氧化物燒結體、濺射靶以及氧化物薄膜的制作方法
【專利摘要】本發明涉及氧化物燒結體、濺射靶以及氧化物薄膜。一種氧化物燒結體，其特征在于，包含鋅(Zn)、銦(In)、鈦(Ti)、錫(Sn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)和氧(O)，Zn含量按ZnO換算為40～80摩爾％，In含量按In2O3換算為3～25摩爾％，Ti含量按TiO2換算為2～15摩爾％，Sn含量按SnO2換算為5～35摩爾％，Ga含量按Ga2O3換算為0.5～10摩爾％，Ge含量按GeO2換算為0.5～10摩爾％。根據本發明，體電阻率低且能夠進行DC濺射，能夠形成具有所期望的折射率、透射率以及優良的化學特性的透明導電膜。
【專利說明】
氧化物燒結體、濺射靶以及氧化物薄膜
技術領域
[0001] 本發明涉及氧化物燒結體、濺射靶以及氧化物薄膜，尤其是涉及能夠進行DC濺射 的氧化物濺射靶以及具備所期望的特性的薄膜。
【背景技術】
[0002] 在有機EL、液晶顯示器、觸控面板等各種光學器件中，在利用可見光的情況下，需 要所使用的材料是透明的，特別是在可見光區域的整個區域內，期望具有高透射率。另外， 在各種光學器件中，有時會發生由與構成的膜材料、基板的界面處的折射率差引起的光損 失。為了這樣的高透射率、減少光損失、防止反射，有引入光學調節層（膜）的方法。
[0003] 作為光學調節層所需要的特性，以往主要是折射率、消光系數（高透射率），然而 近年來為了更高性能化，除了折射率、消光系數（高透射率）以外，還要求導電性、蝕刻性 (可蝕刻）、耐水性、非晶膜等多種特性的共存。為了使這樣的多種特性共存，在單獨的氧化 物膜的情況下難以實現，需要混合有多種氧化物的復合氧化物膜。特別是混合有三元以上 的氧化物的復合氧化物膜是有效的。
[0004] 通常作為透明且具有導電性的材料，已知IT0 (氧化銦-氧化錫）、IZ0 (氧化銦-氧 化鋅）、GZ0 (氧化鎵-氧化鋅）、AZ0 (氧化鋁-氧化鋅）等（專利文獻1~3)。但是，這 些材料存在的問題有：在短波長區域內具有吸收，容易結晶化，不能充分控制上述多種特性 等。
[0005] 在專利文獻4中記載了在IZ0中進一步添加其它元素，由此提高膜的迀移率、載流 子密度。另外，在專利文獻5中公開了含有方鐵錳礦結構和尖晶石結構的IGZ0(氧化銦-氧 化鎵-氧化鉛）的電阻率低且成膜穩定性優良。但是，均主要旨在提高導電性，并不是同時 控制上述多種特性。
[0006] 另外，在專利文獻6中公開了通過設計制造方法，從而制造致密的AZO、GZ0的技 術，專利文獻7是由本發明人發明的技術，公開了用于得到具備良好的透射率和導電率的 透明導電膜的氧化物燒結體。但是，任一技術都存在難以同時調節多種特性的問題。
[0007] 需要說明的是，以上的技術均是作為透明導電膜（電極）使用的，用途與和電極鄰 接配置且用于控制光學特性等的膜（光學調節膜、保護膜）也不相同。
[0008] 另外，本發明人之前進行了涉及包含鋅（Zn)、銦（In)、鈦（Ti)、鎵（Ga)、鍺（Ge)、氧 (〇)的濺射靶以及由該靶制作的薄膜的發明（專利文獻8)。該薄膜表現出所期望的光學特 性、導電性、良好的蝕刻性、耐候性（耐高溫高濕性），但是存在以下問題：易溶于在通過光 刻進行圖案化時所使用的堿溶液（耐堿性低）。與此相對，如果調節構成元素的比率，則會 存在損害其它特性，難以同時控制耐堿性與其它多種特性的問題。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2007-008780號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開2009-184876號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開2007-238375號公報
