專利名稱：生產純化的過氧化氫水溶液的方法
技術領域：
本發明涉及生產純化的過氧化氫水溶液的方法。更特別的是，本發明涉及生產高純度過氧化氫水溶液的方法，該方法能以達ppt數量級(1/1012)的高精度除去過氧化氫水溶液中所含的金屬和陽離子雜質(金屬離子雜質)。
過氧化氫水溶液廣泛應用于各種領域，例如，作為紙張或紙漿的漂白劑和化學拋光液的組分。近年來，過氧化氫水溶液在電子工業中的應用日益增長，例如作為硅片的清潔劑和半導體生產方法的清潔劑。因此，過氧化氫水溶液需要通過大量減少其中的各種雜質，來實現非常高的純度。
目前過氧化氫是幾乎無一例外的通過蒽醌法生產的。蒽醌法如下進行在氫化催化劑存在的條件下，在水不溶性溶劑中通過氫化，將蒽醌衍生物(如2-烷基蒽醌)轉化為蒽氫醌。除去催化劑后，用空氣氧化反應產物，使2-烷基蒽醌再生，并同時生產過氧化氫。用水從氧化產物中抽取產生的過氧化氫，可獲得含過氧化氫的水溶液。該方法是所謂的蒽醌自氧化法。
用所述方法獲得的過氧化氫水溶液含有來自設備材料的金屬離子雜質，如Al、Fe和Cr。在濃度為10-70％重量的過氧化氫水溶液中，所含這些離子雜質的量是每升幾十毫克到幾微克。
當這樣的含金屬離子雜質的過氧化氫水溶液用于半導體制造方法時，有時會在相當程度上降低獲得的半導體的可靠性。特別是，近來半導體可靠性的要求大大提高了。因此，必須將過氧化氫水溶液純化到各金屬離子組分濃度的水平更低，例如，到ppt水平。
作為純化和除去過氧化氫水溶液中所含金屬離子雜質的方法，提出了一種常規方法，它是使含有磺酸基團的H+型強酸性陽離子交換樹脂和過氧化氫水溶液接觸，然而，僅靠強酸性陽離子交換樹脂和過氧化氫水溶液接觸，雖然能除去Na等金屬離子，但是難以除去在過氧化氫水溶液中不完全溶解和/或來自Al、Fe和Cr等容易和氫氧根離子形成絡合物的金屬。還有一個問題是陽離子交換樹脂和過氧化氫水溶液接觸會變質，從陽離子交換樹脂的SO3H基團生產大量硫酸根離子。
為了解決上述問題，已知還有另一種方法，是在使過氧化氫水溶液和陽離子交換樹脂接觸后，再和具有季銨基團的OH-型強堿性陰離子交換樹脂進行接觸。用該方法可除去強酸性陽離子交換樹脂不能除去的雜質。
然而，使用OH-型強堿性陰離子交換樹脂，過氧化氫水溶液和陰離子交換樹脂所含的氫氧根離子(OH-)接觸有時會分解，而且有時過氧化氫水溶液中金屬離子雜質(如Fe和Cr)的存在會加速該分解。
同時，作為除去金屬離子雜質，且又能抑制過氧化氫水溶液的分解的方法，例如日本專利出版物號35(1960)-16677公開了將陰離子交換樹脂中的離子形式從氫氧根離子型轉換成碳酸根離子型或碳酸氫根離子型，就可使用該陰離子交換樹脂。日本專利公開出版物號5(1993)-17105還公開了一種在使過氧化氫水溶液和陰離子交換樹脂接觸時加入酸的方法。
然而，在上述情況下，過氧化氫水溶液中不溶解的金屬離子雜質和易于和氫氧根離子形成絡合物的金屬離子雜質不能完全除去，所以留了下來。因此不能獲得高純度的過氧化氫水溶液。由于金屬雜質易于和氫氧根離子形成絡合物，和剩余的金屬離子雜質的影響，難于完全防止過氧化氫的分解。結果，難于確實純化過氧化氫水溶液。
作為確實有效的生產高純度過氧化氫水溶液(其中除去金屬離子雜質，如Al、Fe和Cr至較低濃度)，例如日本專利公開出版物號8-73205中，提出了一種針對過氧化氫水溶液的純化，在過氧化氫水溶液中以相當于1升過氧化氫水溶液0.05-5毫克的量，加入具有酸解離常數(pKa)為5或較小的酸，然后使溶液和含有磺酸基團的H+型強酸性陽離子交換樹脂接觸，或者和含有磺酸基團的H+型強酸性陽離子交換樹脂與強堿性陰離子交換樹脂的混合床層接觸。
另外，日本專利公開出版物號7-187616公開了一種方法，它使用具有交聯度為5或較小的強酸性陰離子交換樹脂。日本專利公開出版物號7-172805公開了一種方法，使用用碳酸銨或碳酸氫銨轉化成碳酸根離子型或碳酸氫根離子型的陰離子交換樹脂。在日本專利公開出版物號7-172805中，公開了或可與一種陽離子交換樹脂聯合使用陰離子交換樹脂。
另外，日本專利公開出版物號8-337405公開了使用一種離子交換樹脂除去金屬離子雜質，該樹脂首先和具有0.1ppb重量或更少的金屬離子含量的高純無機酸溶液接觸，然后和具有0.1ppb重量或更少的金屬離子含量的超純水接觸。日本專利公開出版物號9-12306公開了一種方法，是用離子交換樹脂和含有20ppt或更少的金屬離子含量的過氧化氫溶液接觸，來除去金屬離子雜質。
然而，用上述方法，僅能將金屬離子雜質除去至1ppb水平。因此，常規的已知方法純化的過氧化氫水溶液難以用于需要高純度質量的電子工業等領域。另外，某些上述常規純化方法也不實用，因為使用高純無機酸水溶液和金屬離子組分濃度是20ppt或更少的過氧化氫水溶液，生產成本昂貴。
