專利名稱：在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法
金屬原子二維有序點陣的方法本發明屬于具有二維有序結構的金屬材料技術領域，特別是涉及在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法。
具有納米結構或超微有序結構的金屬材料，因其特有的化學、光學、電子等性能，已被人們廣泛用于各個領域。尤其是具有二維有序結構的“金”，除了在未來的納米電子器件中將具有極其重要的作用外，還因其與生物大分子的特殊親和力，對研究生物大分子本身的結構與功能具有特殊的意義。然而，在納米級，甚至原子級水平上，金屬的二維有序結構很難獲得。現有的方法，一般采用真空噴射來獲得不完全的金屬單原子層[Eric Ganz，Klaus Sattler，and John Clarke，Phys.Rev.Lett.，58，1856(1988)]。由于噴射的原子數很難精確控制，以及所形成的二維晶格極不穩定(僅有幾分鐘)，這種方法很難推廣為一種有效實用的制備手段。
本發明的目的是克服現有技術制備出的金屬的二維有序晶格結構不穩定，提供一種室溫下在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法。本發明的技術方案所獲得的金屬原子簇為10納米以下，金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣是平面直角晶格。晶格室溫下可穩定達48小時以上，同時，在以LB膜為基礎時，對于某些金屬，如金屬金，可以實現真正意義上的原子有序點陣，而不是統計意義上的大致的單原子層。
本發明的技術方案是這樣實現的以單分子膜技術為基礎，通過單分子膜上的化學過程來獲得固定在單分子膜上的穩定的金屬原子二維點陣。本發明所用到的化學過程是(含)金屬的離子在單分子膜上依次進行的吸附過程、部分脫附過程和還原過程。其中在吸附過程中，金屬離子(Cu2+，Ag+)或含金屬絡合物的離子(AuCl4-，PtCl62-)被加入底液，在靜電作用力下被基底單分子膜吸附，在部分脫附過程中，吸附了離子的基底單分子膜被置于純水氛圍中，使松散結合的非特異性吸附的離子脫附，僅留下特異性結合的緊密吸附層，然后在還原過程中，以上帶有金屬離子吸附層的單分子膜被置于還原劑水溶液中，被還原成為金屬原子或原子簇。
1.單槽法制金屬原子的二維點陣在標準單分子膜槽中，以純水為底液，將溶解在氯仿中的兩親聚合物或直鏈脂肪酸或脂肪胺(n＝12～22)的單分子膜鋪展在槽中，然后將單分子膜壓至恒定壓力，平衡一定時間后，兩親聚合物需用紫外光照射聚合，或直接鋪聚合好的膜，然后向底液中注入一定量的5×10-6M至5×10-4M金屬鹽或金屬鹽絡合物的水溶液，使底液中的金屬離子的濃度為5×10-6M至5×10-4M；經過一定時間以后，用水平提拉法或垂直提拉法將聚合物膜轉移至疏水載片上，將載片浸入純水中充分漂洗，然后再浸入10-6M至10-4M的還原劑水溶液中還原，最后將載片洗凈，氮氣吹干，在單分子膜上形成小于10納米金屬原子的二維有序點陣。
2.三槽法制金屬原子的二維點陣在“三槽式”拉膜儀的三個槽中，在第一槽中加入5×10-6M至5×10-4M的金屬鹽或金屬鹽絡合物的水溶液，第二槽中加入純水，第三槽中加入5×10-7M至5×10-4M的還原劑水溶液，將溶解在氯仿中的兩親聚合物或直鏈脂肪酸或脂肪胺(n＝12～22)的單分子膜鋪展在第一個槽后，兩親聚合物需進行紫外光照射聚合，或直接鋪聚合好的膜，然后在恒定表面壓力下將此聚合物膜小心推至第二個充滿純水的槽體中，靜置后，最后再推至第三個槽體將吸附的金屬離子還原，還原后，用水平提拉法或垂直提拉法將單分子膜轉移至載片上，氮氣流吹干，在單分子膜上形成小于10納米金屬原子的二維有序點陣。