[0014] 專利文獻4 :日本特開2013-001919號公報
[0015] 專利文獻5 :國際公開W02011/040028號公報
[0016] 專利文獻6 :國際公開W02008/018402號公報
[0017] 專利文獻7 :日本專利第5550768號
[0018] 專利文獻8 :日本特愿2014-184377
【發明內容】
[0019] 發明所要解決的問題
[0020] 本發明的課題在于提供一種能夠得到具備所期望的光學特性和電特性、以及良好 的化學特性的導電性氧化物薄膜的燒結體。該薄膜的透射率高且具有所期望的折射率，還 具有良好的導電性與蝕刻性、耐堿性等，作為有機EL、液晶顯示器、觸摸面板等光學器件用 薄膜特別是光學調節用薄膜是有用的。另外，本發明的課題在于提供一種體電阻率低、能夠 進行DC濺射的濺射靶。本發明的目的在于提高光學器件的特性，減少生產成本，并大幅改 善成膜特性。
[0021] 用于解決問題的手段
[0022] 為了解決上述課題，本發明人進行了深入研究，結果發現：通過采用下述提出的材 料體系，能夠得到具備所期望的光學特性和電特性以及優良的化學特性的薄膜，此外能夠 通過DC濺射穩定地成膜，并且能夠改善使用該薄膜的光學器件的特性、提高生產率。
[0023] 本發明人基于該發現，提供下述發明。
[0024] 1) -種氧化物燒結體，其特征在于，包含鋅（Zn)、銦（In)、鈦（Ti)、錫（Sn)、鎵 (Ga)、鍺（Ge)和氧（0)，Zn含量按ZnO換算為40~80摩爾％，In含量按ln 203換算為3~ 25摩爾％，Ti含量按Ti02換算為2~15摩爾％，Sn含量按SnO 2換算為5~35摩爾％，Ga 含量按Ga203換算為0. 5~10摩爾％，Ge含量按GeO 2換算為0. 5~10摩爾％。
[0025] 2)如上述1)所述的氧化物燒結體，其特征在于，In的含量相對于Ti的含量以原 子數比計滿足關系式3. 0彡In/Ti彡5. 0，Ga的含量相對于Ge的含量以原子數比計滿足關 系式1. 2彡Ga/Ge彡3. 0, Zn的含量相對于In、Ti、Sn、Ga和Ge的含量以原子數比計滿足 關系式0. 5彡ZnAln+Ti+Sn+Ga+Ge)彡3. 0, Sn、In和Ti的含量相對于Ga和Ge的含量以 原子數比計滿足關系式L 0彡（Sn+In+TiV(Ga+Ge)。
[0026] 3)如上述1)或2)所述的氧化物燒結體，其特征在于，相對密度為90%以上。
[0027] 4)根據上述1)~3)中任一項所述的氧化物燒結體，其特征在于，體電阻為 10 Q ? cm 以下。
[0028] 5) -種濺射靶，其特征在于，使用上述1)~4)中任一項所述的氧化物燒結體。
[0029] 6) -種薄膜，其特征在于，包含鋅（Zn)、銦（In)、鈦（Ti)、錫（Sn)、鎵（Ga)、鍺（Ge) 和氧（0)，Zn含量按ZnO換算為40~80摩爾％，In含量按ln 203換算為3~25摩爾％，Ti 含量按Ti02換算為2~15摩爾％，Sn含量按SnO 2換算為5~35摩爾％，Ga含量按Ga 203 換算為〇. 5~10摩爾％，Ge含量按Ge02換算為0. 5~10摩爾％。
[0030] 7)如上述6)所述的薄膜，其特征在于，In的含量相對于Ti的含量以原子數比 計滿足關系式3. 0 < In/Ti < 5. 0, Ga的含量相對于Ge的含量以原子數比計滿足關系式 1. 2彡Ga/Ge彡3. 0，Zn的含量相對于In、Ti、Sn、Ga和Ge的含量以原子數比計滿足關系式 0? 5彡ZnAln+Ti+Sn+Ga+Ge)彡3. 0, Sn、In和Ti的含量相對于Ga和Ge的含量以原子數 比計滿足關系式1. 0彡（Sn+In+TiV(Ga+Ge)。
[0031] 8)如上述6)或7)所述的薄膜，其特征在于，波長550nm下的折射率為1. 95~ 2. 10〇