在這些情況下，本發明人進行了廣泛的研究來解決上述問題，發現使過氧化氫水溶液首先和H+型陽離子交換樹脂接觸，然后和碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO32-)型陰離子交換樹脂接觸，或可任選的再和氟離子(F-)型陰離子交換樹脂接觸，第三次和H+型陽離子交換樹脂接觸，可將過氧化氫水溶液中的金屬離子雜質去除到ppt水平(1/1012)，而且該純化方法除去金屬離子雜質程度的再現性很高。本發明已基于這些發現完成。
有一種常規已知的純化方法，包括使過氧化氫水溶液和一種陽離子交換樹脂接觸，再和一種陰離子交換樹脂接觸；還有一種純化方法，使用陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的混合床層。(例如，見日本專利公開出版物號8-73205)。然而本發明人發現，在這些方法中，來自最后使用的陰離子交換樹脂的金屬離子雜質如Na、K和Al會洗脫到過氧化氫水溶液中，從而作為金屬離子雜質存在。另外，本發明人還發現，當再次用陽離子交換樹脂除去來自陰離子交換樹脂的金屬離子雜質，如Na、K和Al時，可將金屬離子雜質去除至相當高純度的水平，而且去除程度的再現性很高。
本發明的目的是提供一種過氧化氫水溶液的純化方法，其中盡可能完全的除去金屬離子雜質。
本發明生產純化的過氧化氫水溶液的方法包括使含有金屬離子雜質的過氧化氫水溶液第一步和H+型陽離子交換樹脂接觸，第二步和碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂接觸，第三步和H+型陽離子交換樹脂接觸。
本發明生產純化的過氧化氫水溶液的方法還包括使含有金屬離子雜質的過氧化氫水溶液第一步和H+型陽離子交換樹脂接觸，第二步和氟離子(F-)型陰離子交換樹脂接觸，第三步和碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂接觸，第四步和H+型陽離子交換樹脂接觸。
如上所述，這三步或四步離子交換樹脂處理方法能盡可能完全除去離子雜質，產生高純度的過氧化氫水溶液。
在所述生產純化的過氧化氫水溶液的方法中，在過氧化氫水溶液和第一H+型陽離子交換樹脂接觸前，使過氧化氫水溶液和吸附樹脂接觸是理想的。
所述H+型陽離子交換樹脂優選通過重復一過程兩次或多次來再生，其中用無機酸水溶液處理該陽離子交換樹脂，接著用超純水清洗。
所述碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂優選也通過重復一過程兩次或多次來再生，其中用碳酸鈉或碳酸氫鈉水溶液處理該陰離子交換樹脂，接著用超純水清洗。
所述氟離子(F-)型陰離子交換樹脂優選也通過重復一過程兩次或多次來再生，其中用至少一種選自氟化鈉、氟化鉀和氟化銨的含氟化合物水溶液處理該陽離子交換樹脂，接著用超純水清洗。
吸附樹脂優選用醇的水溶液作為再生劑處理，然后用超純水清洗來進行再生。
水溶液中的過氧化氫濃度優選為40-70％重量，優選45-65％重量。使用具有該高濃度的過氧化氫水溶液能特別有效的除去雜質。
優選對預先加入絮凝劑的過氧化氫水溶液，用細濾器濾去所含的固態雜質，來獲得所述純化的過氧化氫水溶液。預先在過氧化氫水溶液中加入絮凝劑，然后用細濾器過濾，可除去不能用離子交換處理除去的不溶性金屬離子雜質組分。結果，可將過氧化氫水溶液中的金屬離子雜質除去到ppt水平(1/1012)或附近。另外，該過濾過程導致金屬離子雜質除去程度再現性變高，該程度是用一種離子交換樹脂處理達到的，如下所述。
所述絮凝劑優選是至少一種磷化合物，選自磷酸、多磷酸、酸性焦磷酸鈉、氨基三(亞甲基膦酸)及其鹽、乙二胺四(亞甲基膦酸)及其鹽。加入一定量加入磷化合物，使得過氧化氫水溶液中所含Al離子雜質的金屬原子Al對于磷化合物中磷原子的原子的比值(Al/P)是0.045或更小。通過過濾，能有效除去不溶性金屬離子雜質組分和氧化硅基的雜質。
本發明使用的細濾器優選具有0.2μm或更小的平均孔徑。
現在詳細描述本發明生產純化的過氧化氫水溶液的方法。在本說明書中，％、ppm、ppb和ppt分別指％重量、ppm重量、ppb重量和ppt重量。
本發明使用的是用一種已知方法，如蒽醌法或直接合成法(直接使氫和氧反應)制備的原料過氧化氫水溶液。
過氧化氫水溶液一般含有幾個ppb到幾十ppm的金屬離子雜質。雜質包括金屬離子雜質，如Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Fe、Ga、Ge、In、K、Li、Mg、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Pd、Pt、Sb、Sr、Ta、Ti、Tl、V、Zn和Zr，氧化硅雜質和有機雜質。雜質來自例如一些剩余物(如在蒽醌法制備過氧化氫水溶液過程中使用的催化劑)、蒽醌的分解產物、制備過氧化氫水溶液中使用的溶劑、制備過程(如抽取、蒸餾和稀釋過氧化氫水溶液)中所用的水、空氣中的浮塵和生產設備的材料。
水溶液中的過氧化氫濃度應是40-70％重量，優選45-65％重量。使用具有如此高濃度的過氧化氫水溶液能特別有效的除去氧化硅基的雜質。在本發明生產純化的過氧化氫水溶液的方法中，可以在和離子交換樹脂接觸前，使過氧化氫水溶液和吸附樹脂接觸。
