一種耐高溫金屬陶瓷太陽光譜選擇性吸收涂層及制備方法與流程
本發明涉及太陽光譜選擇性吸收涂層材料制備領域，特別涉及選擇金屬w摻入ti或al嵌在al2o3陶瓷材料中用于構建耐高溫太陽光譜選擇性吸收涂層的技術。
背景技術：
太陽能熱發電技術具有能量轉換效率高，可實現24h連續發電，并易于與傳統發電技術相結合等優勢，近年來受到人們越來越廣泛的關注。槽式聚光集熱系統是目前光熱發電諸多技術中發展較為成熟，應用最為廣泛的技術之一，但受傳統槽式熱發電系統中導熱油分解溫度的限制(約420℃)，光熱發電效率一直較低。由此，國內外研究人員積極開發基于熔融鹽(如60％kno3+40％nano3)熱媒介質的高溫熱發電系統，這種高溫熔融鹽光熱發電系統的工作溫度可達550℃以上，客觀上對太陽光譜選擇性吸收涂層材料本身和其性能提出了更為苛刻的要求。因此，開發新型高效、穩定的耐高溫(>550℃)太陽光譜選擇性吸收涂層是實現高溫光熱發電效率提升的關鍵所在。
多年來，人們對耐高溫太陽光譜選擇性吸收涂層進行了廣泛而深入的研究，從材料的選擇到制備工藝都取得了較大的進展。如hfox/mo/hfo2和alxoy/al/alxoy膜系，以及基于氮氧化合物、過渡金屬氮化物的tialn/tialon/si3n4、nbaln/nbalon/si3n4等多層膜沉積在cu基底上，膜層在較高溫度下仍具有優異的光學性質和熱穩定性。但是沉積在不銹鋼基底上時，膜層發射率普遍升高，因此不適合用在以不銹鋼管作內芯的集熱管的實際應用中。
上述光譜吸收涂層雖都具有550℃以上高溫條件下一定時間內大氣或真空環境中的光學性能穩定性，但截至目前，被商業化應用于熔融鹽高溫光熱發電站僅有mo/sio2和w/al2o3。
rebouta等在其研究(solarselectiveabsorbersbasedonal2o3/wcermetsandalsin/alsionlayers.solarenergymaterialsandsolarcells,2015,137:93-100)中，用w作紅外反射層，雙層w/al2o3金屬陶瓷膜作吸收層，sio2或al2o3作減反層，所制備的選擇性吸收涂層對太陽光譜的吸收率為0.93-0.95，400℃的發射率為0.7-0.10，在空氣中加熱至400℃保持一定時間，涂層的光學性質只有微小的改變，但是在真空中加熱至580℃時，涂層的發射曲線發生較大變化，這可能是由于金屬陶瓷吸收層內金屬納米粒子在高溫下發生了擴散、團聚和長大，導致吸收層的成分和結構發生變化，進而影響了涂層的光學性質和熱穩定性。
因此，w/al2o3金屬陶瓷雖已用于商業化的集熱管制造中，但其納米粒子體系在高溫(>550℃)下的熱穩定性問題還沒有得到有效解決。另外，集熱管自身熱輻射損失的能量會隨工作溫度的升高而急劇增加，特別在高溫(>550℃)下。因此，在保障選擇性吸收涂層熱穩定性的同時，降低涂層的發射率也顯得尤為重要。
cn102095265b的專利公開說明書公開了一種中高溫太陽能選擇性吸收涂層，該涂層由雙層結構的金屬陶瓷層組成，其中，金屬成分為mo、w、ni、cr或co微粉粒，陶瓷介質al2o3或tin微粉，在太陽光譜區有很強的吸收能力，且在紅外光譜區有較低的輻射能力，但該金屬單質微納粒子活性高，在高溫工作環境下仍然易發生氧化、擴散，使得光熱膜層性能衰減，甚至失效，僅可用在100～350℃的工作溫度下。