[0032] 9)如上述6)~8)中任一項所述的薄膜，其特征在于，波長405nm下的消光系數為 0. 05以下。
[0033] 10)如上述6)~9)中任一項所述的薄膜，其特征在于，體積電阻率為lk Q 以 下。
[0034] 發明效果
[0035] 根據本發明，通過采用上述所示的材料體系，能夠調節電阻率和折射率，能夠確保 良好的光學特性和導電性，并且能夠確保良好的化學特性（蝕刻特性、耐候性、耐堿性共 存）。另外，本發明能夠通過DC濺射穩定地成膜，由此能夠提高生產率。
【具體實施方式】
[0036] 本發明的特征在于，包含鋅（Zn)、銦（In)、鈦（Ti)、錫（Sn)、鎵（Ga)、鍺（Ge)和氧 (0)，Zn含量按ZnO換算為40~80摩爾％，In含量按ln203換算為3~25摩爾％，Ti含量 按Ti02換算為2~15摩爾％，Sn含量按SnO 2換算為5~35摩爾％，Ga含量按Ga 203換算 為0. 5~10摩爾％，Ge含量按Ge02換算為0. 5~10摩爾％。通過使用包含這樣組成的氧 化物燒結體濺射靶，能夠形成所期望的光學特性（折射率、透射率）和電特性、以及良好的 化學特性（蝕刻性、耐候性、耐堿性）共存的導電性氧化物薄膜。特別是通過添加Sn，能夠 提高耐堿性而不損害其它特性。
[0037] 本發明以鋅（Zn)、銦（In)、鈦（Ti)、錫（Sn)、鎵（Ga)、鍺（Ge)和氧（0)作為構成元 素，但是在該材料中也可以含有不可避免的雜質。另外，燒結體中的各金屬的一部分或全部 以復合氧化物的形式存在。在本發明中，用氧化物換算來規定燒結體中的各金屬的含量，這 是因為：用氧化物來調節原料的配合，并且便于說明其范圍和技術意義。需要說明的是，對 于通常的分析裝置而言，可以確定各金屬元素的含量（重量％)，而不是氧化物的含量。因 此，確定靶的各組成時，用假定各氧化物而換算的量（摩爾％)來確定各金屬元素的含量即 可。
[0038] 在本發明中，Zn含量按ZnO換算為40~80摩爾％。超出該范圍時，不能得到所 期望的光學特性、電特性，因此不優選。特別是，Zn含量按ZnO換算少于40摩爾％時，薄膜 的電阻變高從而損害作為導電膜的功能，因此不優選。另一方面，超過80摩爾％時，折射率 等光學特性的控制變得困難，此外蝕刻性、耐水性、耐堿性降低，因此不優選。
[0039] 在本發明中，In含量按ln203換算為3~25摩爾％。超出該范圍時，不能得到所 期望的光學特性、電特性，因此不優選。特別是，In含量少于3摩爾％時，不能得到用于賦予 導電性的添加效果（即，電阻升高，因此不優選）。另一方面，超過25摩爾％時，可見光的短 波長區域中的光的吸收會變大，因此不優選。另外，In為3價金屬元素，在將其置換為其它 的同價金屬（例如A1、B等）的情況下，薄膜的電阻率升高，或者耐水性降低，因此不優選。
[0040] 在本發明中，Ti含量按Ti02換算為2~15摩爾％。超出該范圍時，不能得到所期 望的光學特性、電特性，因此不優選。特別是，Ti含量少于2摩爾％時，不能得到用于光學 調節的添加效果。另一方面，超過15摩爾％時，薄膜的電阻變高從而損害作為導電膜的功 能，因此不優選。另外，已知Ti氧化物作為高折射率材料，在將其置換為其它的具有同樣功 能的金屬（例如Bi、Fe、Co等）的情況下，產生可見光短波長區域中的吸收，因此不優選。
[0041] 在本發明中，Sn含量按Sn02換算為5~35摩爾％。超出該范圍時，不能得到所 期望的化學特性（特別是耐堿性），因此不優選。特別是，Sn含量少于5摩爾％時，耐堿性 降低（會溶于堿）。另一方面，超過35摩爾％時，其它特性（特別是蝕刻性：蝕刻的容易程 度）會降低，因此不優選。另外，除了 Sn氧化物以外，作為具有耐堿性的氧化物，有Ti氧化 物、In氧化物、Zr氧化物，Ti氧化物、In氧化物為原本的構成成分，為了提高耐堿性而增加 添加量時，與其它特性的共存變得困難，因此不優選。關于將其置換為Zr氧化物，薄膜的電 阻率會上升，因此不優選。
