3D打印原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體的方法及植入體與流程

本發明涉及一種3d打印原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體的方法，特別是一種基于激光3d打印的高性能鈦合金骨植入體的成形方法，屬于高性能醫用骨植入器械制造領域。

背景技術：

據報道，隨人口老齡化程度的不斷加劇及意外傷害事故逐年急劇增長，人工骨植入體的需求因有效緩解疼痛、穩定關節、矯正畸形、骨骼重建等功效而呈明顯上升趨勢。鈦合金骨植入體因擁有良好的生物相容性、力學性能、耐腐蝕性和可加工性而在臨床上得到廣泛應用。但因其缺乏優異的耐磨性、抗疲勞性等，易在人體服役過程中產生磨屑而引起其周圍人體組織的感染，導致其過早失效，從而致使二次手術的概率大幅增加。

陶瓷具有優良的力學性能、耐磨損性能等特性，因而被用于改善醫用鈦合金骨植入體的綜合性能。目前，提高鈦合金骨植入體的性能主要通過以下途徑：一是利用材料表面改性技術（如，物理氣相沉積、激光熔覆、滲碳等）在醫用鈦合金表面沉積一層陶瓷膜，以提升其性能。但因膜層與基體的結合強度有限，極易在人體復雜的生理環境及交變/循環載荷應力交互作用下產生裂紋，甚至斷裂，導致其提前失效；二是將微米或納米尺度的陶瓷顆粒加入鈦合金熔體中，冷卻凝固后形成陶瓷顆粒增強的鈦合金，以期提高其性能。然而，較弱的陶瓷/鈦合金的界面潤濕特性及結合強度嚴重阻礙了其性能的提升。現階段，陶瓷顆粒的原位合成已成為有效提升陶瓷/鈦合金界面特性的重要途徑。現有技術一將碳化硼及石墨加入海綿鈦中，采用真空熔煉技術，原位自生反應生成tib短纖維和tic顆粒增強鈦合金，獲得良好的綜合機械性能。現有技術二將sic陶瓷加入鈦粉中，通過真空感應熔煉法，原位自生兩陶瓷相（tic與ti5si3）增強鈦合金，提高了其綜合性能。但真空熔煉法存在真空度較高、能耗高、成形精度低等問題，已嚴重限制其性能的提升。

隨著激光應用技術與智能制造技術的快速發展，被譽為第四次“工業革命”的增材制造技術因其制造精密度、復雜結構成形性優良等優點而被應用于生物醫療、航空航天及汽車制造等諸多領域。尤其是能一次性成形空間結構復雜、薄壁構件，大幅簡化成形工藝，縮短加工周期。現有技術三利用3d打印技術成形高強度鈦合金醫用植入體，具有成本低、性能優越等特點。

因此，基于先進的激光選區熔化（slm）激光3d打印制造技術，成形原位自生陶瓷增強鈦合金骨植入體，能有效改善當前鈦合金骨植入體的綜合性能，顯著延長其在人體內的服役壽命，降低患者的病痛與二次手術費用，具有良好的社會效應與經濟效益。

技術實現要素：

為克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種3d打印原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體的方法，該方法基于原位自生陶瓷相良好的陶瓷/金屬界面潤濕特性，采用先進的激光3d打印技術進行成形結構復雜、原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體，以進一步提升其在人體復雜生理環境下的綜合服役性能。

為解決上述技術難題，本發明可采用以下技術方案來實現：一種3d打印原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體的方法，包括以下步驟：

步驟1：掃描病變處骨骼，獲取三維數據模型，并對模型進行修復和分層切片處理；

步驟2：將碳納米管加入到無水乙醇中，并向其中加入表面活性劑，超聲振蕩分散，然后在真空干燥箱中干燥，獲得分散性能符合預期的碳納米管；

步驟3：將鈦合金粉、硼粉及碳納米管按質量比稱量后，利用高能球磨機對混合粉末進行球磨混合，得到均勻混合的成形粉末；

步驟4：將步驟1中經處理的骨骼三維數據模型導入激光3d打印設備系統，再將高純氬氣(＞99.99%，優選＞99.999%）與高純氮氣（＞99.99%，優選＞99.999%）混合后勻速通入設備成形腔中，對所述的成形粉末進行3d打印成形原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體；

