專利名稱：生產用作清潔劑助洗劑的沸石-a的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及生產用作清潔劑助洗劑的沸石-A的工藝。特別是，本發明涉及生產用作清潔劑助洗劑并且90％粒徑分布低于4μm的沸石-A粉體的工藝。
背景技術：
沸石的合成依賴于起始原料，如通過混合硅酸鈉和鋁酸鈉溶液制備的活性鋁硅酸鹽凝膠；或是如變高嶺石、硅藻土、煤灰等的無定形固體，pH值，堿的濃度，在自熱壓結晶的水熱條件，和引發沸石晶體形核的鋁硅酸鹽凝膠的過飽和度。采用Na2O-Al2O3-SiO2-H2O體系，凝膠和隨后沸石的形成如下所示Na2SiO3(aq.)±NaAl(OH)4(aq.)±NaOH(aq.)[Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O]gelNax[(AlO2)x(SiO2)y]NH2O±solution現有技術德國專利Ger.Offen 2,517,218描述一種制備適于在清潔劑配方中替代磷酸鹽的沸石-A的工藝，通過對NaOH溶液同時用水玻璃溶液和鋁酸鈉溶液處理，在0.5小時內凝膠后加入到80℃鋁酸鈉溶液中，然后在93℃下結晶3.5小時。制得沸石中93wt％的顆粒＜10μm且50wt％的顆粒＜6.5μm。
法國專利no.2,384,716中，將鋁酸鈉水溶液冷卻至低于室溫并混入硅酸鈉水溶液，以此保持所得溶液低于室溫。此混合物加熱至60-100℃以形成凝膠，并在此溫度下保溫12分鐘-3小時。據稱，此工藝可對產品的粒徑分布嚴格控制。
根據一項德國專利，Ger.Offen 2,951,192，沸石-A平均粒徑為0.9μm，鈣結合能力(calciumbinding capacity)為300mgCaCO3/g和134mgMgCO3/g，所述沸石-A通過在60℃下保溫溶液8小時制得，該溶液含量摩爾比為H2O 94.14，Na2O 3.77，SiO21.77和Al2O30.52。
如日本專利JP NO.89,05,905所述，細晶粒尺寸的沸石在以下條件下通過水熱反應，從包含鋁酸鈉和硅酸鹽的混合物中制得反應溶液中沸石濃度為26-60wt％，母液中堿(如Na2O)濃度為14-30wt％，40℃下混合反應溶液并在30-110℃下結晶。
在一項日本專利JP04,342,416中，描述了一種生產沸石-A的方法，避免了羥基方鈉石的形成，而且其中含有0.1-0.3mol/l鋁酸根離子和0.05-3mol/l鈉離子的水溶液與含有0.02-0.1mol/l硅酸根離子和0.05-4mol/l鈉離子的水溶液在＜60℃混合，而不形成凝膠，然后混合物在60-100℃下加熱沉淀出沸石-A。
如日本專利JP63,08,211中所述，可在不產生其它種類沸石(HS)的同時，有效的生產用作清潔劑助洗劑的A類沸石。在這個專利中，硅酸鈉水溶液和鋁酸鈉水溶液在＜60℃下混合以制出堿濃度(如Na2O)＞12％的漿料，當用電子衍射方法(I)測定的沸石結晶速率＞60％和用XRD方法(II)測定的＜80％時，堿濃度降至1-8％且所得漿料在70-110℃下時效以完成結晶過程，得到粒徑為0.3μm的A類沸石且Ca離子交換能力(exchange capacity)為160mgCaO/g。
另一項日本專利JP63,265,808描述了一種生產A類沸石的工藝通過把70-90℃的堿性Al(OH)3[20-25wt％Al(OH)3]水溶液和低于40℃的堿硅酸鹽(20-29wt％SiO2)水溶液加入到低于40℃的水中，再加熱含有所得凝膠的混合物。這樣，含有45.1Kgs49％NaOH、80℃的17.7Kgs Al(OH)3和30℃的38.3Kgs硅酸鈉水溶液(SiO228-30wt％)的水溶液加到30℃59.9Kgs水中，在150rpm下攪拌30分鐘，然后100℃下加熱2小時，冷卻至40℃，過濾、洗滌、100-110℃下干燥3小時得到沸石-A。