cn103029374a和cn103625032a的專利公開說明書分別公開了一種中高溫太陽能光熱選擇性吸收涂層，金屬陶瓷吸收涂層由金屬ti顆粒亞層和絕緣介質依次交替組成，紅外反射層采用tin薄膜，具有較高的硬度和抗氧化特性，可以起到抗擴散和阻氫作用，同時具有較高的吸收率和較低的發射率，但金屬ti粒子在高溫下不穩定，僅適用于450℃以內的高溫真空環境。
此外，還有一些由三種及以上材料組成的太陽光譜選擇性吸收涂層，但需要要求更高的涂層制造設備及制造工藝。
技術實現要素：
本發明提供了一種具有較好的高溫熱穩定性的太陽光譜選擇性吸收涂層及其制備方法，適用于用熔融鹽作導熱介質的槽式太陽能熱發電系統用高溫(600℃)真空集熱管，該涂層具有發射率低和熱穩定性好的特點，且制備工藝簡單，可重復性好。
本發明提出一種耐高溫金屬陶瓷太陽光譜選擇性吸收涂層，該涂層采用多層復合結構，自基底向外依次包括合金紅外反射層、金屬陶瓷吸收層和陶瓷減反層，所述的合金紅外反射層為wal或wti合金薄膜，所述的金屬陶瓷吸收層為雙層復合的wal/al2o3或wti/al2o3金屬陶瓷薄膜，所述的陶瓷減反層為al2o3陶瓷薄膜或al2o3疊加sio2雙陶瓷薄膜。
本發明采用wti或wal雙金屬納米體系內熱擴散驅動的偏析、鈍化提高其微結構熱穩定性的思路，選用al或ti作為摻雜金屬。通過高溫下wti或wal納米粒子體系內al或ti的外擴散偏析到w的晶界、孔洞等晶體缺陷處，減少晶體缺陷態密度，從而降低金屬納米粒子體系的晶界能，使整個體系趨于穩定，并且處于晶界的ti或al還可以阻擋w納米粒子間的擴散和團聚。
再者，與w相比，ti或al更易氧化，當環境中有氧存在時，ti或al會氧化犧牲形成氧化鋁或氧化鈦鈍化層，保護w納米粒子。因此，采用wti或wal合金粒子替代單一的w金屬粒子嵌入到al2o3陶瓷母相中構成金屬陶瓷吸收層，可有效抑制高溫下金屬陶瓷膜層內金屬粒子的擴散、團聚和氧化等不穩定行為，起到提高其熱穩定性的目的，穩定性可提高到600℃以上。
另一方面，選用w基合金作紅外反射層，在近紅外波段范圍反射率高，2500nm波長處的反射率可達95％，因此可以減小整個金屬陶瓷太陽光譜選擇性吸收膜系的發射率，同時w薄膜中摻入ti或al，同樣在溫度升高時，ti或al的擴散偏析，可以穩定w納米粒子體系，使其仍具有高的紅外反射率。
優選地，所述的wal合金紅外反射層中al的原子百分比為2％～15％。
優選地，所述的wti合金紅外反射層中ti的原子百分比為2％～18％。
根據wal合金和wti合金的相圖推斷，在該原子百分比范圍內，w和摻雜的溶質可以形成固溶體。少量al或ti的加入既可以增強紅外反射層的熱穩定性，又不會影響薄膜在近紅外區的反射率。
所述金屬陶瓷吸收層為雙層wal/al2o3金屬陶瓷薄膜時，自合金紅外反射層向外依次為高金屬體積分數金屬陶瓷薄膜和低金屬體積分數金屬陶瓷薄膜，其中，所述高金屬體積分數金屬陶瓷薄膜中wal合金的體積百分數為25％～60％，所述低金屬體積分數金屬陶瓷薄膜中wal合金的體積百分數為10％～40％，所述wal合金中al的原子百分比為3％～17％。
所述金屬陶瓷吸收層為雙層wti/al2o3金屬陶瓷薄膜時，自合金紅外反射層向外依次為高金屬體積分數金屬陶瓷薄膜和低金屬體積分數金屬陶瓷薄膜，其中，所述高金屬體積分數金屬陶瓷薄膜中wti合金的體積百分數為25％～60％，所述低金屬體積分數金屬陶瓷薄膜中wti合金的體積百分數為10％～40％，所述wti合金中ti的原子百分比為3％～18％。