步驟5：將步驟4中所述的鈦合金骨植入體在超凈環境下進行清洗、滅菌及干燥處理，真空封裝保存備用。

根據本發明的一個方面：步驟1中，所述模型進行分層切片處理的層厚為20～30μm。

根據本發明的一個方面：步驟2中，所述表面活性劑為十六烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨，超聲振蕩分散時間為25~35min，真空干燥溫度為55~65℃，干燥時間為1.5~2.5h。優選的，超聲振蕩分散時間為30min，真空干燥溫度為60°c，干燥時間為2h。

根據本發明的一個方面：步驟3中，所述鈦合金為醫用純鈦、ti6al4v、ti-ni合金、ti-ta合金中的一種，平均粒徑為25~35μm，所述硼粉的平均粒徑為4.5~5.5μm，純度為99.99%。優選的，鈦合金粉的平均粒徑為30μm，硼粉的平均粒徑為5μm，純度為99.99%。

根據本發明的一個方面：步驟3中，所述鈦合金粉、硼粉及碳納米管的質量比例為：硼粉重量占比為0.5～3.0%，碳納米管重量占比為0.5～3.0%，鈦合金粉末重量占比為94～99.5%。

根據本發明的一個方面：步驟3中，所述高能球磨機的工藝條件為：轉速為380~420rpm，每球磨0.4~0.6h，間歇冷卻0.8~1.2h，每次混粉循環3~5次，純度為99.99%的氬氣為保護氣氛。優選的，轉速為400rpm，每球磨0.5h，間歇冷卻1h，每次混粉循環5次，純度為99.99%的氬氣為保護氣氛。

根據本發明的一個方面：步驟4中，所述氬氣和氮氣的純度均為99.99%，氬氣與氮氣流量比為300:1～100:1。

根據本發明的一個方面：步驟4中，所述激光3d打印成形工藝參數設定為：激光輸出功率為100～300w，掃描速度為100～1500mm/s，掃描間距為55μm，激光光斑直徑為70μm，基板預熱溫度為100～300℃。

在進一步的實施例中，還提供一種3d打印原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體，其由鈦合金粉、硼粉及碳納米管制成，所述鈦合金粉、硼粉及碳納米管的質量比例為：硼粉重量占比為0.5～3.0%，碳納米管重量占比為0.5～3.0%，鈦合金粉末重量占比為94～99.0%。

一種采用上述任一項方法制備的納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體。

為了解決現有技術存在的上述問題，申請人認真研究了現存的各種技術方案。申請人發現：目前多數鈦合金骨植入體均經精密鑄造、機械加工、拋光等系列復雜加工工藝處理完成。現有的這種方案存在的根本問題是不能夠根據快速低成本地制造出個性化的醫用產品。首先，因為人體骨骼特殊的結構構造，植入體的制造工藝極為復雜，造成生產周期與制造成本也大幅增加。其次，由于患者骨骼形狀與尺寸的個性化差異較大，采用傳統制造工藝方法難以實現鈦合金骨植入體的個性化制造，將直接造成植入體與患者植入部位的骨骼不能進行最佳匹配，致使其個體適配性差，術后植入體活動軌跡與受力異常，導致植入體所受應力差異大、應力腐蝕磨損、無菌松動等，進而引起術后患者承受痛苦和翻修率的急劇增加。

從制造工藝上看，現有技術制造陶瓷顆粒增強鈦合金骨植入體的途徑主要是通過真空熔煉法，以提升其綜合服役性能。但是這種方法存在一些關鍵性的難題尚未解決。首先，陶瓷相增強鈦合金骨植入體中陶瓷相的分布難以控制，尤其是極易團聚的納米陶瓷增強相，易造成其內部性能的差異，致使所受應力的不均勻，導致鈦合金骨植入體產生應力疲勞的概率大幅增加，最終發生斷裂失效，將對患者帶來更為嚴重的痛苦與經濟負擔。

為此，申請人研究了一種新的方法。在本發明提供的方法中，基于原位陶瓷相優異的增強效應及多相協同強化效應，采用slm激光3d打印制造技術，實現空間三維結構異常復雜的高性能鈦合金骨植入體的精密個性化制造。借助于slm成形特性，即在高能激光作用下，微區（100μm以內）內可達到較高的溫度，有利于較高活性的碳元素、硼元素與鈦合金中的金屬元素原位合成碳化物、硼化物（如，tib、tic、tin）、b4c及bn等眾多強化陶瓷相。