英國專利申請No.2,005,653描述了一種生產沸石的方法由二氧化硅、氧化鋁和堿溶液混合而成完全分散的鋁硅酸鹽鹽凝膠通過水熱結晶，會產生不含非晶或晶態雜質并用作Ca交換的沸石。上述專利申請的一個實例中，固相含量為59.3％(Na2O-Al2O3摩爾比1.2)鋁酸鈉溶液通過在熱NaOH中溶解Al2O3水合物制得，并將固相含量為47％(SiO2∶Na2O∷2.4∶1)的硅酸鈉溶液加熱到72℃，稀釋并在均化器中攪拌7分鐘以制成沒有可見顆粒且粘度在60℃為110cps的分散凝膠。加入沸石-A籽晶物質，凝膠在100℃下加熱80分鐘。分離出晶態沸石-A、洗滌、在105℃下干燥5h，便得到具有Ca交換能力為289mgCaCO3/g的無污染物質。
關于以上提到已知工藝的缺點是i)復雜的單元操作，如制備方法中涉及到的同時加入反應溶液，保持反應物和/或反應混合物溫度高于或低于室溫。
ii)在60-110℃或低于室溫下形成凝膠，使得制備方法消耗能量，增加了生產成本。
iii)凝膠的時效，用均化器分散凝膠，延長結晶時間和結晶所需的水熱條件也會使工藝不經濟。
iv)為獲得均一細小晶粒的沸石需要精確控制pH值。
v)采用了稀釋溶液，該環節不利于沸石-A的大規模生產。
vi)工藝中降低堿濃度和使用復雜儀器(如電子衍射和XRD)監控是一項冗長乏味的工作。為得到產品其所需時間甚至會更長。
vii)通過在熱NaOH溶液中溶解Al2O3水合物制備鋁酸鈉溶液，這將增加生產成本。
viii)制備鋁硅酸鹽凝膠涉及高能量輸入，這是由于原料鋁酸鈉粉與由其制成的鋁酸鈉溶液相比會消耗更多能量。室溫下凝膠為達到超過90℃的結晶溫度也需要更多能量。
法國專利no.CA 1142501描述了生產沸石A的半連續生產方法。盡管此專利認可沸石應具有平均顆粒分布尺寸為2至3微米以用作清潔劑的助洗劑，其中包含的實施例表明，通過上述專利工藝得到平均顆粒分布尺寸的98％在7至15μm。而且，上述專利的樣品表明，已分解溶液或低氧化鋁含量的拜爾法溶液被用作起始原料。這樣，此專利采用去除氫氧化鋁的貧化溶液，即對氧化鋁的不飽和溶液。使用貧化溶液的弊端是帶來了操作的復雜性。為消除該弊端，該專利提出添加更多Al2O3的輔助措施，然后加熱至100℃。此外，上述專利使用的是含過量氧化硅的溶液。
發明目的本發明的一個目的是提供一種生產用作清潔劑助洗劑的沸石-A的改進工藝。
本發明的另一個目的是提供一種生產具有平均顆粒尺寸分布不超過4μm的沸石-A的工藝。
發明描述根據本發明，這里提供一種生產用作清潔劑助洗劑的沸石-A的工藝，包括i)稀釋從拜耳工藝中得到的作為母液的鋁酸鈉溶液，其中濃度至少為140gpl氧化鋁，并調節Al2O3-Na2O摩爾比為0.5±0.01，ii)徹底混和堿、水和硅酸鈉以獲得SiO2-Na2O摩爾比在1.25-1.66范圍內，H2O-Na2O在35-45范圍內的混合物，iii)在持續攪拌下，向室溫的硅酸鈉溶液加入溫度在50-60℃范圍內的熱鋁酸鈉溶液，以得到合成混合物/結晶溶液，其摩爾比為SiO2-Al2O3在1.6-2.0范圍內，Na2O-SiO2在1.6-2.0范圍內，H2O-Na2O在30-40范圍內，iv)在持續攪拌條件下，在室溫至95℃范圍內的溫度下加熱結晶溶液45-75分鐘，v)通過過濾和洗滌回收沸石-A，然后干燥、粉化。