作為吸附樹脂，可使用沒有離子交換能力的多孔樹脂。多孔樹脂包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，并不含離子交換基團。理想的多孔樹脂具有用氮氣BET法測量，其在無水樹脂中的比表面積約200-900m2/g，優選400-900m2/g。另外，這些樹脂理想的是具有連續孔隙，用水銀孔率法測量，其在無水狀態下的孔體積約0.6-1.2ml/g，優選約0.1-1.1ml/g。作為多孔樹脂，可使用通過二乙烯基苯交聯聚苯乙烯，并具有網絡結構的樹脂。這種吸附樹脂包括Rohm & Haas公司生產的Amberlite XAD-2和XAD-4，MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION生產的HP10、HP20、HP30、HP40、HP50、SP800和SP900。
另外，含有鹵素的多孔樹脂也可用作吸附樹脂。含鹵素的多孔樹脂的優選例包括芳族一乙烯基單體(如苯乙烯和乙烯基甲苯)和芳族聚乙烯基單體(如二乙烯基苯和三乙烯基苯)的交聯聚合物的鹵化物，鹵化芳族一乙烯基單體(一氯苯乙烯和一溴苯乙烯)和芳族聚乙烯基單體的交聯聚合物，鹵化芳族一乙烯基單體、芳族一乙烯基單體和芳族聚乙烯基單體的交聯聚合物。作為含鹵素的多孔樹脂，優選使用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的鹵化物，可用商品名“SEPABEADS SP207”(溴化苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，具有約1.2的比重)。還可用在芳族一乙烯基單體和芳族聚乙烯基單體的交聯共聚物中引入親水基團(如羥基、氯化烷基或羥化烷基)的吸附樹脂。氯化烷基表示成式-(CH2)nCl，而羥化烷基表示成式-(CH2)nOH。烷基直鏈越長，親水性越弱，因此實際上優選的是n為1-5的。所用的樹脂是可購得的商品。例如，人們熟知的是Bayer生產的商品名為“Bofazit EP63”的樹脂。
通過該處理過程，可大量除去過氧化氫水溶液中所含的雜質，尤其是有機雜質，而且可降低過氧化氫水溶液中的總有機碳(TOC)量。
最好用作為再生劑的醇水溶液處理吸附樹脂進行再生，在用醇水溶液作為再生劑處理后，最好用超純水清洗。
作為醇，可使用的是甲醇、乙醇和2-丙醇。
醇水溶液的濃度優選是10-60％重量，更優選的是25-45％重量。
使用的再生劑體積與要處理的吸附樹脂的體積相當或更大，優選是樹脂體積的2-4倍。使吸附樹脂和再生劑接觸的方法是個連續流動過程，其中使再生劑以3-6Hr-1的SV(空間速率)和2-4L/L-R的BV(床體積，表示通過樹脂的溶液體積是處理的樹脂體積的多少倍，單位表示成L/L-R，L是升，L-R是樹脂體積，用升表示)向上通過裝填著吸附樹脂的柱。另外，在再生劑流過后，重復超純水清洗過程(包括超純水向下流過和超純水向上流過)4-9次來進一步清洗再生后的吸附樹脂。超純水向上流動優選是以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV流過，而超純水向下流動優選是以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV流過。優選用樹脂體積30-60倍的超純水進行清洗。在本發明生產純化的過氧化氫水溶液的過程中，在可以用吸附樹脂處理過氧化氫水溶液以后，使過氧化氫水溶液和H+型陽離子交換樹脂接觸。
本發明使用的H+型陽離子交換樹脂是一種通常稱作強酸性陽離子交換樹脂的樹脂。一般強酸性陽離子交換樹脂優選的是具有網絡結構，其中在苯乙烯-二乙烯基苯交聯共聚物中引入了磺酸基團。該陽離子交換樹脂的交聯度通常是6-10，優選7-9。
H+型陽離子交換樹脂包括例如PK216、SK1B和IR-120B。
最好重復一方法兩次或多次(優選2-12次)來再生H+型陽離子交換樹脂，其中用無機酸水溶液(一種再生劑)向下流動，接著用超純水向上流動清洗，來處理陽離子交換樹脂。
通常是通以再生劑溶液，然后通以超純水清洗樹脂，來進行陽離子交換樹脂的再生。在本發明中，重復再生劑流動/超純水清洗的循環兩次或多次是最好的。通過重復無機酸水溶液/超純水的流動，由于樹脂的收縮和膨脹，可有效和均勻的再生交換樹脂，并可清洗樹脂內部。
使用的無機酸是常規無機酸，如硫酸和鹽酸。
再生劑水溶液中的無機酸濃度優選是5-15％重量，更優選5-12％重量。使用的再生劑體積最好是3倍或更多倍，優選4是要處理的陽離子交換樹脂體積的4-12倍。
再生劑常以1-5Hr-1的SV(空間速率)和0.5-1L/L-R的BV向下流動通過，然后超純水以10-30Hr-1的SV和0.1-0.5L/L-R的BV向上流動通過，用于清洗。