同時，通過優化成形工藝參數可易于實現微區內陶瓷增強相的分布調控，獲得原位自生多相陶瓷均勻分散增強的鈦合金骨植入體，極大提升其綜合服役性能。通過將slm激光3d打印制造技術和陶瓷相的原位合成增強技術，成形服役性能優異、服役壽命長的鈦合金骨植入體，不僅縮短其制造周期、節約生產成本，也提高了鈦合金骨植入體的綜合服役性能，實現其個性定制，滿足不同患者的使用性能要求，為患者提供了方便與健康。

綜上所述，與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：

1.基于原位陶瓷相優異的增強效應及多相協同強化效應，采用slm激光3d打印制造技術成形空間三維結構復雜、高服役性能的鈦合金骨植入體，實現了結構與性能的一體化成形，具有成形精度高、效率高等特性，滿足不同患者的使用性能需求。

2.利用slm激光3d打印制造技術中高能激光的作用以達到較高的工作溫度，使較高活性的碳元素、硼元素與鈦合金中的鈦元素原位及氮氣中氮元素原位反應合成碳化物、硼化物（如，tib、tic、tin）、b4c及bn等眾多強化陶瓷相，實現了多種納米陶瓷相協同增強鈦合金骨植入體，大幅提升其綜合服役性能。

3.將碳納米管均勻分散于鈦合金骨植入體中，不僅可以釘扎位錯，強化其力學性能；也可基于碳納米管較小的物理密度，有助于實現鈦合金骨植入體減模的功能，降低其“應力屏蔽”效應。更重要的是碳納米管優異的自潤滑特性，能有效降低鈦合金骨植入體的磨損率。

4.利用slm激光3d打印制造技術在熔池微區（<100μm）內調控陶瓷相的分布，有利于獲得陶瓷相均勻分散強化的鈦合金骨植入體。

附圖說明

圖1為實施例1制造的原位自生多級納米陶瓷相增強鈦合金骨植入體表面形貌圖。

圖2為實施例2制造的原位自生多級納米陶瓷相增強鈦合金骨植入體在人體模擬體液中的摩擦系數圖。

圖3為實施例3制造的原位自生多級納米陶瓷相增強鈦合金骨植入體表面形貌圖。

圖4為實施例4制造的原位自生多級納米陶瓷相增強鈦合金骨植入體在人體模擬體液中的摩擦系數圖。

圖5為實施例5制造的原位自生多級納米陶瓷相增強鈦合金骨植入體表面形貌圖。

圖6為實施例1～6制造的原位自生多級納米陶瓷相增強鈦合金骨植入體顯微硬度圖。

圖7為實施例7制造的原位自生多級納米陶瓷相增強鈦合金骨植入體的血小板粘附形貌圖。

圖8為實施例8制造的原位自生多級納米陶瓷相增強鈦合金骨植入體在人體模擬體液中的腐蝕形貌圖。

圖9為實施例9制造的原位自生多級納米陶瓷相增強鈦合金骨植入體的血小板粘附形貌圖。

圖10為實施例10制造的原位自生多級納米陶瓷相增強鈦合金骨植入體在人體模擬體液中的磨損形貌圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。

實施例1

本發明提供一種3d打印原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體的方法，利用激光3d打印成形原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體，具體包括以下步驟：

步驟1：通過ct掃描機掃描患者病變處骨骼，獲取三維數據模型，并對模型進行修復、分層切片處理，切片層厚為20μm；

步驟2：將碳納米管加入無水乙醇中，加入十六烷基磺酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑，超聲振蕩分散30min后，在60℃真空干燥箱中干燥2h，獲得高分散性的碳納米管；

步驟3：將純度為99.99%、平均粒徑為30μm的鈦粉按重量占比為99%、平均粒徑為5μm硼粉按重量占比為0.5%及碳納米管按重量占比為0.5%稱量后，利用高能球磨機轉速為400rpm，每球磨0.5h，間歇冷卻1h，每次混粉循環5次，純度為99.99%的氬氣為保護氣氛，對混合粉末進行球磨混合，得到均勻混合的成形粉末；

步驟4：將步驟1中經處理的骨骼三維數據模型導入激光3d打印設備系統，再將純度均為99.99%氬氣與氮氣按流量比為300:1混合后勻速通入設備成形腔中，對步驟3所述的成形粉末在激光輸出功率為100w，掃描速度為100mm/s，掃描間距為55μm，激光光斑直徑為70μm，基板預熱溫度為100℃的工藝條件下進行3d打印成形原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體；