在本發明中，使用從鋁土礦浸出設備得到的鋁酸鈉溶液(鋁土礦浸出液)與硅酸鈉溶液反應以形成鋁硅酸鹽凝膠，其進行結晶以獲得組成為1.0±0.2Na2O∶Al2O3∶1.8±0.2SiO2∶YH2O(Y最大為5)且100wt％顆粒小于20μm，90wt％顆粒在1-5μm范圍內的沸石-A(清潔劑助洗劑)粉體。平均顆粒尺寸d50(sedigraph)最大值4μm且鈣結合能力最低為160mgCaO/g絕對干燥沸石。
本發明采用的鋁酸鈉溶液(鋁土礦浸出液)-氧化鋁廠的中間品的詳細說明由下面表1給出。
表1Na2O(全部)gpl 165-175Na2O(腐蝕性)gpl 146-152Al2O3gpl 142-160碳酸鹽[占Na2O(全部)的％] 12-16SiO2，ppm 800-1000Fe2O3(全部)，ppm 8-12Fe2O3(可溶性)，ppm 3-6固相含量，ppm 20-40有機碳(占全部Na2O的％)2-2.5氯化物(占全部Na2O的％)0.40-0.65具體的，在本發明工藝中所采用的鋁酸鈉溶液是從拜耳工藝中得到的母液，而且其中濃度至少為140gpl氧化鋁。優選地，此溶液濃度為150-160gpl氧化鋁。
使用母液相對于拜耳法溶液的分解溶液，具有幾個顯著優勢。一個優勢是減少反應時間，在凝膠制備過程和從由鋁硅酸鹽凝膠組成的超強堿結晶溶液得到沸石-A粉的結晶過程中，消除了凝膠時效和熱量。該方法避免使用密閉水熱系統和用于凝膠分散的均化器。產品的母液/濾液中主要含有堿，其可在鋁土礦浸出中或制備反應溶液中再次使用。
為調節Al2O3-Na2O摩爾比到0.5±0.01％，可通過加水和堿性氫氧化物如苛性鈉、苛性堿液來稀釋鋁酸鈉溶液。已發現此比例的偏離對沸石-A性能會產生不利影響。本工藝目的是得到不含沙礫(grit)的晶態沸石。這樣，如果該比例是0.3，則在凝膠中Na2O表現為過量而Al2O3不足。在這種情形下，會出現游離二氧化硅，其可能引起鋁酸硅沉淀。這樣，另一個關鍵因素是Al2O3-SiO2之比。如果Al2O3-Na2O之比高于0.5，則氧化鋁過量Na2O不足，并導致沙礫形成。
硅酸鈉溶液可通過混合水、堿如苛性鈉或苛性堿液和硅酸鈉制成。
硅酸鈉溶液的SiO2-Na2O之比為1.25-1.6。如果比例升高，則二氧化硅含量升高。
投料時間可在60-120分鐘范圍內。
沸石-A(清潔劑助洗劑)可通過保持結晶溶液溫度在90℃以上到大約95℃結晶。
進行洗滌，直到濾液pH約11。
在空氣干燥器中110℃下至少干燥6小時。
本發明工藝流程在以下實施例中具體闡述，這些實施例不應理解為對本發明范圍的限制。
實施例1a)300.7L鋁酸鈉溶液(Na2O＝168.18gpl，Al2O3＝169.6gpl)，14.74Kgs片狀NaOH和199.3L水混入一裝有蒸汽套/加熱盤管的攪拌水槽中。這樣制備的溶液加熱至50-60℃，以模擬使用從氧化鋁廠得到的鋁酸鈉溶液(鋁土礦浸出液)制備鋁酸鈉溶液的溫度條件。
b)155.25Kgs硅酸鈉(34.79％SiO2，14.24％Na2O，SiO2/Na2O摩爾比為2.4)，19.48Kgs片狀NaOH和355L水混入一裝有攪拌器的水槽中并攪拌15分鐘。
c)在1.5h內，將(a)中制備的溶液加入到溶液(b)中，在室溫下持續攪拌以形成具有摩爾比為SiO2-Al2O31.8±0.2，Na2O-SiO21.6-2.0，H2O-Na2O30-40的鋁硅酸鹽凝膠。
d)如此制備的鋁硅酸鹽凝膠在(c)中的同一容器中從室溫加熱到93±2℃，并且保持在同樣的溫度下1小時，持續攪拌。
e)(d)中制出的沸石-A粉體采用板框式壓濾機過濾。