再生劑和超純水流動通過后，重復超純水清洗方法(包括超純水向下流過和超純水向上流過)4-9次，來進一步清洗再生后的離子交換樹脂。優選超純水向上流動是以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通過，而超純水向下流動優選是以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通過。優選采用樹脂體積30-60倍超純水進行清洗。
作為使原料過氧化氫水溶液和本發明所使用的H+型陽離子交換樹脂接觸的方法，通常使用連續流動方法，過氧化氫水溶液以5-40Hr-1，優選10-30Hr-1的空間速率(SV)通過陽離子交換樹脂層。
按上述方法，用H+型陽離子交換樹脂處理，就能除去過氧化氫水溶液中的陽性金屬離子雜質。碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂在本發明中，接著使過氧化氫水溶液和陰離子交換樹脂接觸。
作為陰離子交換樹脂，可使用碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂。
碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂是用一種通常已知的陰離子樹脂轉化而成的碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂。
作為常規已知的陰離子交換樹脂有通過對苯乙烯-二乙烯基苯交聯共聚物氯甲基化，然后用三甲基胺或二甲基乙醇胺對產物氨基化，接著形成氨基化產物的季銨鹽(交換基團是季銨基團)而獲得的強堿性陰離子交換樹脂；衍生自苯乙烯-二乙烯基苯交聯共聚物，并具有伯胺、仲胺和叔胺作為離子交換基團的弱堿性陰離子交換樹脂；衍生自丙烯酸基交聯聚合物，并具有叔胺作為交換基團的樹脂；是具有吡啶基或取代的吡啶基的聚合物的吡啶基陰離子交換樹脂。在這些之中，本發明優選使用具有季銨基團作為交換基團的強堿性陰離子交換樹脂。
許多具有季銨基團作為交換基團的各種陰離子交換樹脂是可購得的。例如DIAION PA系列的產物，如PA316和PA416；DIAION SA系列，如SA10A和SA20A；Amberlite IRA系列的產品，如IRA-400、IRA-410、IRA-900和IRA-904。這些樹脂一般可以氯離子型的形式購得。
作為本發明使用的碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂，使用上述陰離子交換樹脂(如氯離子型的)，將其轉化成碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型。轉化成碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂所用的可以不僅是氯離子型，還可以是氫氧根離子型和氟離子型。
制備用于本發明的碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂，是將氯離子型陰離子交換樹脂轉化成氫氧根離子型樹脂，然后轉化成碳酸根離子型或碳酸氫根離子型樹脂。
另外，以相同方式進行已使用的碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂的再生，即將氯離子型陰離子交換樹脂轉化成氫氧根離子型樹脂，然后轉化成碳酸根離子型或碳酸氫根離子型樹脂。
為了轉化成氫氧根離子型陰離子交換樹脂，優選用強堿水溶液(再生劑)向下流動處理，然后用超純水向上流動處理的過程，該過程重復兩次或多次，進行再生。通常，是令再生劑水溶液通過和用超純水進行清洗的過程，使陰離子交換樹脂和再生劑水溶液接觸。在本發明中，進行兩次或多次通以再生劑/用超純水清洗的循環是較好的。通過重復進行該強堿水溶液/超純水的流動過程，由于樹脂的收縮和膨脹，可有效和均勻的再生交換樹脂并進一步清洗樹脂內部。
作為強堿，使用通常已知的強堿，如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
再生劑水溶液中所含強堿的濃度優選是2-10％重量，更優選是2-8％重量。所用再生劑的體積是要處理的陰離子交換樹脂體積的優選3倍或更多倍，更優選4-12倍。
再生劑以1-5Hr-1的SV(空間速率)和0.5-1L/L-R的BV向下通過，然后超純水以10-30Hr-1的SV和0.1-0.5L/L-R的BV向上通過進行清洗。
再生劑和超純水流過后，重復超純水清洗方法(包括超純水向上流動和向下流動通過)4-9次，以進一步清洗經再生的離子交換樹脂。較好的是超純水向上流動是以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通過，而超純水向下流動優選是以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通過。優選用樹脂體積30-60倍的超純水進行清洗。
