一種鈦基復合材料及其制備方法與流程

本發明涉及金屬基復合材料領域，且特別涉及一種鈦基復合材料及其制備方法。

背景技術：

鈦基復合材料是指通過向鈦和鈦合金基體中引入增強體，能夠在保持基體材料韌性的同時提高其室溫和高溫屈服及抗拉強度，提高疲勞強度、彈性模量、耐磨性等性能，很大程度上彌補鈦和鈦合金性能的不足。作為增強體材料，TiB晶須和TiC顆粒有多種優異的性能特點，如：高強度和高模量；耐摩擦、耐腐燭和耐疲勞等，它們以其穩定的復合結構、良好的增強效果，已成為鈦基復合材料的優選增強材料。基于兩種增強體顯著的性能特點，人們已利用各種方法制備出一系列TiB/TiC混雜增強鈦基復合材料，但內生增強體TiB混雜TiC晶粒容易團聚且晶粒尺度單一。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種鈦基復合材料的制備方法，其借助冷凍干燥還原和放電等離子快速燒結技術，改善內生增強體TiB混雜TiC的晶粒尺度單一的問題。

本發明的另一目的在于提供一種鈦基復合材料，其應用上述方法制得，其混雜內生增強相TiB晶須和TiC顆粒在鈦基體中分散均勻，且表現出多尺度混雜的情況。

本發明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。

本發明提出了一種鈦基復合材料的制備方法，其包括如下步驟：將硼粉、鈦粉和氧化石墨烯水溶液混合均勻后，進行低溫處理冷凍成冰，再進行干燥后得到氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體；

將氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體置于水合肼蒸氣中反應2-3h，得到石墨烯-硼-鈦混合粉體；

將石墨烯-硼-鈦混合粉體冷壓成型得到冷坯，將冷坯置于放電等離子燒結爐中進行燒結。

本發明還提出一種鈦基復合材料，其應用上述鈦基復合材料的制備方法制得。

本發明實施例提供一種鈦基復合材料的制備方法的有益效果是：通過氧化石墨烯水溶液作為分散介質，采用冷凍成冰的方式將鈦粉和硼粉與分散介質混合均勻，并借助冷凍干燥還原得到石墨烯-硼-鈦混合粉體，最后采用放電等離子快速燒結技術得到鈦基復合材料。該鈦基復合材料中均勻分散著多尺度混雜增強相TiB晶須和TiC顆粒，且具有良好的硬度和抗壓能力。本發明實施例還提供了一種鈦基復合材料，其應用上述鈦基復合材料的制備方法制得，內生增強相TiB晶須和TiC顆粒在鈦基體中分散均勻，且表現出多尺度混雜的情況。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1為實施例1中體積分數1.0％TiB和3.0％TiC混雜增強鈦基復合材料的微觀組織圖；

圖2為實施例2中體積分數3.0％TiB和3.0％TiC混雜增強鈦基復合材料的微觀組織圖；

圖3為實施例3中體積分數6.0％TiB和3.0％TiC混雜增強鈦基復合材料的微觀組織圖。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

下面對本發明實施例提供的鈦基復合材料及其制備方法進行具體說明。

本發明實施例提供的一種鈦基復合材料的制備方法，其包括如下步驟：

S1、將硼粉、鈦粉和氧化石墨烯水溶液混合均勻后，進行低溫處理冷凍成冰，再進行干燥后得到氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體。

需要說明的是，將硼粉和鈦粉與氧化石墨烯水溶液形成的混合溶液進行低溫處理冷凍成冰的目的是使原料分散狀態固定下來，混合更加均勻，有利于后續還原過程的進行。具體地，將硼粉和鈦粉加入到氧化石墨烯水溶液中，機械攪拌1-3h初步混合均勻后，再進行低溫處理進行攪拌使原料可以初步地混合均勻，再經過冷凍的過程使原料分散狀態固定下來，能夠保持原料混合均勻的狀態。