3.三槽法制備單分散的金屬原子簇的二維點陣在“三槽式”拉膜儀的三個槽中，在第一槽中加入5×10-6M至5×10-4M的金屬鹽或金屬鹽絡合物的水溶液，第二槽中加入純水，第三槽中加入5×10-7M至5×10-4M的還原劑水溶液和5×10-6M至5×10-4M的金屬鹽或金屬鹽絡合物的水溶液，將溶解在氯仿中的兩親聚合物或直鏈脂肪酸或脂肪胺(n＝12～22)的單分子膜鋪展在第一個槽后，兩親聚合物需進行紫外光照射聚合，或直接鋪聚合好的膜，在恒定表面壓力下將此聚合物膜推至第二個充滿純水的槽體中，靜置后，再推至第三個槽體將吸附的金屬離子還原，還原后，用水平提拉法或垂直提拉法將單分子膜轉移至載片上，氮氣流吹干，在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇的二維有序點陣。
4.單槽法制備單分散的金屬原子簇的二維點陣在標準單分子膜槽中，以5×10-6M至5×10-4M金屬鹽或金屬鹽絡合物的水溶液為底液，將溶解在氯仿中的兩親聚合物或直鏈脂肪酸或脂肪胺(n＝12～22)的單分子膜鋪展在槽中，兩親聚合物需進行紫外光照射聚合，或直接鋪聚合好的膜，然后將單分子膜壓至恒定壓力，平衡后，用水平提拉法或垂直提拉法將單分子膜轉移至疏水載片上，將載片浸入純水中充分漂洗，然后再浸入10-7M至10-4M的還原劑水溶液和5×10-6至5×10-4M金屬鹽或金屬鹽絡合物的水溶液中，還原后，最后將載片洗凈，氮氣吹干，在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇的二維有序點陣。
本發明所使用的基底單分子膜為一種兩親聚合物或直鏈脂肪酸或脂肪胺(碳原子數n＝12～22)等的單分子膜，最好是一種兩親聚合物，其親水頭可以是羧基、氨基、巰基等極性基團，最好是羧基。兩親聚合物為聚聯二乙炔酸，鏈長為10-30個碳原子，三鍵位置在10，12-位，6，8-位或2，4-位，其中有10，12-二炔二十五酸，2，4-二炔二十三酸，直鏈脂肪酸有C19H39COOH(二十酸)等。
本發明所用的金屬可以是過渡元素和貴金屬，即金，銀，銅，鈷，鎳和六種鉑族元素等，如果制備金屬原子點陣，最好是金。本發明所用的還原劑可以是肼，硫酸肼，硼氰化物等；恒定壓力為π＝15-30mN/m；紫外光波長為240nm-260nm；金屬鹽或金屬鹽絡合物為水溶性、易解離的。
對于聚合物的單分子膜，可以先聚合后鋪膜，也可以使聚合物單體的單分子膜在液面上在位聚合來獲得聚合物的單分子膜，金屬的引入可以在鋪展單分子膜之前將(含)金屬離子的溶液加入底液，也可以在單分子膜聚合完成之后加入底液。
制備流程可以用三槽法，也可以用單槽法。對于前者，首先需要在“三槽式”拉膜儀(本實驗室自制)[S.X.Ji，C.Y.Fan，F.Y.Ma，X.C.Chen，L. Jiang，Thin.Solid Films，242，16(1994)]的三個槽中分別加入一定濃度(10-6～10-4M)(含)金屬離子的水溶液(或純水，待單分子膜聚合后再加入金屬離子)、純水和一定濃度(10-7～10-4M)的還原劑水溶液，在第一個槽鋪展單分子膜，并先后進行吸附和聚合(或先聚合，再吸附)，然后在恒定表面壓力下(15-20mN/m)將此聚合物膜推至第二個充滿純水的槽體中，使那些松散結合的離子充分脫附，最后再推至第三個槽體將吸附的(含)金屬離子還原；對于后者，略為不同的是，須在聚合物單分子膜吸附了(含)金屬離子后，將其用水平或垂直提拉法轉移至載片，在純水中充分漂洗后，再置于還原劑水溶液中完成金屬離子的還原。本發明所獲得的金屬原子簇為10納米以下，金屬原子或原子簇的二維有序點陣是平面直角晶格。
