WC粉末粒徑為0.4μm。

(2)將步驟(1)所制得球磨態混合粉末進于噴霧塔中進行制粒和干燥，得到粒徑為0.6μm的球形顆粒。

(3)將步驟(2)所制得的球形顆粒裝入石墨所制得的模具中，進行快速加壓加壓燒結。燒結工藝為：真空度10Pa，燒結壓力為30MPa，燒結溫度為1450℃，升溫速度為50℃/min，中間600℃保溫3min，到達燒結溫度時保溫6min。

圖2為本實施例制備的低粘結相細晶粒硬質合金的形貌圖。由圖可知，材料結構致密，晶粒尺寸為亞微粒級。經測試，其密度為15.56g/cm³，孔隙率為A02，硬度為HV1＝2459，斷裂韌性為12.56MPa·m^1/2。

實施例2

一種本發明的快速加壓燒結制備低粘結相細晶粒硬質合金的方法，包括以下步驟：

(1)將純WC粉末、CrC粉末、純鈷粉末按99.98：0.02：0的比例進行混合，于球磨機中加入無水乙醇進行球磨130小時，其中WC粉末的粒徑為0.6μm。

(2)將步驟(1)所制得球磨態混合粉末進于噴霧塔中進行制粒和干燥，得到粒徑為1.1μm的球形顆粒。

(3)將步驟(2)所制得的球形顆粒裝入C/C復合材料所制得的模具中，進行快速加壓燒結。燒結工藝為：真空度5Pa，燒結壓力為50MPa，燒結溫度為1900℃，升溫速度為120℃/min，中間750℃保溫5min，到達燒結溫度時保溫10min。

經測試，其密度為15.53g/cm³，孔隙率為A02，硬度為HV1＝2512，斷裂韌性為13.04MPa·m^1/2。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。

盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。