具體地，干燥過程是在真空度小于10Pa的真空冷凍干燥箱中進行。干燥過程是在冷凍干燥箱中進行，在保持冷凍溫度的同時將混合物中的水分去除，得到氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體。冷凍干燥箱除了制冷系統外，還具有真空系統，可以將含水物質先凍結成固體，而后使其中的水分從固態升華成氣態，以去除水分。另外，在干燥過程中保持一定的真空度能夠降低水的沸點，使水分更快地分離出來。

具體地，氧化石墨烯水溶液的濃度為4.5-6.5mg/mL，在此濃度下作為分散介質的氧化石墨烯水溶液，能夠使硼粉和鈦粉均勻地分散在分散介質中。另外，為了保證硼粉和鈦粉能夠在氧化石墨烯水溶液混合均勻提高得到產品的質量，使產品中增強相保持比較合適的粒徑和力學性能，對鈦粉和硼粉的粒徑有一定的要求。一般要求鈦粉的粒徑為5-10μm，硼粉的粒徑為3-7μm，在此粒徑下得到的最終產品增強相和鈦基體間混合均勻且具有優良的力學性能。需要說明的是，加入鈦粉和硼粉的粒徑過粗或過細都不利于得到混合均勻且力學性能優良的產品，粒徑過細會影響粉粒的流動性，太粗會影響成型后的力學性能。

具體地，低溫處理的溫度為-10--25℃，在此溫度下能夠使氧化石墨烯水溶液中的水分迅速地凝結成冰，加速處理過程的進行。

S2、將氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體置于水合肼蒸氣中反應2-3h，得到石墨烯-硼-鈦混合粉體。

需要說明的是，將氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體置于水合肼蒸氣中，氧化石墨烯被還原為石墨烯，得到石墨烯-硼-鈦混合粉體。還原反應過程中反應時間為2-3h，能夠使氧化石墨烯被充分地還原為石墨烯。反應時間過少則反應不充分，得到的石墨烯-硼-鈦混合粉體中摻雜著氧化石墨烯，反應時間過長，則延長了反應周期，而反應時間為2-3h既可以使得反應充分，又盡可能地避免了延長其反應周期。具體地，還原反應的過程可以在密閉的容器中進行，將液態水合肼置于容器底部，并在液態水合肼的上方間隔一段距離放置氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體，對容器底部加熱，產生水合肼蒸汽，水合肼蒸汽與上方的氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體接觸，將其中的氧化石墨烯還原為石墨烯，得到石墨烯-硼-鈦混合粉體。

進一步地，水合肼蒸氣的溫度為80-100℃。選擇水合肼蒸汽作為還原介質能夠使還原過程更好地進行，不引入其他雜質保證了產品的純度。如采用氫氣作為還原介質容易產生爆炸，危險系數很高，且還原過程中鈦粉容易吸氫引入雜質。另外，還原過程保持較高溫度能夠加速反應的進行，縮短反應周期。

S3、將石墨烯-硼-鈦混合粉體冷壓成型得到冷坯，將冷坯置于放電等離子燒結爐中進行燒結。

需要說明的是，采用放電等離子體燒結爐使冷坯在燒結過程中的燒結速率很快，經過試驗對比得到的產品的致密度更好，產品中存在的空隙率降低，且提高了產品的力學性能，能夠在降低生產周期的同時提高產品的品質。放電等離子體燒結爐采用等離子活化燒結技術融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，因此升溫速度快、燒結時間短，經過試驗與其他燒結爐對比后，放電等離子體燒結爐得到的復合材料致密度更高、增強相呈現出多尺寸分布，且力學性能優良。

具體地，冷壓成型的壓力為25-35MPa。冷壓成型得到冷坯的過程是將石墨烯-硼-鈦混合粉體在模具中冷凍成固體，形成坯體，得到石墨烯-硼-鈦混合粉體的冷坯。冷壓成型的過程的壓力為25-35MPa，能夠使粉體快速地冷壓成型形成冷坯，將粉體的狀態固定下來。