步驟5：將步驟4中所述的鈦合金骨植入體在超凈環境下進行清洗、滅菌及干燥處理后，真空封裝保存備用。

實施例2

本實施方式與實施例1不同的是在步驟1中切片層厚設置為22μm；在步驟3中將鈦粉按重量占比設定為96%、硼粉按重量占比為1%及碳納米管按重量占比為3%；在步驟4中將氬氣與氮氣按流量比設定為200:1，將激光功率設置為200w，其他與實施例1相同。

實施例3

本實施方式與實施例2不同的是在步驟3中將鈦合金粉設置為ti6al4v，將鈦粉按重量占比設定為99%、硼粉按重量占比為0.5%及碳納米管按重量占比為0.5%；在步驟4中將氬氣與氮氣按流量比設定為300:1，將激光掃描速度設定為800mm/s，將基板預熱溫度設置為200℃，其他與實施例2相同。

實施例4

本實施方式與實施例3不同的是在步驟3中將鈦粉按重量占比設定為96%、硼粉按重量占比為1%及碳納米管按重量占比為3%；在步驟4中將氬氣與氮氣按流量比設定為200:1，其他與實施例3相同。

實施例5

本實施方式與實施例4不同的是在步驟1中切片層厚設置為30μm；在步驟3中將鈦合金粉設置為tini合金，將鈦粉按重量占比設定為95%、硼粉按重量占比為3%及碳納米管按重量占比為2%；在步驟4中將氬氣與氮氣按流量比設定為100:1，將激光掃描速度設定為1500mm/s，將基板預熱溫度設置為300℃，其他與實施例4相同。

實施例6

本實施方式與實施例5不同的是在步驟3中將鈦合金粉設置為ti-ta合金；在步驟4中將激光輸出功率改為300w，其他與實施例5相同。

實施例7

一種3d打印原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體的方法，利用激光3d打印成形原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體，具體包括以下步驟：

步驟1：通過ct掃描機掃描患者病變處骨骼，獲取三維數據模型，并對模型進行修復、分層切片處理，切片層厚為25μm；

步驟2：將碳納米管加入無水乙醇中，加入十六烷基磺酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑，超聲振蕩分散32min后，在65℃真空干燥箱中干燥1.2h，獲得高分散性的碳納米管；

步驟3：將純度為99.99%、平均粒徑為35μm的鈦粉按重量占比為99%、平均粒徑為5μm硼粉按重量占比為0.4%及碳納米管按重量占比為0.6%稱量后，利用高能球磨機轉速為390rpm，每球磨0.4h，間歇冷卻1.2h，每次混粉循環5次，純度為99.99%的氬氣為保護氣氛，對混合粉末進行球磨混合，得到均勻混合的成形粉末；

步驟4：將步驟1中經處理的骨骼三維數據模型導入激光3d打印設備系統，再將純度均為99.99%氬氣與氮氣按流量比為220:1混合后勻速通入設備成形腔中，對步驟3所述的成形粉末在激光輸出功率為100w，掃描速度為100mm/s，掃描間距為55μm，激光光斑直徑為70μm，基板預熱溫度為250℃的工藝條件下進行3d打印成形原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體；

步驟5：將步驟4中所述的鈦合金骨植入體在超凈環境下進行清洗、滅菌及干燥處理后，真空封裝保存備用。

實施例8

一種3d打印原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體的方法，利用激光3d打印成形原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體，具體包括以下步驟：

步驟1：通過ct掃描機掃描患者病變處骨骼，獲取三維數據模型，并對模型進行修復、分層切片處理，切片層厚為28μm；

步驟2：將碳納米管加入無水乙醇中，加入十六烷基磺酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑，超聲振蕩分散26min后，在58℃真空干燥箱中干燥1.8h，獲得高分散性的碳納米管；

步驟3：將純度為99.99%、平均粒徑為28μm的鈦粉按重量占比為98%、平均粒徑為4.5μm硼粉按重量占比為1.0%及碳納米管按重量占比為1.0%稱量后，利用高能球磨機轉速為385rpm，每球磨0.45h，間歇冷卻0.9h，每次混粉循環4次，純度為99.99%的氬氣為保護氣氛，對混合粉末進行球磨混合，得到均勻混合的成形粉末；