本發明最大的優點是晶格很穩定，室溫下可穩定達48小時以上，極大地超出了目前現有技術制備出的晶格穩定時間；其次，由于本發明以LB膜為基礎，因而對于某些表面張力較小的金屬，如金屬金，可以實現真正意義上的原子有序點陣，而不是統計意義上的大致的單原子層。第三，晶格的參數恒定，很有助于研究金屬的二維結構。此外，考慮到某些金屬與生物分子的特異性作用，這種二維有序的金屬點陣可望幫助實現某些生物大分子的亞微觀結構的解析。
附
圖1用(STM)觀察方法得到的金原子二維點陣圖。
下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步的描述。實施例1單槽法制金原子的二維點陣在標準單分子膜槽中，以純水為底液，將溶解在氯仿中的10，12-二炔二十五酸單分子膜鋪展在槽中，然后將單分子膜壓至恒定壓力π＝18mN/m，平衡20分鐘后，用254nm紫外光照射聚合。隨后，向底液中注入一定量的HAuCl4水溶液，使底液中的AuCl4-濃度為5×10-5M；2小時以后，用水平提拉法將聚合物膜轉移至疏水載片上(單層)，將載片浸入純水中充分漂洗，然后再浸入10-5M的硫酸肼水溶液中，還原20分鐘。最后將載片洗凈，氮氣吹干。在單分子膜上形成小于10納米金屬原子的二維有序點陣。實施例2三槽法制金原子的二維點陣在“三槽式”拉膜儀的三個槽中分別依順序加入5×10-5M HAuCl4的水溶液、純水和5×10-6M的硫酸肼水溶液，在將溶解在氯仿中的10，12-二炔二十五酸單分子膜鋪展在第一個槽后，用250nm紫外光照射聚合，然后在恒定表面壓力下(20mN/m)將此聚合物膜小心推至第二個充滿純水的槽體中，靜置十分鐘，最后再推至第三個槽體將吸附的AuCl4-離子還原，移動速度以20分鐘通過純水槽體為準，還原時間取20分鐘為宜。最后，用垂直提拉法將單分子膜轉移至載片上，氮氣流吹干。在單分子膜上形成小于10納米金屬原子的二維有序點陣。實施例3三槽法制備單分散的鉑原子簇在“三槽式”拉膜儀的三個槽中分別依順序加入10-5M H2PtCl6的水溶液、純水和10-6M的硫酸肼水溶液及10-5M H2PtCl6的水溶液，將溶解于氯仿中的聚(2，4-二炔二十三酸)單分子膜鋪展在第一個槽后，用260nm紫外光照射聚合，在恒定表面壓力下(30mN/m)，將此聚合物膜推至第二個充滿純水的槽體中，靜置十分鐘，最后再推至第三個槽體將吸附的PtCl6-離子還原，移動速度與還原時間同實施例2。最后，用水平提拉法將單分子膜轉移至載片上，氮氣流吹干。在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇的二維有序點陣。實施例4單槽法制備單分散的銀原子簇在標準單分子膜槽中，以5×10-5M AgNO3水溶液為底液，將溶解在氯仿中的花生酸(C19H39COOH)鋪展單分子膜鋪展在槽中，然后將單分子膜壓至恒定壓力π＝20mN/m，平衡30分鐘，用垂直提拉法將花生酸單分子膜轉移至疏水載片上(單層)，將載片浸入純水中充分漂洗，然后再浸入10-5M的硫酸肼水溶液及5×10-5MAgNO3水溶液中，還原20分鐘。最后將載片洗凈，氮氣吹干。在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇的二維有序點陣。實施例5單槽法制金原子的二維點陣在標準單分子膜槽中，以純水為底液，將溶解在氯仿中的10，12-二炔二十五酸單分子膜鋪展在槽中，然后將單分子膜壓至恒定壓力π＝18mN/m，平衡20分鐘后，用260nm紫外光照射聚合。