金屬陶瓷薄膜中的金屬體積分數的范圍需要進行優選，含量過高的金屬納米粒子間的間距減小，在高溫下使用時，易發生團聚、擴散，使納米結構遭到破壞，從而引起光學性能的衰退。含量過低的金屬納米粒子對光的吸收有限，不能有效的吸收太陽光。
雙金屬陶瓷吸收層中金屬的體積分數和各層薄膜的厚度需要相互匹配，這樣得到的耐高溫金屬陶瓷太陽光譜選擇性吸收涂層的光學性能和熱穩定性才是最優的。
所述的金屬陶瓷吸收層或陶瓷減反層中，al2o3的al與o原子比約為2:3；所述的sio2陶瓷減反層中si與o原子比約為1:2。
優選地，所述的合金紅外反射層厚度為80～200nm。
在該厚度范圍內，制備的金屬層近紅外反射最高，可以有效降低發射率。
優選地，所述的金屬陶瓷吸收層薄膜的厚度為40～230nm，其中高金屬體積分數金屬陶瓷薄膜厚度為20～130nm，低金屬體積分數金屬陶瓷薄膜厚度為20～100nm。
優選地，所述的陶瓷減反層為al2o3膜，陶瓷減反層厚度為50～140nm。
優選地，所述的陶瓷減反層為al2o3膜上疊加sio2膜，陶瓷減反層厚度為70～180nm。
陶瓷減反層主要是減少太陽光的反射，增加光的透過，厚度太薄，減反效果不明顯，厚度太厚，會影響整個涂層的反射光譜，有時還會降低涂層的光學性能。
耐高溫金屬陶瓷太陽光譜選擇性吸收涂層需要的是綜合光學性能(高吸收率，低發射率)的提升，不同膜層間的匹配很重要。
本發明還提供了一種耐高溫金屬陶瓷太陽光譜選擇性吸收涂層的制備方法，按照以下步驟進行：
(1)沉積合金紅外反射層：以平面高純w和高純al或ti作為濺射源，采用直流或射頻濺射的方法，以ar作為濺射氣體，通過分別獨立控制w靶與al或ti的功率，來調控到達基片表面的w與al或ti原子比，同時結合射頻偏壓的施加，進而實現不同合金比wal或wti薄膜的沉積，得到所述的合金紅外反射層；
(2)沉積金屬陶瓷吸收層：金屬陶瓷吸收層結構具體是由wal或wti納米粒子嵌入到al2o3陶瓷母相中構成，采用射頻驅動al2o3靶，直流或射頻驅動w靶以及al或ti靶，三靶共濺射的方式，在ar濺射氣氛下，通過分別獨立控制al2o3靶、w靶和al或ti靶的功率，來實現不同金屬體積百分數和不同合金比的wal/al2o3或wti/al2o3金屬陶瓷吸收層的制備；
(3)沉積陶瓷減反層：采用射頻驅動高純al2o3靶，在ar濺射氣氛下，直接在金屬陶瓷吸收層表面鍍制一層al2o3陶瓷減反層；或者在沉積al2o3陶瓷減反層后，采用射頻驅動高純sio2靶，再在其上加鍍一層sio2陶瓷減反層。
本發明的耐高溫金屬陶瓷太陽光譜選擇性吸收涂層通過高溫下wti或wal納米粒子體系內ti或al的外擴偏析，降低金屬納米粒子體系的晶界能，并阻擋w納米粒子間的擴散和團聚，使得整個納米粒子體系趨于穩定，進而實現金屬陶瓷薄膜熱穩定性的提升，即使在高溫600℃下退火840h，該涂層仍具有較高的吸收率(>92％)和非常低的發射率(～10％@500℃)。
wal或wti雙金屬在金屬陶瓷吸收層的應用和w基合金在紅外反射層的應用是本發明的關鍵所在，使薄膜熱穩定性增加的同時其光學性質也得到增強，實現整個金屬陶瓷選擇性吸收涂層的光學特性和高溫熱穩定性的協同強化，獲得適用于600℃高溫下的太陽光譜選擇性吸收涂層，可用在以熔融鹽作導熱介質的槽式太陽能熱發電系統中。
附圖說明
圖1為本發明基于雙金屬/陶瓷復合的金屬陶瓷選擇性吸收涂層截面示意圖。