接著，用碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液(再生劑)處理上述轉化成氫氧根離子的陰離子交換樹脂，轉化(再生)成碳酸根離子型或碳酸氫根離子型陰離子交換樹脂。
優選重復一過程(是用碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液(再生劑)向下流動和超純水向上流動來處理如上所述處理獲得的氫氧根離子型陰離子交換樹脂)兩次或多次，來再生出本發明所用的碳酸根離子型或碳酸氫根離子型陰離子交換樹脂。
作為碳酸鹽或碳酸氫鹽，使用通常已知的碳酸鹽或碳酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀。重復如上所述的碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液/超純水流動，由于樹脂的收縮和膨脹，可有效而均勻的再生交換樹脂，并可清洗到樹脂內部。
再生劑水溶液中的碳酸鹽或碳酸氫鹽濃度優選是5-15％重量。更優選是5-12％重量。所用再生劑的體積較好的是要處理的陰離子交換樹脂體積的3倍或更多倍，優選4-12倍。
通常，再生劑以1-5Hr-1的SV(空間速率)和0.5-1L/L-R的BV向下流過，接著超純水以10-30Hr-1的SV和0.1-0.5L/L-R的BV向上流過。
用再生劑和超純水流過后，再重復超純水清洗方法(包括超純水向上流動和超純水向下流動)4-9次，進一步清洗經再生的離子交換樹脂。向上流動的超純水優選以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通過，向下流動的超純水優選以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通過。優選用樹脂體積30-60倍的超純水進行清洗。
作為使過氧化氫水溶液接觸碳酸根離子型或碳酸氫根離子型陰離子交換樹脂的方法，通常使用連續流動方法。較好的是使過氧化氫水溶液以5-40Hr-1，優選10-30Hr-1的SV(空間速率)通過陰離子交換樹脂層。
進行陰離子交換樹脂和過氧化氫水溶液的接觸是在低溫下進行的，是為了防止樹脂氧化降解，防止在接觸時過氧化氫生產裂化氣和過氧化氫分解生產熱量。特別是，在經H+型陽離子交換樹脂處理的過氧化氫水溶液中，有時H+的含量高于過氧化氫水溶液分解生產的，則H+和陰離子交換樹脂的CO32-或HCO3-會彼此發生中和反應，有時還產生熱量。另外，在碳酸根離子型或碳酸氫根離子型陰離子交換樹脂接觸過氧化氫水溶液時，過氧化氫水溶液分解會生產裂化氣，分解還可生產熱量。由于上述理由，在用陰離子交換樹脂處理過氧化氫水溶液時，優選將過氧化氫水溶液冷卻至低溫，5℃或更低。
氟離子(F-)型陰離子交換樹脂在生產本發明的純化的過氧化氫水溶液的過程中，在和H+型陽離子交換樹脂接觸后，和上述碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂接觸前，可將過氧化氫水溶液和氟離子型陰離子交換樹脂接觸。
將過氧化氫水溶液與已轉化成氟離子型的陰離子交換樹脂接觸，溶解在過氧化氫水溶液中的二氧化硅就被該陰離子交換樹脂捕獲除去。
氟離子(F-)型陰離子交換樹脂是一種由通常已知的陰離子交換樹脂轉化成的陰離子交換樹脂。
作為通常已知的陰離子交換樹脂，可使用的是和上述一樣的。
用于本發明的氟離子型陰離子交換樹脂是一種陰離子交換樹脂，是氯離子型陰離子交換樹脂、氫氧根離子型陰離子交換樹脂、碳酸根離子型陰離子交換樹脂或碳酸氫根離子型陰離子交換樹脂之一轉化而來的。
用于轉化成氟離子型陰離子交換樹脂的再生劑是至少一種氟化合物，選自氟化鈉、氟化鉀氟化銨。
為了將一種陰離子交換樹脂轉化成氟離子型，使該陰離子交換樹脂和上述含有再生劑的水溶液接觸。使陰離子交換樹脂和過氧化氫水溶液接觸的有效方法是將該陰離子交換樹脂裝填在柱中，然后使再生劑水溶液通過柱，再通以超純水來充分清洗陰離子交換樹脂。再生劑的濃度通常是1-4％重量，較好的是2-4％重量。通過的再生劑量(體積)通常是交換樹脂的3倍或更多倍，優選4-12倍。
在本發明中，將陰離子交換樹脂轉化成氟離子型時，重復再生劑水溶液和超純水的流動循環2次或多次是理想的。具體說，是重復由再生劑水溶液向下流動和超純水向上流動構成的循環2次或多次。
通過重復氟化合物水溶液/超純水的流動，由于樹脂的收縮和膨脹，可有效而均勻的再生離子交換樹脂，并可洗到樹脂內部。
通常，再生劑以1-5Hr-1的SV(空間速率)和0.5-1L/L-R的BV向下流過，接著超純水以10-30Hr-1的SV和0.1-0.5L/L-R的BV向上流過。
用再生劑和超純水流過后，再重復超純水清洗過程(包括超純水向上流動和超純水向下流動)4-9次，進一步清洗經再生的離子交換樹脂。向上流動的超純水優選以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通過，向下流動的超純水優選以10-30Hr-1的SV和3-5L/L-R的BV通過。優選使用樹脂體積30-60倍的超純水進行清洗。