f)(e)中得到的560L濾液含有8242gpl Na2O和低于2gpl SiO2和Al2O3。此濾液可在氧化鋁廠中的鋁土礦浸出過程中再次使用，或可部分用于制備反應溶液。
g)洗滌濾餅，直到洗滌水pH約11。
h)產品在柜式盤架干燥器中110℃下干燥6小時。干粉經研磨并過300目BSS。
得到的不含沙礫的制品沸石-A(清潔劑助洗劑)粉體具有如下規格1.鈣結合能力 171mgCaO/g2.灼燒損失(800℃，1h)21.69％3.顆粒尺寸分析％小于4.5μm 90％平均粒徑，D50(sendigraph) 2.9μm4.結晶度(采用XRD與4A的BDH粉相比)100％5.白度指數 97.3％6.化學組成SiO233.10％Al2O329.62％Na2O15.59％H2O 21.69％7.摩爾組成 0.87Na2O∶Al2O3∶1.90SiO2∶4.2H2O8.pH(5％水懸浮液)11.0實施例2
a)5.8L鋁酸鈉溶液(Na2O＝182.0gpl，Al2O3＝176gpl)，0.240Kg片狀NaOH和4.1L水混入一容器中，以得到10L具有Na2O-Al2O3摩爾比為2.0的鋁酸鈉溶液。溶液加熱至60℃然后加入硅酸鈉溶液。
b)3.075Kgs硅酸鈉(SiO2＝35.12％，Na2O＝14.69％&H2O＝50.19％)、0.367Kgs片狀NaOH和7.1L水在容器中混合15分鐘。
c)在1.5h內，將(a)中制備的鋁酸鈉溶液加入到(b)中制備的硅酸鈉溶液中，在室溫下持續攪拌，以形成具有摩爾比為SiO2-Al2O31.8±0.2，Na2O-SiO21.6-2.0，H2O-Na2O30-40的鋁硅酸鹽凝膠。
d)如此制備的凝膠在(c)中的同一容器中從室溫加熱到93±2℃，并且保持在該溫度下1小時，持續攪拌。
e)如實施例1所述從(d)中得到沸石-A粉體產品。
f)得到12.0L含有85.63gpl Na2O和低于2gpl SiO2和Al2O3的濾液。
按照實施例2得到的產品具有如下規格1.鈣結合能力 175mgCaO/g2.灼燒損失(800℃，1h) 22.03％3.顆粒尺寸分析％小于4.5μm 88％平均粒徑，D50(sendigraph) 3.1μm4.結晶度(采用XRD與4A的BDH粉相比)100％5.白度指數未測定6.化學組成SiO232.50％Al2O330.16％Na2O 15.31％H2O 22.03％7.摩爾組成 0.84Na2O∶Al2O3∶1.83SiO2∶4.14H2O
8.pH(5％水懸浮液) 11.0實施例3a)124.5L鋁酸鈉溶液(Na2O＝187.4gpl和Al2O3＝174.15gpl)，3.9Kgs片狀NaOH和85.0L水混合，以得到212.5L含有124gpl Na2O和102gpl Al2O3的鋁酸鈉溶液。溶液在混入硅酸鈉溶液之前加熱至60℃。
b)66.5Kgs硅酸鈉(34.53％SiO2，14.85％Na2O和50.62％H2O)、7.664Kgs片狀NaOH和150.2L水混合，以得到硅酸鈉溶液。
c)室溫下在90分鐘內，將(a)中制備的溶液加入到(b)中制備的溶液中，以得到適合生產沸石-A(清潔劑助洗劑)的凝膠。
d)凝膠加熱到93±2℃，并且保持在該溫度下1小時，并持續攪拌。
e)此后的步驟與前面實施例所述的類似。
按照此實施例得到沸石-A具有如下特性1.鈣結合能力 173mgCaO/g2.灼燒損失(800℃，1h) 21.70％3.顆粒尺寸分析％小于4.5μm 87％平均粒徑，D50(sendigraph)3.2μm4.結晶度(采用XRD與4A的BDH粉相比)100％5.白度指數96.8％6.化學組成SiO233.39％Al2O328.75％Na2O 16.16％H2O 21.70％7.摩爾組成 0.92Na2O∶Al2O3∶