圖2a為實施例1制備的wti/al2o3金屬陶瓷選擇性吸收涂層熱處理前后光學反射譜圖。
圖2b為對比例制備的w/al2o3金屬陶瓷選擇性吸收涂層熱處理前后光學反射譜圖。
圖3為實施例2制備的wal/al2o3金屬陶瓷選擇性吸收涂層熱處理前后光學反射譜圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細描述，有必要指出的是，本實施例只用于對本發明進行進一步的說明，并不能理解為對本發明保護范圍的界定。
本發明所涉及的耐高溫金屬陶瓷太陽光譜選擇性吸收涂層結構如圖1所示，自基底1(包括表面拋光的不銹鋼片、石英片、藍寶石以及(100)單晶硅片)向上依次包括合金紅外反射層2、高金屬體積分數金屬陶瓷吸收層3、低金屬體積分數金屬陶瓷吸收層4、陶瓷減反層5。
其中，合金紅外反射層2為wal薄膜時，其中al的原子百分比為2％～15％；高金屬體積分數金屬陶瓷吸收層3為wal/al2o3金屬陶瓷吸收層，其中w基合金31的體積百分數為25％～60％，余下的為非晶al2o3陶瓷母相32，金屬陶瓷薄膜中wal合金中al的原子百分比為3％～17％；低金屬體積分數金屬陶瓷吸收層4為wal/al2o3金屬陶瓷吸收層，其中w基合金41的體積百分數為10％～40％，余下的為非晶al2o3陶瓷母相42，金屬陶瓷薄膜中wal合金中al的原子百分比為3％～17％；陶瓷減反層為al2o3薄膜或者al2o3膜上疊加sio2膜。
合金紅外反射層2為wti薄膜時，其中ti的原子百分比為2％～18％；高金屬體積分數金屬陶瓷吸收層3為wti/al2o3金屬陶瓷吸收層，其中w基合金31的體積百分數為25％～60％，余下的為非晶al2o3陶瓷母相32，金屬陶瓷薄膜中wti合金中ti的原子百分比為3％～18％；低金屬體積分數金屬陶瓷吸收層4為wti/al2o3金屬陶瓷吸收層，其中w基合金41的體積百分數為10％～40％，余下的為非晶al2o3陶瓷母相42，金屬陶瓷薄膜中wti合金中ti的原子百分比為3％～18％；陶瓷減反層為al2o3薄膜或者al2o3膜上疊加sio2膜。
本發明采用多靶磁控共濺射的技術制備熱穩定性好的耐高溫金屬陶瓷太陽光譜選擇性吸收涂層，包括在藍寶石、石英片、(100)單晶硅片和拋光不銹鋼片上制備，具體方法為：
(1)基片經去污劑浸泡清洗后，浸入到丙酮中超聲清洗約20min，接著用去離子水沖洗，隨后將基片浸入到酒精中超聲清洗20min，完畢后使用去離子水清洗，再次將基片浸入到酒精中，最后撈出利用純n2吹干備用；
(2)采用平面高純w靶(>99.99％)作為w元素的來源，高純al2o3靶(>99.99％)作為al2o3介質母相的來源，高純al靶或ti靶(>99.99％)作為雙金屬中摻雜al或者ti元素的來源；固定陶瓷靶的功率密度在5～7w/cm2，通過分別獨立調整w和al或ti靶的功率來調控金屬陶瓷內雙金屬的體積百分數以及雙金屬內各元素百分比；采用高純ar氣氛來保證有效的輝光放電以及各靶材的濺射。
實施例1
將待鍍的石英片、拋光不銹鋼片和(100)單晶硅片置于沉積室內，預抽真空，本底真空至3×10-4pa，加熱石英片、拋光不銹鋼片和(100)單晶硅片，使其溫度為140℃，同時通入ar，使真空室氣壓上升至0.22pa，保溫60min以便解吸附，除去基片表面物理吸附的雜質；隨后關閉ar的通入，將沉積室重新抽至2×10-4pa，且再次通入ar，使沉積室壓力重新升至0.22pa；打開基片射頻偏壓，設置其功率為～80w并起輝，濺射10min，進一步清洗基片表面。
