專利名稱：生產過氧化氫的方法
生產過氧化氫的方法本申請要求于2009年3月27日提交的歐洲專利申請號09156386. 6的權益，該申請通過引用結合在此。
背景技術：
本發明涉及一種生產過氧化氫的新方法，該方法無需使用有機溶劑的大量添加即可實現。過氧化氫是全球范圍生產的最重要的無機化學品中的一種。2007年，H2O2的全球產量增至2.2百萬噸(100% H2O2)。其工業應用包括紡織品、紙漿和紙張漂白、有機合成(環氧丙烷)、無機化學品和洗滌劑的制造、環境及其他應用。過氧化氫的合成主要通過使用Riedl-Pfleiderer方法實現。這種已知的循環方法使用2-烷基蒽氫醌化合物的自動氧化，生產相應的2-烷基蒽醌，它結果生產了過氧化氫。這種方法需要非常大量的有機溶劑。該反應的第一步通常是使用氫氣以及一種催化劑在有機溶劑中將所選的蒽醌還原成蒽氫醌。然后從金屬催化劑中分離有機溶劑混合物、氫醌以及醌種類(工作溶液)，并且使用氧氣或空氣氧化氫醌以此來生產過氧化氫。典型地，選擇的有機溶劑是兩種類型溶劑的一種混合物，一種是醌衍生物(通常是一種芳香族化合物的混合物)的良好溶劑，并且另一種是氫醌衍生物(通常是一種長鏈醇)的良好溶劑。大量有機易揮發溶劑的使用產生了所不希望的排放，并且由于爆炸的風險而具有顯著危險，因而是較不理想的。而且，使用這種化合物也不經濟。同樣，高度期望更具有成本效益的過氧化氫制造方法，特別是考慮其經濟意義。通常，生產率以給定數量工作溶液(WS)生產的過氧化氫數量來定義，并以每千克工作溶液生產的H2A的克數來表示；現有技術的自動氧化方法僅以約15g/每千克WS (最大)的生產率運行。高度期望意味著更低資本支出的更高生產率。所產生的過氧化物的分離通常在萃取柱中進行。該柱的大小(花費)與H2O2在萃取用水和工作溶液之間的分布系數直接成比例。為了操作經濟，該系數必須盡可能高。已描述有Riedl-Pfleiderer方法的許多變體。它們主要涉及使用溶劑和/或蒽醌的新型組合物進行工作溶液的最佳化，或依據使用的蒽醌種類、其對應的比例，和/或依據溶劑混合物的性質或各自比例。通常，所用的溶劑比例按重量計超過50%。在一種具體的情況下，使用了更少量的溶劑，但是該方法要求符合非常特殊的條件。因此，在FRl. 186. 445 中，描述了以20/80的各自比率使用2-乙基和2-異丙基蒽醌，并且描述了按重量計，以多于30%的濃度使用有機溶劑。美國專利No. 2，966，398中提出了無需氫醌關聯溶劑，而進行該發明的自動氧化方法(氫醌種類的氧化)兩步中的一步。為此，一旦進行了一個或多個醌的氫化步驟，就降低溫度以獲得氫醌的結晶形式，然后將其從溶劑混合物中分離并隨后用醌溶劑單獨氧化以生產過氧化氫。然而，該方法仍然要求使用大量的醌關聯有機溶劑。
已提出一些實質上無溶劑的方法，但是它們都涉及使用非常特殊的醌衍生物。 W02006/003395和W02000/00428中描述了這類替代方案。W02006/003395描述了在自動氧化方法中使用醌和氫醌的熔鹽生產過氧化氫。這些衍生物包括至少一種陰離子(如磺酸鹽(so3_)或羧酸鹽(coo_))或陽離子(咪唑鐺、哌啶鐺、磷鐺、吡嗪鐺、銨鹽，等)部分(moiety) 0W02000/00428披露了使用特定蒽醌衍生物的自動氧化方法合成過氧化氫，該特定蒽醌衍生物被描述成具有“親co2”。用來將蒽醌化合物轉變為適當的蒽醌的“親(X)2基團” 選自下列物質氟烷基、氟醚基、硅氧烷基、烯化氧基、氟化丙烯酸酯基或膦嗪基。從兩份披露中可以容易地得知，對于首先進行合成這些特定和復雜的醌衍生物的要求導致了額外的制造步驟，這進而導致更高的變動成本并且因而是高度不希望的。