隨后，向底液中注入一定量的HAuCl4水溶液，使底液中的AuCl4-濃度為5×10-5M；2小時以后，用水平提拉法將聚合物膜轉移至疏水載片上(單層)，將載片浸入純水中充分漂洗，然后再浸入10-5M的硼氰化鉀水溶液中，還原20分鐘。最后將載片洗凈，氮氣吹干。在單分子膜上形成小于10納米金屬原子的二維有序點陣。實施例6三槽法制備單分散的鉑原子簇在“三槽式”拉膜儀的三個槽中分別依順序加入10-6M H2PtCl6的水溶液、純水和10-6M的硫酸肼水溶液及10-5M H2PtCl6的水溶液，將溶解于氯仿中的聚(2，4-二炔二十三酸)單分子膜鋪展在第一個槽后，用240nm紫外光照射聚合，在恒定表面壓力下(30mN/m)，將此聚合物膜推至第二個充滿純水的槽體中，靜置十分鐘，最后再推至第三個槽體將吸附的PtCl6-離子還原，移動速度與還原時間同實施例2。最后，用水平提拉法將單分子膜轉移至載片上，氮氣流吹干。在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇的二維有序點陣。實施例7單槽法制備單分散的銀原子簇在標準單分子膜槽中，以5×10-5M AgNO3水溶液為底液，將溶解在氯仿中的花生酸(C19H39COOH)鋪展單分子膜鋪展在槽中，然后將單分子膜壓至恒定壓力π＝20mN/m，平衡30分鐘，用垂直提拉法將花生酸單分子膜轉移至疏水載片上(單層)，將載片浸入純水中充分漂洗，然后再浸入10-7M的硫酸肼水溶液及5×10-5M AgNO3水溶液中，還原20分鐘。最后將載片洗凈，氮氣吹干。在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇的二維有序點陣。
權利要求
1.一種在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法，其特征在于(1)單槽法制金屬原子的二維點陣在標準單分子膜槽中，以純水為底液，將溶解在氯仿中的兩親聚合物或直鏈脂肪酸或脂肪胺的單分子膜鋪展在槽中，然后將單分子膜壓至恒定壓力，平衡一定時間后，兩親聚合物需用紫外光照射聚合，或直接鋪聚合好的膜，然后向底液中注入一定量的5×10-6M至5×10-4M金屬鹽或金屬鹽絡合物的水溶液，使底液中的金屬離子的濃度為5×10-6M至5×10-4M；經過一定時間以后，用水平提拉法或垂直提拉法將聚合物膜轉移至疏水載片上，將載片浸入純水中充分漂洗，然后再浸入10-6M至10-4M的還原劑水溶液中還原，最后將載片洗凈，氮氣吹干，在單分子膜上形成小于10納米金屬原子的二維有序點陣；(2)三槽法制金屬原子的二維點陣在“三槽式”拉膜儀的三個槽中，在第一槽中加入5×10-6M至5×10-4M的金屬鹽或金屬鹽絡合物的水溶液，第二槽中加入純水，第三槽中加入5×10-7M至5×10-4M的還原劑水溶液，將溶解在氯仿中的兩親聚合物或直鏈脂肪酸或脂肪胺的單分子膜鋪展在第一個槽后，兩親聚合物需進行紫外光照射聚合，或直接鋪聚合好的膜，然后在恒定表面壓力下將此聚合物膜小心推至第二個充滿純水的槽體中，靜置后，最后再推至第三個槽體將吸附的金屬離子還原，還原后，用水平提拉法或垂直提拉法將單分子膜轉移至載片上，氮氣流吹干，在單分子膜上形成小于10納米金屬原子的二維有序點陣；(3)三槽法制備單分散的金屬原子簇的二維點陣在“三槽式”拉膜儀的三個槽中，在第一槽中加入5×10-6M至5×10-4M的金屬鹽或金屬鹽絡合物的水溶液，第二槽中加入純水，第三槽中加入5×10-7M至5×10-4M的還原劑水溶液和5×10-6M至5×10-4M的金屬鹽或金屬鹽絡合物的水溶液，將溶解在氯仿中的兩親聚合物或直鏈脂肪酸或脂肪胺的單分子膜鋪展在第一個槽后，兩親聚合物需進行紫外光照射聚合，或直接鋪聚合好的膜，在恒定表面壓力下將此