關閉清洗偏壓并同時開啟w靶、ti靶的驅動電源，調節其功率至80w，預濺射30min，預濺射完畢后設定w靶功率為70w、ti靶功率為15w，其中w靶、ti靶均采用直流電源驅動，同時開啟基片射頻偏壓，設定功率為25w，基片表面自偏壓穩定在-65v左右，接著開啟基片旋轉，其轉速控制在15rpm左右，待整個沉積室放電過程穩定后，隨后旋開靶面的擋板進行沉積，沉積時間為80min，得到wti合金紅外反射層，厚度為130nm，且所述的wti合金內ti的原子百分比為10％。
隨后關閉上述兩磁控靶，開啟al2o3靶的射頻驅動電源，調節其功率密度至～6w/cm2，預濺射60min，同時開啟另一個w靶和ti靶的驅動電源，設定w靶功率為24w，ti靶功率為9w，其中w靶采用射頻電源驅動，ti靶采用直流電源驅動，待整個沉積室放電過程穩定后，旋開靶面的擋板進行沉積，沉積時間為27min，得到金屬體積百分數約為43％的wti/al2o3金屬陶瓷吸收層，其中wti合金內ti的原子百分比約為9％。
然后，調低w靶和ti靶的功率分別至16w和5w，保持al2o3靶功率不變，沉積時間為32min，得到金屬體積百分數約為24％的wti/al2o3吸收層,其中wti合金內ti的原子百分比為5％。
隨之w靶和ti靶重新用擋板遮住并關閉相應的驅動電源，維持al2o3靶的放電條件不變，在wti/al2o3薄膜表面繼續沉積120min的al2o3，用作整個吸收涂層的陶瓷減反層。
將上述實施例在拋光不銹鋼片上所制備的選擇性吸收涂層先置于馬弗爐內500℃下熱處理2h，然后真空封管在石英管內，再在管式爐內600℃熱處理840h，圖2a給出了實施例1制備的wti/al2o3金屬陶瓷選擇性吸收涂層熱處理前后的光學反射譜圖，沉積態涂層對太陽光譜的吸收率為92.2％，500℃下發射率為9.7％，經熱處理后涂層對太陽光譜的吸收率微升到92.8％，500℃下發射率約為10.3％，并具有長時間的熱穩定性。
對比例
將待鍍的石英片和拋光不銹鋼片置于沉積室內，預抽真空，本底真空至3.4×10-4pa，加熱石英片和拋光不銹鋼片，使其溫度為140℃，同時通入ar，使真空室氣壓上升至0.22pa，保溫60min以便解吸附，除去基片表面物理吸附的雜質；隨后關閉ar的通入，將沉積室重新抽至2.1×10-4pa，且再次通入ar，使沉積室壓力重新升至0.22pa；打開基片射頻偏壓，設置其功率為～80w并起輝，濺射10min，進一步清洗基片表面。
關閉清洗偏壓并同時開啟一個w靶的直流驅動電源，調節其功率至70w，同時開啟基片旋轉，其轉速控制在15rpm左右，待整個沉積室放電過程穩定后，旋開靶面的擋板進行沉積，預濺射80min，預濺射完畢后，關閉w靶的驅動電源。
開啟al2o3靶的射頻驅動電源，調節其功率密度至～6w/cm2時，開啟另一個w靶射頻驅動電源，設定w靶功率為24w，沉積時間為24min，得到金屬體積百分數約為42％的w/al2o3吸收層。
然后調低w靶功率至16w，保持al2o3靶功率不變，沉積時間為35min，得到金屬體積百分數為23％的w/al2o3金屬陶瓷吸收層。
隨之w靶重新用擋板遮住并關閉相應的驅動電源，維持al2o3靶的放電條件不變，在w/al2o3薄膜表面繼續沉積120min的al2o3，用作整個吸收涂層的陶瓷減反層。