因而，對于改進已知方法以克服至少一個或多個已知方法的缺點以便獲得過氧化氫仍然存在一種需要。因此，提供了一種用于生產過氧化氫的方法，包括下列步驟a) 一種工作溶液的氫化，以便至少獲得一種相應的氫醌化合物，該工作溶液包括至少一種非離子性醌化合物；b)所述氫醌化合物的氧化以便獲得過氧化氫；以及c)在所述氧化步驟之中和/或之后，所述過氧化氫的分離；其特征在于，該步驟a)和/或b)的工作溶液包括按重量計小于30%的有機溶劑。“非離子性醌化合物”的表述包含具有完全共軛環狀二酮結構的醌類型的完全共價的以及中性的有機化合物，該完全共軛環狀二酮結構衍生自芳香族化合物，是通過使用任何必需的雙鍵重排，將偶數量的-CH =基團轉化為_C( = 0)-基團而實現的。在本發明的一個第一實施方案中，至少一種非離子性醌化合物是基本不溶解于二氧化碳的。“醌化合物基本上不溶解于二氧化碳”的表述意思是醌化合物大體上在5000psi 的壓力，特別是低于5000psi的壓力，以及50°C的溫度并優選100°C的條件下不溶解于二氧化碳。在該第一實施方案中，這些醌化合物在5000psi或以下的壓力和50°C溫度的條件下在二氧化碳中典型地顯示最多ImMol的溶解度，優選最多KTmMol，更特別地，最多l(T2mM0l。在一個優選實施方案中，這些醌化合物在5000psi或以下的壓力和100°C溫度的條件下在二氧化碳中顯示最多ImMol的溶解度，優選最多IO-1HiM0I,更特別地，最多 1 (Γ2ι ΜΟ 1。在本發明的一個第二實施方案中，至少一種非離子性醌化合物選自下列物質蒽醌及其衍生物、菲醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、和苯醌及其衍生物，其中連接到醌骨架上的任選的基團的總分子量是小于500。在一個優選實施方案中，醌骨架上連接的任選的基團總的分子量是等于或小于400，優選等于或小于300，更優選等于或小于200，特別地，等于或小于180，更特別地，等于或小于150，尤其等于或小于120，例如100左右。優選，醌化合物為烷基取代的。在一個第三實施方案中，本發明的工作溶液中存在的非離子性醌化合物，每非離子性醌分子含有的親(X)2功能化基團的數目小于1，優選小于0. 1，特別是這些非離子性醌化合物不包括任何親CO2基團，親CO2基團尤其選自下列物質氟烷基、氟醚基、硅氧烷基、烯化氧基和氟化丙烯酸酯基。
根據本發明，最優選的是具有低熔點溫度的醌化合物或其混合物，如小于180°C， 優選小于115°C。優選的醌化合物在工作溫度優選具有低粘度(如小于lOOOOmPas，優選小于lOOOmPas，并且更加優選小于lOOmPas)，工作溫度通常在80至115°C范圍內。根據本發明最優選的醌化合物為普遍用于Riedl-Pfleiderer反應類型的烷基蒽醌，如乙基蒽醌(例如，2-乙基蒽醌)、丁基蒽醌(例如，2-叔丁基蒽醌)以及戊基蒽醌或它們的一種混合物。通過使用低共熔混合物，可以使用更多常見的蒽醌衍生物，因為該混合物將提供所希望的低熔點、大液體范圍以及低粘度。然而，如果混合物中醌的對應濃度改變，例如由于特定醌的選擇性降解，那么可能失去所希望的特性。由于就低熔點、大液體范圍和低粘度而言，戊基蒽醌提供了所希望的特性，因而它是特別適合的醌化合物，并且可以單獨使用，或作為醌化合物混合物中的主要成分使用。因此，它可單獨使用，并且可緩解或克服與低共熔混合物的使用相關聯的缺點。根據本發明更優選的方面，氫化反應的進行幾乎無需溶劑(有機和/或無機)。溶劑的比例優選是小于30wt. %，更優選小于IOwt. %并且更加優選小于5wt. %。根據本發明特別有利的實施方案，氫化步驟在不存在任何溶劑下進行。