具體地，在放電等離子體燒結爐中進行燒結的過程是在得到冷坯后，將冷坯放入模具中，并置于放電等離子體燒結爐中，先對爐體進行抽真空使得真空度小于-0.1MPa，再進行升溫至反應溫度，高溫和高壓作用于坯料完成燒結的過程，然后隨爐冷卻至室溫后，從爐中取出并脫模得到多尺度TiB/TiC復合增強鈦基復合材料。模具可以為石墨模具，導熱導電性能優良且具有很好地熱穩定性及抗熱壓沖擊性能，能夠適應高溫高壓的反應條件。

進一步地，燒結過程中施加的壓力為30-50MPa，并在1150-1250℃的燒結溫度下保溫5-10min。燒結的過程是在放電等離子燒結爐中進行快速的燒結，此工藝是制得鈦基復合材料的關鍵步驟，需要的一定的壓力和溫度下進行燒結的過程。在燒結過程中施加壓力30-50MPa，并在1150-1250℃的燒結溫度下保溫5-10min，能夠使最終脫模出來的鈦基復合材料呈現出多尺度的情況，且力學性能更加優異。另外，放電等離子燒結爐以50-80℃/min的升溫速率進行升溫，這樣可以使放電等離子燒結爐更快地升高到1150-1250℃的燒結溫度，縮短反應周期，提高工作效率。

本發明實施例還提供了一種鈦基復合材料，其應用上述的鈦基復合材料的制備方法制得。該鈦基復合材料的內生增強體呈現出多尺度的狀態，增強了材料的力學性能。具體地，維氏硬度為HV450–560，抗壓強度為2186–2496MPa，具有很高的硬度和強度，應用前景廣闊。

以下結合實施例對本發明的特征和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供了一種鈦基復合材料的制備方法，其包括以下步驟：

首先，取濃度為4.78mg/mL氧化石墨烯水體分散液83.48mL，并在120r/min轉速下電動攪拌時，分別加入平均粒徑為5μm的59.5g鈦粉和0.1g硼粉，電動機械攪拌1.5h后，將其放入-10℃低溫環境下完全冷凍成冰，然后將其放入真空度小于10Pa的真空冷凍干燥箱中完全去除水分，得到氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體。

其次，將得到的氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體置于90℃水合肼蒸汽中還原2.5h，自然降至室溫即得石墨烯-硼-鈦混合粉體。

最后，將得到的石墨烯-硼-鈦混合粉體裝入直徑為20cm的鋼制模具中，使用粉末壓力機將其冷壓成型獲得冷坯，其冷壓成型壓力為30MPa；將冷坯放入直徑為22cm的石墨模具中并置于放電等離子燒結爐中抽真空，待爐體真空度小于-0.1MPa，施加40MPa的壓力，并以60℃/min升溫速率升溫至1200℃，保溫7min后隨爐冷卻至室溫，從爐中取出并脫模即得體積分數1.0％TiB和3.0％TiC混雜增強鈦基復合材料。

本實施例還提供了一種鈦基復合材料，其由本實施例介紹的鈦基復合材料的制備方法制備得到，其內生增強相TiB晶須和TiC顆粒呈現出多尺度的情況，增強了材料的力學性能。

實施例2

本實施例提供了一種鈦基復合材料的制備方法，其包括以下步驟：

首先，取濃度為4.78mg/mL氧化石墨烯水體分散液83.48mL，并在120r/min轉速下電動攪拌時，分別加入平均粒徑為5μm的59.2g鈦粉和0.3g硼粉，電動機械攪拌2h后，將其放入-15℃低溫環境下完全冷凍成冰，然后將其放入真空度小于10Pa的真空冷凍干燥箱中完全去除水分，得到氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體。

其次，將得到的氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體置于90℃水合肼蒸汽中還原3h，自然降至室溫即得石墨烯-硼-鈦混合粉體。