在用氟離子型陰離子交換樹脂處理過氧化氫水溶液而進行接觸時，和溶液接觸碳酸根離子型或碳酸氫根離子型陰離子交換樹脂時一樣，不一定需要冷卻過氧化氫水溶液，因為此時過氧化氫水溶液不易分解。
在本發明中，作為使過氧化氫水溶液接觸氟離子型陰離子交換樹脂的方法，通常使用連續流動方法，此時過氧化氫水溶液較好是以5-40Hr-1，優選10-30Hr-1的SV(空間速率)通過陰離子交換樹脂層。
在用氟離子型陰離子交換樹脂處理過的過氧化氫水溶液中，含有離子交換生產的氟離子。然而，可通過和陰離子交換樹脂(如上述碳酸根或碳酸氫根型樹脂)接觸除去氟離子。
以上述方法，使陰離子交換樹脂和過氧化氫水溶液接觸，除去了不溶性二氧化硅和陰離子型金屬絡合物雜質以及來自其它陰離子和用過的H+型陽離子交換樹脂的硫酸根離子。在本發明中，用上述方法使過氧化氫水溶液和陰離子交換樹脂接觸后，再次用H+型陽離子交換樹脂接觸過氧化氫水溶液。可以用和上面提到的相同的H+型陽離子交換樹脂。通過連續流動過程進行過氧化氫水溶液和陽離子交換樹脂的接觸。過氧化氫水溶液以5-40Hr-1，優選10-30Hr-1的空間速率(SV)通過H+型陽離子交換樹脂層。
通過該再次用H+型陽離子交換樹脂處理，可除去陰離子交換樹脂中所含極微量的Na+、K+和Al+雜質。即可以達到非常高的除去程度，即金屬離子雜質濃度達到ppt水平或其附近。也要除去的Na+、K+和Al3+的對應離子是碳酸根離子或碳酸氫根離子，它們在陽離子交換后作為二氧化碳蒸發，從而不留在過氧化氫水溶液中。當不用第二H+型陽離子交換樹脂處理過氧化氫水溶液時，有時可能不能除去所含的微量金屬離子雜質。在本發明生產純化的過氧化氫水溶液的方法中，用離子交換樹脂進行三步或四步處理前，優選在過氧化氫水溶液中加入絮凝劑，再用細濾器過濾，從而將過氧化氫水溶液中所含的不溶性金屬離子雜質作為固體雜質除去。
不溶性金屬離子雜質和可溶性金屬離子雜質都來自生產過氧化氫所用的水，空氣中的浮塵和生產設備的材料。
加入絮凝劑的目的是將過氧化氫水溶液中的不溶性金屬離子雜質絮凝下來，然后過濾除去，所用的絮凝劑通常是磷化合物。優選的磷化合物選自磷酸、多磷酸、焦磷酸二氫二鈉、氨基三(亞甲基膦酸)及其鹽、乙二胺四(亞甲基膦酸)及其鹽。
特別是當過氧化氫水溶液中含有Al離子雜質時，加入的絮凝劑磷化合物的量優選是使過氧化氫水溶液所含Al離子雜質的Al原子和磷化合物中磷原子(P)的原子比(Al/P)是0.045或較小，優選0.005-0.045。
在過氧化氫水溶液中加入磷化合物后，最好陳化一天以上，優選1-5天。陳化時可攪拌或不攪拌。陳化以后，過氧化氫水溶液中的不溶性金屬離子雜質就絮結并長大，可以濾出。
本發明所用的細濾器具有0.2微米或較小，優選0.1微米或較小的平均孔徑。構成細濾器的材料不受限制，只要材料不含溶于過氧化氫水溶液的成分。然而，使用的是含氟樹脂、聚烯烴樹脂(如聚乙烯和聚丙烯、聚砜樹脂和聚碳酸樹脂。在這些中，含氟樹脂的是優選的。
另外，還可以在根據本發明的上述方法獲得的過氧化氫水溶液中加入超純水，來調節過氧化氫濃度。優選使用高度除去了雜質的超純水。
通過上述操作，可制備高純度的純化的過氧化氫水溶液，其中金屬離子雜質除去后的其濃度是ppt水平。
另外，在本發明中，可使用純化的過氧化氫水溶液，它用通常已知的方法預先除去了有機雜質和氧化硅化合物等其它雜質。還可用常規已知的方法，來除去有機雜質和氧化硅化合物等其它雜質，進一步純化用本發明方法獲得的高純度的過氧化氫水溶液。作為除去其它雜質，如有機雜質和氧化硅化合物的通常已知方法，是使用蒸餾、超濾、鰲合物樹脂處理等方法。將這些方法和本發明的方法聯合，可大大除去金屬離子雜質和其它雜質。
根據本發明的方法，可有效除去過氧化氫水溶液中所含的金屬離子雜質，并可生產金屬離子含量僅幾個ppt左右的純度極高的過氧化氫水溶液。另外，用本發明的方法純化的過氧化氫水溶液在除去金屬離子雜質的程度上具有良好和穩定的再現性。
參照實施例，更具體的描述了本發明。然而本發明不限于這些實施例。用無火焰原子吸收光譜法，ICP-AES和ICP-MS法測量金屬離子雜質含量。用燃燒-紅外法測量有機雜質(TOC總有機碳)含量。另外，ppb和ppt分別指ppb重量，ppt重量。
實施例1在含有下表1所示的金屬離子雜質含量的60.1％重量過氧化氫水溶液中，加入酸性焦磷酸鈉，來制備含0.070g/l酸性焦磷酸鈉的混合溶液。將混合物在不攪拌情況下陳化3天，接著用平均孔徑為0.1微米的濾器過濾。金屬離子雜質中的金屬原子Al和加入的酸性焦磷酸鈉的磷原子比(Al/P原子比)是0.039。
將濾出的過氧化氫水溶液以15Hr-1的空間速率(SV)連續流過裝填有H+型陽離子交換樹脂的柱，和第一H+型陽離子交換樹脂接觸，第二，一邊冷卻在-3℃，一邊以15Hr-1的空間速率(SV)連續流過裝填有碳酸氫根離子型陰離子交換樹脂的柱，第三，以15Hr-1的空間速率(SV)連續流過裝填有第二H+型陽離子交換樹脂的柱。