[0042] 在本發明中，Ga含量按Ga203換算為0.5~10摩爾％。超出該范圍時，不能得到 所期望的光學特性、電特性，因此不優選。特別是，Ga含量少于0. 5摩爾％時，不能得到用 于光學調節、賦予導電性的添加效果。另一方面，超過10摩爾％時，燒結體、膜的電阻升高， 因此不優選。另外，Ga為3價金屬元素，在將其置換為其它的同價金屬（例如A1、B等）的 情況下，電阻升高，或者耐水性降低，因此不優選。
[0043] 在本發明中，Ge含量按Ge02換算為0.5~10摩爾％。超出該范圍時，不能得到所 期望的光學特性、電特性，因此不優選。特別是，Ge含量少于0. 5摩爾％時，不能得到用于光 學調節的添加效果。另一方面，超過10摩爾％時，燒結體、膜的電阻升高，因此不優選。另 外，Ge為低折射率且構成玻璃形成氧化物的金屬元素，在將其置換為其它的構成玻璃形成 氧化物的金屬（例如Si、B等）的情況下，電阻升高，或者耐水性降低，因此不優選。
[0044] 在本發明中，優選使In的含量相對于Ti的含量以原子數比計滿足關系 式3.0 < In/Ti < 5.0,且Ga的含量相對于Ge的含量以原子數比計滿足關系式 1.2 <Ga/Ge< 3.0。超出該范圍時，難以兼具所期望的光學特性和電特性。此外，優 選使Zn的含量相對于In、Ti、Sn、Ga和Ge的含量以原子數比計滿足關系式0. 5彡Zn/ (In+Ti+Sn+Ga+Ge) < 3. 0。超出該范圍時，難以獲得所期望的光學特性和電特性、良好的化 學特性的共存，而且超過3. 0時，In、Ti、Sn、Ga和Ge的添加效果降低，有時會損害耐候性 (耐高溫高濕性）、蝕刻性、耐堿性。另外，小于0. 5時，不能得到所期望的導電性，有時會損 害作為導電膜的功能。此外，優選使Sn、In和Ti的含量相對于Ga和Ge的含量以原子數比 計滿足關系式1. 0彡（Sn+In+TiV(Ga+Ge)。超出該范圍時，耐堿性降低，因此不優選。
[0045] 在本發明的燒結體作為濺射靶使用的情況下，優選相對密度為90%以上。密度的 提高具有以下效果：能夠提高濺射膜的均勻性，還能夠抑制濺射時的粉粒的產生。相對密度 為90%以上可以通過后述的本發明的燒結體的制造方法來實現。
[0046] 另外，在本發明的燒結體作為濺射靶使用的情況下，優選體電阻為10Q 以下。 通過降低體電阻，能夠實現通過DC濺射成膜。DC濺射與RF濺射相比，成膜速度更快，濺射 效率更優良，能夠提尚生廣能力。
[0047] 本發明的薄膜可以使用上述的燒結體濺射靶進行成膜。可以確認所得到的薄膜與 濺射靶（燒結體）的成分組成實質上相同。另外，通常為了防止反射、減少光損失，需要具 有特定折射率的材料，需要的折射率根據器件結構（光學調節膜的周邊層的折射率）而不 同。在本發明中，可以將薄膜在波長550nm下的折射率n控制在1. 95彡n彡2. 10的范圍 內。另外，光學調節膜本身優選為高透射率（低消光系數），在本發明中，能夠得到在波長 405nm下的消光系數為0.05以下且在可見光的短波長區域中吸收少的膜。此外，光學調節 層有時為了輔助鄰接的電極層而需要具有適當的導電性，在本發明中，可以將薄膜的體積 電阻率控制在lkQ 以下。此外，本發明的薄膜的特征在于，具備良好的蝕刻特性、優良 的耐候性（耐高溫高濕性）和耐堿性。
[0048] 本發明的燒結體可以通過如下方式制造，稱量、混合包含各構成金屬的氧化物粉 末的原料粉末，然后將該混合粉末在惰性氣體氣氛或真空氣氛下進行加壓燒結（熱壓），或 者將原料粉末壓制成形后對該成形體進行常壓燒結。此時，燒結溫度優選設定為900°C以 上且1500°C以下。設定為小于900°C時，不能得到高密度的燒結體，另一方面，設定為超過 1500°C時，由于材料的蒸發而產生組成偏差、密度降低，因此不優選。另外，壓制壓力優選設 定為 150 ~500kgf/cm2。