最后，將得到的石墨烯-硼-鈦混合粉體裝入直徑為20cm的鋼制模具中，使用粉末壓力機將其冷壓成型獲得冷坯，其冷壓成型壓力為30MPa；將冷坯放入直徑為22cm的石墨模具中并置于放電等離子燒結爐中抽真空，待爐體真空度小于-0.1MPa，施加35MPa的壓力，并以80℃/min升溫速率升溫至1250℃，保溫5min后隨爐冷卻至室溫，從爐中取出并脫模即得體積分數3.0％TiB和3.0％TiC混雜增強鈦基復合材料。

本實施例還提供了一種鈦基復合材料，其由本實施例介紹的鈦基復合材料的制備方法制備得到，其內生增強相TiB晶須和TiC顆粒呈現出多尺度的情況，增強了材料的力學性能。

實施例3

本實施例提供了一種鈦基復合材料的制備方法，其包括以下步驟：

首先，取濃度為4.78mg/mL氧化石墨烯水體分散液83.48mL，并在120r/min轉速下電動攪拌時，分別加入平均粒徑為5μm的58.9g鈦粉和0.6g硼粉，電動機械攪拌2h后，將其放入-10℃低溫環境下完全冷凍成冰，然后將其放入真空度小于10Pa的真空冷凍干燥箱中完全去除水分，得到氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體。

其次，將得到的氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體置于90℃水合肼蒸汽中還原2h，自然降至室溫即得石墨烯-硼-鈦混合粉體。

最后，將得到的石墨烯-硼-鈦混合粉體裝入直徑為20cm的鋼制模具中，使用粉末壓力機將其冷壓成型獲得冷坯，其冷壓成型壓力為30MPa；將冷坯放入直徑為22cm的石墨模具中并置于放電等離子燒結爐中抽真空，待爐體真空度小于-0.1MPa，施加35MPa的壓力，并以50℃/min升溫速率升溫至1150℃，保溫8min后隨爐冷卻至室溫，從爐中取出并脫模即得體積分數6.0％TiB和3.0％TiC混雜增強鈦基復合材料。

本實施例還提供了一種鈦基復合材料，其由本實施例介紹的鈦基復合材料的制備方法制備得到，其內生增強相TiB晶須和TiC顆粒呈現出多尺度的情況，增強了材料的力學性能。

實施例4

本實施例提供了一種鈦基復合材料的制備方法，其包括以下步驟：

首先，取濃度為4.5mg/mL氧化石墨烯水體分散液88.67mL，并在120r/min轉速下電動攪拌時，分別加入平均粒徑為10μm的58.9g鈦粉和平均粒徑為3μm的0.6g硼粉，電動機械攪拌1h后，將其放入-10℃低溫環境下完全冷凍成冰，然后將其放入真空度小于10Pa的真空冷凍干燥箱中完全去除水分，得到氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體。

其次，將得到的氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體置于80℃水合肼蒸汽中還原3h，自然降至室溫即得石墨烯-硼-鈦混合粉體。

最后，將得到的石墨烯-硼-鈦混合粉體裝入直徑為20cm的鋼制模具中，使用粉末壓力機將其冷壓成型獲得冷坯，其冷壓成型壓力為25MPa；將冷坯放入直徑為22cm的石墨模具中并置于放電等離子燒結爐中抽真空，待爐體真空度小于-0.1MPa，施加30MPa的壓力，并以50℃/min升溫速率升溫至1150℃，保溫5min后隨爐冷卻至室溫，從爐中取出并脫模。

本實施例還提供了一種鈦基復合材料，其由本實施例介紹的鈦基復合材料的制備方法制備得到，其內生增強相TiB晶須和TiC顆粒呈現出多尺度的情況，增強了材料的力學性能。

實施例5

本實施例提供了一種鈦基復合材料的制備方法，其包括以下步驟：

首先，取濃度為6.5mg/mL氧化石墨烯水體分散液61.39mL，并在120r/min轉速下電動攪拌時，分別加入平均粒徑為7μm的58.9g鈦粉和平均粒徑為7μm的0.6g硼粉，電動機械攪拌3h后，將其放入-25℃低溫環境下完全冷凍成冰，然后將其放入真空度小于10Pa的真空冷凍干燥箱中完全去除水分，得到氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體。