在一離子交換塔(再生塔)中進行離子交換樹脂的再生，它和過氧化氫水溶液的純化塔不同。
作為第一和第二H+型陽離子交換樹脂，使用再生過的用過的SK1B。再生劑用的是10％重量的鹽酸溶液。如下進行該陽離子交換樹脂的再生。將陽離子交換樹脂裝填到和純化塔不同的再生塔中。在再生劑水溶液以2.25Hr-1的SV和0.75L/L-R的BV向下流過塔后，停止再生劑水溶液的流動。隨后，超純水以13.2Hr-1的SV和0.3L/L-R的BV向上流過塔。上述過程作為一個循環，重復該循環10次。接著，超純水以13.2Hr-1的SV和3.3L/L-R的BV向下流過，然后以相同的SV和BV向上流過。這些過程作為一個循環，重復該循環6次，來進行清洗。
作為碳酸氫根離子型陰離子交換樹脂，使用經再生的用過的SA20A。第一，用5％重量的氫氧化鈉再生該用過的陰離子交換樹脂。將陰離子交換樹脂裝填到和純化塔不同的再生塔中。在含有再生劑的水溶液以2.25Hr-1的SV和0.75L/L-R的BV向下流過塔后，停止流動。隨后，超純水以13.2Hr-1的SV和0.3L/L-R的BV向上流過塔。上述過程作為一個循環，重復該循環6次。接著，超純水以13.2Hr-1的SV和3.3L/L-R的BV向下流過，然后以相同的SV和BV向上流過。這個過程作為一個循環，重復該循環5次，進行清洗，制備了OH-型陰離子交換樹脂。
接著，用碳酸氫鈉再生OH-型陰離子交換樹脂。作為再生劑，使用8％重量的碳酸氫鈉水溶液。在再生碳酸氫鈉時，也將陰離子交換樹脂裝填到和純化塔不同的再生塔中。在含有再生劑的水溶液以2.25Hr-1的SV和0.75L/L-R的BV向下流過塔后，停止流動。隨后，超純水以13.2Hr-1的SV和0.3L/L-R的BV向上流過塔。上述過程作為一個循環，重復該循環12次。接著，超純水以13.2Hr-1的SV和3.3L/L-R的BV向下流過，然后以相同的SV和BV向上流過。這些過程作為一個循環，重復該循環6次進行清洗，制備成HCO3-型陰離子交換樹脂。
用上述方法再生的各個離子交換樹脂分別以漿液狀態裝填進入各純化柱中。
在過氧化氫水溶液通過各離子交換樹脂柱后，用超純水(其中高度除去了雜質)稀釋從最后的H+型陽離子交換樹脂柱中流出的經純化的過氧化氫水溶液，制備具有過氧化氫濃度為31％重量的溶液。
用無火焰原子吸收光譜法和ICP-MS法測量獲得的純化的過氧化氫水溶液中金屬離子雜質的濃度。另外，用無火焰原子吸收光譜法和ICP-AES法測量原料過氧化氫水溶液中的金屬離子雜質濃度。用燃燒-紅外線型TOC測量儀測量有機雜質。
表2中表示了結果。
表1原料過氧化氫水溶液中所含的金屬雜質
表2獲得的經純化的過氧化氫水溶液所含金屬雜質量
實施例2在含有表1所示金屬離子雜質濃度(除了Al離子濃度是0.9ppm)的60.1％重量的過氧化氫水溶液中加入酸性焦磷酸鈉，來制備含0.062g/l的混合溶液。接著混合物放置陳化3天，再用平均孔徑為0.1微米的濾器過濾。金屬離子雜質中的金屬原子Al和加入的酸性焦磷酸鈉中磷原子的比(Al/P原子比)是0.052。
用實施例1中的相同方法使上述過濾得到的過氧化氫水溶液和各離子交換樹脂接觸并進行純化。獲得的過氧化氫水溶液的金屬離子雜質濃度是81ppt的Al離子濃度，其它金屬離子雜質的除去程度與實施例1相同。
實施例3用實施例1的相同方法純化過氧化氫水溶液，不同的是濾出的過氧化氫水溶液用吸附樹脂XAD-4處理，并和第一H+型陽離子交換樹脂接觸以后，在與碳酸氫根型陰離子交換樹脂和隨后的與第二H+型陽離子交換樹脂接觸前，使溶液和氟離子型陰離子交換樹脂接觸。
如下再生吸附樹脂XAD-4。作為再生劑的39％重量的2-丙醇以4.8Hr-1的SV和3L/L-R的BV向上流動。然后超純水以13.2Hr-1的SV和3.3L/L-R的BV向下流動，再以相同SV和BV向上流動。將這些過程作為一個過程循環，重復該循環6次進行清洗，來制備要用的吸附樹脂。
作為氟離子型陰離子交換樹脂，使用了經再生的用過的SA20A。作為再生劑，使用3％重量的氟化鈉水溶液。用下面的方法進行氟離子型陰離子交換樹脂的再生。即用過的陰離子交換樹脂被裝填到和純化塔不同的再生塔中。在含有再生劑的水溶液以2.25Hr-1的SV和0.75L/L-R的BV向下流過塔后，停止其流動。隨后，超純水以13.2Hr-1的SV和0.3L/L-R的BV向上流過塔。上述過程作為一個循環，重復該循環6次。接著，超純水以13.2Hr-1的SV和3.3L/L-R的BV向下流過，然后以相同的SV和BV向上流過。這些過程作為一個循環，重復該循環6次用于清洗。
結果是和實施例1相同的程度除去了雜質。另外，除了表2所示雜質外，還除去了Si離子和有機雜質。Si離子除去后的濃度達50ppt或更小。在60％的過氧化氫水溶液進行純化前，Si離子濃度是2.4ppb。TOC的除去后的濃度達到大約3ppm。而在60％的過氧化氫水溶液進行前，TOC的濃度是55ppm。