[0049] 此外，為了提高密度，有效的是在稱量、混合原料粉末后，對該混合粉末進行煅燒 (合成），然后將其微粉碎，并將微粉碎后的粉末作為燒結用粉末使用。通過這樣進行預合 成和微粉碎，能夠得到均勻微細的原料粉末，從而能夠制作致密的燒結體。關于微粉碎后的 粒徑，平均粒徑為5 y m以下，優選平均粒徑為2 y m以下。另外，煅燒溫度優選設定為800°C 以上且1200°C以下。通過設定為這樣的范圍，燒結性良好，能夠進一步提高密度。
[0050] 實施例
[0051] 以下基于實施例和比較例進行說明。需要說明的是，本實施例只不過是一例，本發 明不受該例任何限制。即，本發明僅受權利要求書限制，包含本發明所包含的實施例以外的 各種變形。
[0052] 實施例、比較例中的評價方法等如下所述。
[0053] (關于成分組成）
[0054] 裝置：SII公司制造的SPS3500DD
[0055] 方法：ICP-0ES (高頻電感耦合等離子體發光分析法）
[0056] (關于密度測定）
[0057] 尺寸測定（游標卡尺）、重量測定
[0058] (關于相對密度）
[0059] 如下所述，使用理論密度進行計算。
[0060] 相對密度（％ )=表觀密度/理論密度X 100
[0061 ] 理論密度由各金屬元素的氧化物換算配合比計算。
[0062] 在將Zn的ZnO換算重量設為a (重量％ )、In的ln203換算重量設為b (重量％ )、 Ti的Ti02換算重量設為c (重量％ )、Sn的SnO 2換算重量設為d (重量％ )、Ga的Ga 203換 算重量設為e (重量％ )、Ge的Ge02換算重量設為f (重量％ )時，
[0063] 理論密度=10(V(a/5. 61+b/7. 18+c/4. 26+d/7. 00+e/5. 95+f/4. 70)。
[0064] 另外，各金屬元素的氧化物換算密度使用下述值。
[0065] ZnO :5. 61g/cm3、In203:7. 18g/cm3、
[0066] Ti02:4. 26g/cm3、Sn02:7 . 00g/cm3、
[0067] Ga203:5. 95g/cm3、Ge02:4. 70g/cm 3
[0068] (關于體電阻、體積電阻率）
[0069] 裝置：NPS公司制造的電阻率測定器E -5+
[0070] 方法：直流四探針法
[0071] (關于成膜方法、條件）
[0072] 裝置：ANELVA SPL-500
[0073] 基板：(}> 4英寸
[0074] 基板溫度：室溫
[0075] (關于折射率、消光系數）
[0076] 裝置：SHIMADZU公司制造的分光光度計UV-2450
[0077] 測定樣品：
[0078] 膜厚500nm以上的玻璃基板上成膜樣品以及未成膜玻璃基板
[0079] 測定數據：
[0080] (成膜樣品）：薄膜面的反射率和透射率以及基板面的反射率（均具有背面反射）
[0081] (玻璃基板）：具有背面反射的反射率和透射率、不具有背面反射的反射率
[0082] 計算方法：由測定數據基于以下的資料算出（小檜山光信著、光學薄膜的基礎理 論、株式會社才7。卜口二夕只公司、（2006)、126-131)
[0083] (關于蝕刻性、耐高溫高濕性、耐堿性）
[0084] 蝕刻性試驗：將利用各種酸能夠蝕刻的情況判定為〇，將利用各種酸不能蝕刻或 過度溶解的情況判定為X。
[0085] 耐高溫高濕性（耐候性）試驗：在溫度80°C、濕度80%條件下保存48小時后，實 施光學常數與電阻測定，在高溫高濕試驗前后，將特性差小于10 %的情況判定為〇，將特性 差為1〇%以上的情況判定為x。
[0086] 耐堿性試驗：在將成膜樣品浸漬于堿性溶液（3重量％ K0H水溶液：pH約13， 35°C ) 5分鐘前后，實施光學常數與電阻測定，將特性差小于10%的情況判定為〇，將特性 差為10%以上的情況判定為X。
[0087] (實施例1)