聚合物膜推至第二個充滿純水的槽體中，靜置后，再推至第三個槽體將吸附的金屬離子還原，還原后，用水平提拉法或垂直提拉法將單分子膜轉移至載片上，氮氣流吹干，在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇的二維有序點陣；(4)單槽法制備單分散的金屬原子簇的二維點陣在標準單分子膜槽中，以5×10-6M至5×10-4M金屬鹽或金屬鹽絡合物的水溶液為底液，將溶解在氯仿中的兩親聚合物或直鏈脂肪酸或脂肪胺的單分子膜鋪展在槽中，兩親聚合物需進行紫外光照射聚合，或直接鋪聚合好的膜，然后將單分子膜壓至恒定壓力，平衡后，用水平提拉法或垂直提拉法將單分子膜轉移至疏水載片上，將載片浸入純水中充分漂洗，然后再浸入10-7M至10-4M的還原劑水溶液和5×10-6M至5×10-4M金屬鹽或金屬鹽絡合物的水溶液中，還原后，最后將載片洗凈，氮氣吹干，在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇的二維有序點陣。
2.如權利要求1所述的在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法，其特征在于所述的兩親聚合物的親水頭是羧基、氨基或巰基極性基團。
3.如權利要求1所述的在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法，其特征在于所述的兩親聚合物為聚聯二乙炔酸，鏈長為10-30個碳原子，三鍵位置在10，12-位，6，8-位或2，4-位。
4.如權利要求3所述的在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法，其特征在于所述的聚聯二乙炔酸是10，12-二炔二十五酸或2，4-二炔二十三酸。
5.如權利要求1所述的在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法，其特征在于所述的脂肪胺的碳原子數n＝12-22。
6.如權利要求1所述的在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法，其特征在于所述的直鏈脂肪酸是C19H39COOH。
7.如權利要求1所述的在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法，其特征在于所述的金屬是過渡元素、金、銀、銅、鈷、鎳或六種鉑族元素。
8.如權利要求1所述的在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法，其特征在于所述的還原劑是肼、硫酸肼或硼氰化物。
9.如權利要求1所述的在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法，其特征在于所述的金屬原子簇的直徑在10納米以內。
10.如權利要求1所述的在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法，其特征在于所述的金屬原子或原子簇的二維有序點陣為平面直角晶格。
全文摘要
本發明屬于具有二維有序結構的金屬材料技術領域,特別是涉及在單分子膜上形成小于10納米金屬原子簇或金屬原子二維有序點陣的方法。通過單槽或三槽法制備單分散的金屬原子簇或金屬原子的二維有序點陣,其是將聚合好的膜或在5×10
文檔編號C23C18/31GK1243888SQ9810352
公開日2000年2月9日 申請日期1998年7月31日 優先權日1998年7月31日
發明者江龍, 陳霄燕, 李津如 申請人:中國科學院感光化學研究所