比較實施例1在實施例1中，對過氧化氫水溶液進行了H+型陽離子交換樹脂處理和將其通過碳酸氫根型陰離子交換樹脂以后，用超純水稀釋從出口流出的溶液，制備31％重量的過氧化氫水溶液。獲得的過氧化氫水溶液金屬離子雜質濃度相當高，如Na離子的濃度是21ppt，K離子濃度是14ppt，Al離子濃度是38ppt。
比較實施例2在實施例3中，對過氧化氫水溶液進行H+型陽離子交換樹脂處理和氟離子型陰離子交換樹脂處理，接著通過碳酸氫根型陰離子交換樹脂以后，用超純水稀釋從出口流出的溶液，制備31％重量的過氧化氫水溶液。獲得的過氧化氫水溶液金屬離子雜質濃度相當高，如Na離子的濃度是250ppt，K離子濃度是10ppt，Al離子濃度是20ppt，Ti離子濃度是25ppt。
權利要求
1.一種生產純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，該方法是使含有金屬離子雜質的過氧化氫水溶液第一和H+型陽離子交換樹脂接觸，第二和碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂接觸，和第三和H+型陽離子交換樹脂接觸。
2.一種生產純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，該方法是使含有金屬離子雜質的過氧化氫水溶液第一和H+型陽離子交換樹脂接觸，第二和氟離子(F-)型陰離子交換樹脂接觸，第三和碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂接觸，和第四和H+型陽離子交換樹脂接觸。
3.如權利要求1或2所述的生產純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，在和H+型陽離子交換樹脂接觸前，使過氧化氫水溶液和吸附樹脂接觸。
4.如權利要求1-3任一所述的生產純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，所述H+型陽離子交換樹脂是通過重復一過程兩次或多次再生獲得的，該過程是使無機酸水溶液向下流動，通過所述陽離子交換樹脂，然后用超純水清洗。
5.如權利要求1-4任一所述的生產純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，所述碳酸根離子(CO32-)型或碳酸氫根離子(HCO3-)型陰離子交換樹脂是通過重復一過程兩次或多次再生的，該過程是用碳酸鈉或碳酸氫鈉水溶液處理陰離子交換樹脂，然后用超純水清洗。
6.如權利要求2-5任一所述的生產純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，所述氟離子(F-)型陰離子交換樹脂是通過重復一過程兩次或多次再生的，該過程是用至少一種氟化合物水溶液處理陰離子交換樹脂，然后用超純水清洗，所述氟化合物選自氟化鈉、氟化鉀和氟化銨。
7.如權利要求3-6任一所述的生產純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，所述吸附樹脂是通過用作為再生劑的醇水溶液處理，然后用超純水清洗來再生的。
8.如權利要求1-7任一所述的生產純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，過氧化氫水溶液中的過氧化氫濃度是40-70％重量。
9.如權利要求1-8任一所述的生產純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，對預先加了絮凝劑的過氧化氫水溶液，用細濾器濾出所述過氧化氫水溶液中所含的固體雜質，獲得所述純化的過氧化氫水溶液。
10.如權利要求9所述的生產純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，所述絮凝劑是至少一種基于磷的化合物，選自磷酸、多磷酸、酸性焦磷酸鈉、氨基三(亞甲基膦酸)及其鹽、和乙二胺四(亞甲基膦酸)及其鹽。
11.如權利要求10所述的生產純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，加入的所述基于磷的化合物的量是使過氧化氫水溶液中所含Al離子雜質中金屬原子Al和基于磷的化合物中磷原子的原子之比Al/P是0.045或較小。
12.如權利要求9-11任一所述的生產純化的過氧化氫水溶液的方法，其特征在于，所述細濾器的平均孔徑是0.2微米或較小。
全文摘要
提供了一種生產高純度過氧化氫水溶液的方法,用該方法對含有金屬離子雜質的過氧化氫水溶液進行純化,盡可能除去金屬離子雜質。一種生產純化的過氧化氫水溶液的方法,包括使含金屬離子雜質的過氧化氫水溶液第一和H
文檔編號C01B15/013GK1330035SQ01121149
公開日2002年1月9日 申請日期2001年6月7日 優先權日2000年6月21日
發明者田中富士夫, 菅原一郎, 安達孝, 嶺和久 申請人:三德化學工業株式會社