[0088] 準備ZnO粉、ln203粉、TiO 2粉、SnO 2粉、Ga 203粉、GeO 2粉，將這些粉末調配成表1中 記載的配合比，并將其混合。接下來，將該混合粉末在大氣中、溫度1050°C下煅燒，然后通過 濕式微粉碎（使用Zr0 2微珠）粉碎至平均粒徑2 ym以下，干燥后用網眼150 ym的篩進行 篩分。然后，將該微粉碎粉在Ar氣氛中、溫度1KKTC、壓力250kgf/cm2的條件下熱壓燒結。 然后，通過機械加工將該燒結體精加工成濺射靶形狀。對得到的靶的體電阻率和相對密度 進行測定，結果如表1所示，相對密度達到99. 3%，體電阻為0. 10 n ? cm，能夠進行穩定的 DC濺射。另外，對濺射靶的成分組成進行分析的結果是，確認與原料粉末的配合比相同。
[0089] 使用上述精加工而得到的靶進行濺射。濺射條件設定為：DC濺射、濺射功率500W、 含有〇. 8體積％氧氣的氬氣氣壓0. 5Pa，成膜為膜厚5000A~7000A。測定成膜樣品的折 射率（波長550nm)、消光系數（波長405nm)、體積電阻率。如表1所示，通過濺射而形成的 薄膜的折射率為2. 00,消光系數小于0. 01，體積電阻率為1 X 103 Q ? cm以下，得到了所期 望的光學特性和導電性。另外，蝕刻性、耐高溫高濕性（耐候性）、耐堿性這些化學特性均良 好。
[0092] 關于實施例2~11，準備ZnO粉、ln203粉、TiO 2粉、SnO 2粉、Ga 203粉、GeO 2粉，將這 些粉末調配成表1中記載的配合比，并將其混合。接下來，將該混合粉末與實施例1同樣地 進行煅燒、粉碎、干燥、篩分，然后在與實施例1同樣的條件下對微粉碎粉進行熱壓燒結。然 后，通過機械加工將該燒結體精加工成濺射靶形狀。對得到的靶的體電阻和相對密度進行 測定，結果如表1所示，相對密度均為90%以上，體電阻均為10Q ? cm以下，能夠進行穩定 的DC濺射。
[0093] 接著，使用上述精加工而得到的靶進行濺射。濺射條件設定為與實施例1相同。 測定成膜樣品的折射率（波長550nm)、消光系數（波長405nm)、體積電阻率。結果如表1 所示，通過濺射而形成的薄膜的折射率均為1. 95~2. 10,消光系數為0. 05以下，體積電阻 率為1X103Q ? cm以下，得到了所期望的光學特性和導電性。另外，蝕刻性、耐高溫高濕性 (耐候性）、耐堿性這些化學特性均良好。
[0094] (比較例1)
[0095] 比較例1是不含有Sn的例子。
[0096] 準備ZnO粉、ln203粉、TiO 2粉、Ga 203粉、GeO 2粉，將這些粉末調配成表1中記載的 配合比，并將其混合。接下來，將該混合粉末與實施例1同樣地進行煅燒、粉碎、干燥、篩分， 然后在與實施例1同樣的條件下對微粉碎粉進行熱壓燒結。然后，通過機械加工將該燒結 體精加工成濺射靶形狀。接下來，使用上述精加工而得到的靶進行濺射。濺射條件設定為 與實施例1相同。關于成膜樣品的化學特性等進行確認的結果如表1所示，得到耐堿性差 的結果。
[0097] (比較例2)
[0098] 比較例2為Sn的含量少于本發明中規定的量的例子。
[0099] 準備ZnO粉、ln203粉、TiO 2粉、SnO 2粉、Ga 203粉、GeO 2粉，將這些粉末調配成表1 中記載的配合比，并將其混合。接下來，將該混合粉末與實施例1同樣地進行煅燒、粉碎、干 燥、篩分，然后在與實施例1同樣的條件下對微粉碎粉進行熱壓燒結。然后，通過機械加工 將該燒結體精加工成濺射靶形狀。接下來，使用上述精加工而得到的靶進行濺射。濺射條 件設定為與實施例1相同。關于成膜樣品的化學特性等進行確認的結果如表1所示，得到 耐堿性差的結果。
[0100] (比較例3)
[0101] 比較例3為Sn的含量多于本發明中規定的量的例子。