步驟4：將步驟1中經處理的骨骼三維數據模型導入激光3d打印設備系統，再將純度均為99.99%氬氣與氮氣按流量比為280:1混合后勻速通入設備成形腔中，對步驟3所述的成形粉末在激光輸出功率為260w，掃描速度為600mm/s，掃描間距為55μm，激光光斑直徑為70μm，基板預熱溫度為150℃的工藝條件下進行3d打印成形原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體；

步驟5：將步驟4中所述的鈦合金骨植入體在超凈環境下進行清洗、滅菌及干燥處理后，真空封裝保存備用。

實施例9

一種3d打印原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體的方法，利用激光3d打印成形原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體，具體包括以下步驟：

步驟1：通過ct掃描機掃描患者病變處骨骼，獲取三維數據模型，并對模型進行修復、分層切片處理，切片層厚為28μm；

步驟2：將碳納米管加入無水乙醇中，加入十六烷基磺酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑，超聲振蕩分散33min后，在62℃真空干燥箱中干燥2.5h，獲得高分散性的碳納米管；

步驟3：將純度為99.99%、平均粒徑為30μm的鈦粉按重量占比為94%、平均粒徑為5.5μm硼粉按重量占比為3.0%及碳納米管按重量占比為3.0%稱量后，利用高能球磨機轉速為420rpm，每球磨0.4h，間歇冷卻1.1h，每次混粉循環5次，純度為99.99%的氬氣為保護氣氛，對混合粉末進行球磨混合，得到均勻混合的成形粉末；

步驟4：將步驟1中經處理的骨骼三維數據模型導入激光3d打印設備系統，再將純度均為99.99%氬氣與氮氣按流量比為280:1混合后勻速通入設備成形腔中，對步驟3所述的成形粉末在激光輸出功率為270w，掃描速度為1200mm/s，掃描間距為55μm，激光光斑直徑為70μm，基板預熱溫度為280℃的工藝條件下進行3d打印成形原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體；

步驟5：將步驟4中所述的鈦合金骨植入體在超凈環境下進行清洗、滅菌及干燥處理后，真空封裝保存備用。

實施例10

一種3d打印原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體的方法，利用激光3d打印成形原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體，具體包括以下步驟：

步驟1：通過ct掃描機掃描患者病變處骨骼，獲取三維數據模型，并對模型進行修復、分層切片處理，切片層厚為24μm；

步驟2：將碳納米管加入無水乙醇中，加入十六烷基磺酸鈉與十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑，超聲振蕩分散25min后，在64℃真空干燥箱中干燥2.2h，獲得高分散性的碳納米管；

步驟3：將純度為99.99%、平均粒徑為30μm的鈦粉按重量占比為97%、平均粒徑為5μm硼粉按重量占比為2.5%及碳納米管按重量占比為0.5%稱量后，利用高能球磨機轉速為390rpm，每球磨0.5h，間歇冷卻1.1h，每次混粉循環5次，純度為99.99%的氬氣為保護氣氛，對混合粉末進行球磨混合，得到均勻混合的成形粉末；

步驟4：將步驟1中經處理的骨骼三維數據模型導入激光3d打印設備系統，再將純度均為99.99%氬氣與氮氣按流量比為120:1混合后勻速通入設備成形腔中，對步驟3所述的成形粉末在激光輸出功率為240w，掃描速度為900mm/s，掃描間距為55μm，激光光斑直徑為70μm，基板預熱溫度為260℃的工藝條件下進行3d打印成形原位自生多級納米陶瓷相強化鈦合金骨植入體；

步驟5：將步驟4中所述的鈦合金骨植入體在超凈環境下進行清洗、滅菌及干燥處理后，真空封裝保存備用。

本發明基于原位陶瓷相優異的增強效應及多相協同強化效應，利用先進的slm激光3d打印制造技術成形空間三維結構復雜、高服役性能的鈦合金骨植入體，并對其硬度、耐磨性能進行測定及評價，以證明本發明的技術優勢。可以發現，不同成形工藝下制造的鈦合金骨植入體均具有較高的綜合服役性能，進一步說明本發明成形原位自生多級納米陶瓷相增強鈦合金骨植入體具有優異的性能。

上述描述僅為本發明的實施例而已，便于該技術領域的技術研發人員的理解和使用發明。因此，本發明并不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做的改進、修改和等同代替都應包含在本發明的保護范圍之內。