1.97SiO2∶4.3H2O8.pH(5％水懸浮液) 11.1表2給出本發明工藝生產的沸石-A(清潔劑助洗劑)的規格表21.鈣結合能力 最低160mgCaO/g2.灼燒損失(800℃，1h) 最低20％3.顆粒尺寸分析％小于4.5μm 90±10％平均粒徑，D50(sendigraph) ＜4μm4.結晶度(采用XRD與4A的BDH粉相比)最低95％5.白度指數 最低95％6.化學組成SiO232-34％Al2O328-30％Na2O 14-16％H2O 20-22％7.摩爾組成 1.0±0.2Na2O∶Al2O3∶1.8±0.2SiO2∶Y H2OY最大為58.pH(5％水懸浮液) 10-12本發明生產的具有窄顆粒尺寸分布(90％顆粒在1-5μm)的沸石-A不含沙礫(即＞45μm的顆粒)，平均粒徑，d50，(sendigraph)＜4.0μm，并且具有作為清潔劑助洗劑以替代清潔劑配方中的磷酸鹽的潛在應用所需的特性。
本發明具有以下優點1.從鋁土礦浸出設備得到的含有許多雜質的氧化鋁廠的中間品(見表1)可作為氧化鋁和堿的來源。由于省去了制備鋁酸鈉溶液所需的附加處理過程，這使得最終產品更廉價。
2.在工藝中所涉及的單元操作是如此簡單，可降低工廠的設備成本，并使平穩生產成為可能。
3.此工藝得到的副產品，即濾液，其主要含有堿，可在鋁土礦浸出時或在制備反應溶液時再次使用。這樣使得工藝不妨礙生態環境。
4.甚至微堿性的洗滌水可在制備反應溶液時再次使用。
5.此工藝不須要精確控制pH值或使用復雜儀器監視結晶。唯一須要精確控制的是結晶時的溫度。
權利要求
1.生產用作清潔劑助洗劑的沸石-A的工藝，包括i)稀釋從拜爾法中得到的作為母液的鋁酸鈉溶液，其中濃度至少為140gpl氧化鋁，并調節Al2O3-Na2O摩爾比為0.5±0.01；ii)徹底混和堿、水和硅酸鈉以獲得SiO2-Na2O摩爾比在1.25-1.66范圍內，且H2O-Na2O在35-45范圍內的混合物；iii)在持續攪拌下，向室溫的硅酸鈉溶液加入溫度在50-60℃范圍內的熱鋁酸鈉溶液，以得到合成混合物/結晶溶液，其組分的摩爾比為SiO2-Al2O3在1.6-2.0范圍內，Na2O-SiO2在1.6-2.0范圍內，H2O-Na2O在30-40范圍內；iv)在持續攪拌條件下，在室溫至95℃范圍內的溫度下對結晶溶液加熱45-75分鐘范圍內的一段時間；v)通過過濾和洗滌回收沸石-A，然后干燥并粉化。
2.權利要求1中的工藝，其中所述使用的鋁酸鈉溶液是來自氧化鋁廠的鋁土礦浸出設備的中間品。
3.權利要求1到5中的工藝，其中加料時間在60-120分鐘范圍內。
4.權利要求1到6中的工藝，其中沸石-A(清潔劑助洗劑)通過保持結晶溶液溫度在90℃以上至大約95℃結晶。
5.權利要求1到4中的工藝，其中進行洗滌直到濾液的pH值約11。
6.權利要求1到5中的工藝，其中在空氣烘干器中110℃下至少干燥6小時。
全文摘要
生產用作清潔劑助洗劑的沸石－A的工藝，包括i)稀釋從拜爾法中得到的作為母液的鋁酸鈉溶液，其中濃度至少為140gpl氧化鋁，并調節Al
文檔編號C01B39/14GK1479694SQ00820120
公開日2004年3月3日 申請日期2000年12月19日 優先權日2000年12月19日
發明者M·R·甘地, M·M·賽特, M R 甘地, 賽特 申請人:國家鋁業有限公司, 國家研究發展公司