[0102] 準備ZnO粉、ln203粉、TiO 2粉、SnO 2粉、Ga 203粉、GeO 2粉，將這些粉末調配成表1 中記載的配合比，并將其混合。接下來，將該混合粉末與實施例1同樣地進行煅燒、粉碎、 干燥、篩分，然后在與實施例1同樣的條件下對微粉碎粉進行熱壓燒結。然后，通過機械加 工將該燒結體精加工成濺射靶形狀。接下來，使用上述精加工而得到的靶進行濺射。但是， 得到的靶如表1所示，體電阻超過500kQ ? cm，難以進行DC濺射，因此進行RF濺射。濺射 條件設定為：濺射功率500W、含有0. 8體積％氧氣的氬氣氣壓0. 5Pa，成膜為膜厚5000~ 7000A。關于成膜樣品的化學特性等進行確認的結果如表1所示，得到膜為高電阻、蝕刻性 差的結果。
[0103] (比較例4)
[0104] 比較例4為Zn的含量多于本發明中規定的量的例子。
[0105] 準備ZnO粉、ln203粉、TiO 2粉、SnO 2粉、Ga 203粉、GeO 2粉，將這些粉末調配成表1 中記載的配合比，并將其混合。接下來，將該混合粉末與實施例1同樣地進行煅燒、粉碎、干 燥、篩分，然后在與實施例1同樣的條件下對微粉碎粉進行熱壓燒結。然后，通過機械加工 將該燒結體精加工成濺射靶形狀。接下來，使用上述精加工而得到的靶進行濺射。濺射條 件設定為與實施例1相同。關于成膜樣品的化學特性等進行確認的結果如表1所示，得到 蝕刻性（過度溶解）、耐候性、耐堿性均差的結果。
[0106] (比較例5)
[0107] 比較例5為Ge的含量多于本發明中規定的量（Ga/Ge比小）的例子。
[0108] 準備ZnO粉、ln203粉、TiO 2粉、SnO 2粉、Ga 203粉、GeO 2粉，將這些粉末調配成表1 中記載的配合比，并將其混合。接下來，將該混合粉末與實施例1同樣地進行煅燒、粉碎、干 燥、篩分，然后在與實施例1同樣的條件下對微粉碎粉進行熱壓燒結。然后，通過機械加工 將該燒結體精加工成濺射靶形狀。接下來，使用上述精加工而得到的靶進行濺射。但是，得 到的靶如表1所示，體電阻超過500kQ ? cm，難以進行DC濺射，因此進行RF濺射。濺射條 件設定為與比較例3相同。關于成膜樣品的化學特性等進行確認的結果如表1所示，得到 膜為高電阻、耐堿性差的結果。
[0109] (比較例6)
[0110] 比較例6為In的含量少于本發明中規定的量（In/Ti比小）的例子。
[0111] 準備ZnO粉、ln203粉、TiO 2粉、SnO 2粉、Ga 203粉、GeO 2粉，將這些粉末調配成表1 中記載的配合比，并將其混合。接下來，將該混合粉末與實施例1同樣地進行煅燒、粉碎、干 燥、篩分，然后在與實施例1同樣的條件下對微粉碎粉進行熱壓燒結。然后，通過機械加工 將該燒結體精加工成濺射靶形狀。接下來，使用上述精加工而得到的靶進行濺射。濺射條 件設定為與實施例1相同。關于成膜樣品的化學特性等進行確認的結果如表1所示，得到 膜為高電阻、耐堿性差的結果。
[0112] (比較例7)
[0113] 比較例7為In的含量多于本發明中規定的量（In/Ti比大）的例子。
[0114] 準備ZnO粉、ln203粉、TiO 2粉、SnO 2粉、Ga 203粉、GeO 2粉，將這些粉末調配成表1 中記載的配合比，并將其混合。接下來，將該混合粉末與實施例1同樣地進行煅燒、粉碎、干 燥、篩分，然后在與實施例1同樣的條件下對微粉碎粉進行熱壓燒結。然后，通過機械加工 將該燒結體精加工成濺射靶形狀。接下來，使用上述精加工而得到的靶進行濺射。濺射條 件設定為與實施例1相同。關于成膜樣品的折射率（波長550nm)、消光系數（波長405nm) 等進行測定的結果如表1所示，消光系數為0. 06,未得到所期望的光學特性。
[0115] (比較例8)
[0116] 比較例8為Zn的含量少于本發明中規定的量的例子。
[0117] 準備ZnO粉、ln203粉、TiO 2粉、SnO 2粉、Ga 203粉、GeO 2粉，將這些粉末調配成表1 中記載的配合比，并將其混合。接下來，將該混合粉末與實施例1同樣地進行煅燒、粉碎、干 燥、篩分，然后在與實施例1同樣的條件下對微粉碎粉進行熱壓燒結。然后，通過機械加工 將該燒結體精加工成濺射靶形狀。接下來，使用上述精加工而得到的靶進行濺射。濺射條 件設定為與實施例1相同。關于成膜樣品的體積電阻率等進行測定的結果如表1所示，體 積電阻率超過1X10 3Q ? cm，未得到所期望的導電性。