將上述實施例在拋光不銹鋼片上所制備的選擇性吸收涂層先置于馬弗爐內500℃下熱處理2h，然后真空封管在石英管內，再在管式爐內600℃熱處理750h，圖2b給出了對比例制備的w/al2o3金屬陶瓷選擇性吸收涂層熱處理前后的光學反射譜，沉積態涂層對太陽光譜的吸收率為93.1％，500℃下發射率為12.1％，經熱處理后涂層對太陽光譜的吸收率降到88.6％，500℃下發射率升至16.2％，吸收率大大降低，發射率升高，熱穩定性較差。
實施例2
將待鍍的石英片和拋光不銹鋼片置于沉積室內，預抽真空，本底真空至3.2×10-4pa，加熱石英片、拋光不銹鋼片和(100)單晶硅片，使其溫度為140℃，同時通入ar，使真空室氣壓上升至0.22pa，保溫60min以便解吸附，除去基片表面物理吸附的雜質；隨后關閉ar的通入，將沉積室重新抽至2.1×10-4pa，且再次通入ar，使沉積室壓力重新升至0.22pa；打開基片射頻偏壓，設置其功率為～80w并起輝，濺射10min，進一步清洗基片表面。
關閉清洗偏壓并同時開啟w靶、al靶的驅動電源，調節其功率至80w，預濺射30min，預濺射完畢后設定w靶功率為70w、al靶功率為10w，其中w靶、al靶均采用直流電源驅動，同時開啟基片射頻偏壓，設定功率為20w，基片表面自偏壓穩定在-50v左右，接著開啟基片旋轉，其轉速控制在15rpm左右，待整個沉積室放電過程穩定后，隨后旋開靶面的擋板進行沉積，沉積時間為70min，得到wal合金紅外反射層，厚度為130nm，且所述的wal合金內al的原子百分比為11％。
隨后關閉上述兩磁控靶，開啟al2o3靶的射頻驅動電源，調節其功率密度至～6w/cm2，預濺射60min，同時開啟另一個w靶和al靶的驅動電源，設定w靶功率為24w，al靶功率為7w，其中w靶采用射頻電源驅動，al靶采用直流電源驅動，待整個沉積室放電過程穩定后，旋開靶面的擋板進行沉積，沉積時間為23min，得到金屬體積百分數約為44％的wal/al2o3金屬陶瓷吸收層，其中wal合金內al的原子百分比約為10％。
然后調低w靶和al靶的功率分別至16w和5w，保持al2o3靶功率不變，沉積時間為37min，得到金屬體積百分數約為25％的wal/al2o3金屬陶瓷吸收層,其中wal合金內al的原子百分比為6％。
隨之w靶和al靶重新用擋板遮住并關閉相應的驅動電源，維持al2o3靶的放電條件不變，在wal/al2o3薄膜表面繼續沉積120min的al2o3，用作整個吸收涂層的陶瓷減反層。
將上述實施例在拋光不銹鋼片上所制備的選擇性吸收涂層先置于馬弗爐內500℃下熱處理2h，然后真空封管在石英管內，再在管式爐內600℃熱處理700h，圖3給出了實施例2制備的wal/al2o3金屬陶瓷選擇性吸收涂層熱處理前后的光學反射譜，沉積態涂層對太陽光譜的吸收率為92.5％，500℃下發射率為9.5％，經熱處理后涂層對太陽光譜的吸收率微升到92.8％，500℃下發射率約為10.4％，并具有長時間的熱穩定性。
上述是結合實施例對本發明作詳細說明，但是本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它任何在本發明專利核心指導思想下所作的改變、替換、組合簡化等都包含在本發明專利的保護范圍之內。
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