其次，將得到的氧化石墨烯-硼-鈦混合粉體置于100℃水合肼蒸汽中還原2h，自然降至室溫即得石墨烯-硼-鈦混合粉體。

最后，將得到的石墨烯-硼-鈦混合粉體裝入直徑為20cm的鋼制模具中，使用粉末壓力機將其冷壓成型獲得冷坯，其冷壓成型壓力為35MPa；將冷坯放入直徑為22cm的石墨模具中并置于放電等離子燒結爐中抽真空，待爐體真空度小于-0.1MPa，施加50MPa的壓力，并以80℃/min升溫速率升溫至1250℃，保溫10min后隨爐冷卻至室溫，從爐中取出并脫模。

本實施例還提供了一種鈦基復合材料，其由本實施例介紹的鈦基復合材料的制備方法制備得到，其內生增強相TiB晶須和TiC顆粒呈現出多尺度的情況，增強了材料的力學性能。

試驗例

為了對本發明實施例1-3中所得到鈦基復合材料的性能和微觀組織分布情況進行測定。性能測定包括室溫維氏硬度、室溫抗壓強度和壓縮率，采用常規的方法進行測定。微觀組織分布情況的測定是通過掃描電鏡測定鈦基符合材料的微觀形貌。

對試驗例的三個樣品分別做力學性能上的相關測試，其實施例1中鈦基復合材料的性能為：室溫維氏硬度為HV478，室溫抗壓強度為2458MPa，壓縮率為23.1％。實施例2中鈦基復合材料的性能為：室溫維氏硬度為HV502，室溫抗壓強度為2370MPa，壓縮率為18.7％。實施例3中鈦基復合材料的性能為：室溫維氏硬度為HV560，室溫抗壓強度為2192MPa，壓縮率為15.1％。可以看出，通過本發明所提供的鈦基復合材料的制備方法所制成的鈦基復合材料在加工成型性和力學性能上都表現出了優異的性能。

對實施例1-3得到的鈦基復合材料進行了微觀組織的測試，其測試結果分別如圖1-圖3。參照圖1-圖3，對于增強相TiB晶須和TiC顆粒體積分數不同的鈦基復合材料中，其自生混雜的TiB晶須和TiC顆粒都表現出多尺度的分布情況。TiB晶須為針狀的結構，可以看出TiB晶須的長度的粗細程度都呈現出多尺度的狀態，TiC顆粒為粒徑大小多樣的顆粒狀結構，也呈現出了多尺度的分布。

因此，本發明實施例提供的鈦基復合材料的制備方法，其通過冷凍干燥還原和放電等離子燒結技術，制得的鈦基復合材料中的內生增強相TiB晶須和TiC顆粒都表現出多尺度的分布情況，增強了鈦基復合材料的力學性能，拓寬了其應用空間。

綜上所述，本發明提供的一種鈦基復合材料的制備方法，其通過氧化石墨烯水溶液作為分散介質，采用冷凍成冰的方式將鈦粉和硼粉與分散介質的狀態固定并混合均勻，并借助冷凍干燥還原得到石墨烯-硼-鈦混合粉體，最后采用放電等離子快速燒結技術得到鈦基復合材料。該鈦基復合材料中均勻分散著多尺度混雜增強相TiB晶須和TiC顆粒，且具有良好的硬度和抗壓能力。本發明實施例提供的一種鈦基復合材料，其應用上述鈦基復合材料的制備方法制得，內生增強相TiB晶須和TiC顆粒在鈦基體中分散均勻，且表現出多尺度混雜的情況，力學性能優良。

以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發明的范圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。