[0118] 產業實用性
[0119] 本發明的燒結體能夠制成濺射靶，通過使用濺射靶而形成的薄膜，作為各種顯示 器中的透明導電膜、光盤的保護膜、光學調節用膜，具有以下效果：在透射率、折射率、導電 性等方面具有極其優良的特性。此外，還具有以下效果：能夠使良好的蝕刻性、耐候性（耐 水性）、耐堿性等化學特性共存。
[0120] 另外，本發明的濺射靶的體電阻值低，相對密度為90%以上，密度高，因此能夠進 行穩定的DC濺射。而且，還具有以下顯著效果：能夠使作為該DC濺射的特征的濺射的控 制性變得容易，提高成膜速度，提高濺射效率。另外，能夠減少在成膜時濺射時產生的粉粒 (粉塵）、結瘤，在品質變動小的情況下提高量產性。
【主權項】
1. 一種氧化物燒結體，其特征在于，包含鋅（Zn)、銦（In)、鈦（Ti)、錫（Sn)、鎵（Ga)、 鍺（Ge)和氧（0)，Zn含量按ZnO換算為40~80摩爾％，In含量按Ιη 203換算為3~25摩 爾％，Ti含量按Ti02換算為2~15摩爾％，Sn含量按SnO 2換算為5~35摩爾％，Ga含量 按Ga203換算為0. 5~10摩爾％，Ge含量按GeO 2換算為0. 5~10摩爾％。2. 如權利要求1所述的氧化物燒結體，其特征在于，In的含量相對于Ti的含量以原子 數比計滿足關系式3. 0 < In/Ti < 5. 0，Ga的含量相對于Ge的含量以原子數比計滿足關系 式1. 2彡Ga/Ge彡3. 0, Zn的含量相對于In、Ti、Sn、Ga和Ge的含量以原子數比計滿足關 系式0. 5彡ZnAln+Ti+Sn+Ga+Ge)彡3. 0, Sn、In和Ti的含量相對于Ga和Ge的含量以原 子數比計滿足關系式L 〇彡（Sn+In+TiV(Ga+Ge)。3. 如權利要求1或2所述的氧化物燒結體，其特征在于，相對密度為90%以上。4. 如權利要求1~3中任一項所述的氧化物燒結體，其特征在于，體電阻為10 Ω · cm 以下。5. -種濺射靶，其特征在于，使用權利要求1~4中任一項所述的氧化物燒結體。6. -種薄膜，其特征在于，包含鋅（Zn)、銦（In)、鈦（Ti)、錫（Sn)、鎵（Ga)、鍺（Ge)和 氧（〇)，Zn含量按ZnO換算為40~80摩爾％，In含量按Ιη 203換算為3~25摩爾％，Ti 含量按Ti02換算為2~15摩爾％，Sn含量按SnO 2換算為5~35摩爾％，Ga含量按Ga 203 換算為〇. 5~10摩爾％，Ge含量按Ge02換算為0. 5~10摩爾％。7. 如權利要求6所述的薄膜，其特征在于，In的含量相對于Ti的含量以原子數比 計滿足關系式3. 0 < In/Ti < 5. 0, Ga的含量相對于Ge的含量以原子數比計滿足關系式 1. 2彡Ga/Ge彡3. 0，Ζη的含量相對于In、Ti、Sn、Ga和Ge的含量以原子數比計滿足關系式 0· 5彡ZnAln+Ti+Sn+Ga+Ge)彡3. 0, Sn、In和Ti的含量相對于Ga和Ge的含量以原子數 比計滿足關系式1. 0彡（Sn+In+TiV(Ga+Ge)。8. 如權利要求6或7所述的薄膜，其特征在于，波長550nm下的折射率為1. 95~2. 10。9. 如權利要求6~8中任一項所述的薄膜，其特征在于，波長405nm下的消光系數為 0. 05以下。10. 如權利要求6~9中任一項所述的薄膜，其特征在于，體積電阻率為lk Ω · cm以 下。
【文檔編號】C23C14/34GK105821377SQ201510561233
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年9月6日
【發明人】奈良淳史, 關秀人
【申請人】吉坤日礦日石金屬株式會社