“不存在任何溶劑”的表述應被理解為不是一個絕對術語，而是包括最小量或極微量的一種或多種溶劑，這是由于，例如不需要的污染。由于這些溶劑，特別是有機溶劑的使用，所以這種特定實施方案由于其簡化了方法、增加了生產率、使成本最小化并且減少污染而是特別有利。 這個氫化步驟可在一種氫化催化劑存在下進行，該氫化催化劑可以是選自鉬族元素的金屬，如鉬、鈀、銠和釕，鉬系元素，它們是高活性催化劑并且可在低溫和低H2壓力下操作。非貴金屬催化劑，尤其是那些基于鎳(如阮內鎳和漆原鎳)的非貴金屬催化劑也已被開發成經濟的替代品，但是它們經常是更慢或要求更高的溫度。催化劑可被支撐在固體支撐物上，如鋁硅酸鈉支撐物。鋁硅酸鈉支撐物上的鈀催化劑已證明了良好的效果。在氫化反應發生前，可首先預熱這種醌化合物工作溶液。這種工作溶液可在高達180°C的溫度下預熱，有利地高達140°C并且更優選地高達120°C。可以選擇溫度以實現材料良好的可加工性(低粘度)。如前文所述，優選的粘度是小于lOOOOmPas，優選小于 IOOOmPas并且更加優選小于lOOmPas。氫化反應優選通過引入純氫氣進行(有利地在壓力下)。依據氫化反應器的大小， 適合的氫壓力可高達3Mpa，但是由于經濟原因，一般選擇低于0. 5Mpa。有利地，氫化反應在攪拌漿料反應器中進行，并且溫度優選保持在180°C或更低， 優選90°C左右，并且優選恒定。氫化反應在一段時間后停止，優選在達到預定最小氫化水平(ws中氫化醌種類的比例)時。這種預定水平可以是至少為5wt. %，優選IOwt. %或更高。一旦氫化反應已經進行，可直接發生氧化步驟。氧化步驟用最小量(即，小于 30wt. % )的有機溶劑進行。優選使用的有機溶劑是小于IOwt. %，并且更加優選小于 5wt. %。根據本發明的一個特別有利的實施方案，氧化步驟在不存在任何有機溶劑下進行。進一步優選氫化和氧化兩個步驟都用極少的有機溶劑進行，如IOwt. %或甚至 5wt. %或沒有有機溶劑。該特點使本發明的方法是特別環境友好的。再一次，“不存在任何有機溶劑”的表述應被理解為不是一個絕對術語，而應包括(可能由于，例如污染)最小量或極微量的有機溶劑。
通常，氧化反應在給定壓力下在接近或超過氫醌的熔點但低于萃取溶劑沸點的恒溫下進行。在基于使用戊基蒽醌的本發明的一個特定的實施方案中，此溫度是在85至95°C 范圍內選擇，如92°C。氧氣來源可為純氧，但也可為空氣。方便地，將反應混合物在恒溫下保持直至氧化反應完成。根據本發明的一個特定實施方案，該氧化步驟在至少一種萃取溶劑存在下進行。 有利地，該溶劑為水，但也可為醇、離子性液體或相似的化合物。也可使用這些溶劑的混合物。所用的萃取溶劑比例可在Owt. %至99wt. %范圍內。通常，出于安全原因，萃取溶劑的濃度應不小于1. 5wt. %。有利地，萃取溶劑的濃度是小于20wt. %，優選小于IOwt. % 并且適合地在1.5至7. 5wt. %范圍內。在該萃取或在氧化步驟之中和/或在其之后，例如通過使用液-液萃取并且特別是本領域已知的水萃取法可從反應混合物中萃取過氧化氫。因此通過已知的干燥技術(例如，通過傾析)可以從WS中除去萃取溶劑和過氧化氫，并且將WS再循環至氫化器。有利地，可使用其他分離方法，如蒸餾、膜技術、沉淀，等。有利地，可進行補償ws中醌化合物少量降解的額外步驟，如降解產物的除去或再生，或者補充添加至少一種醌化合物。因此，本發明的方法可以在循環配置中操作，其中在過氧化氫分離后，將該工作溶液再循環以構成至少部分的步驟a)的所述的工作溶液。然后，順序的氫化以及氧化步驟可在一個連續的循環過程中發生。本發明還針對通過使用上述方法獲得或可獲得的純化的或未純化的過氧化氫。本發明的另一個目的是在Reidl-Pfleiderer類型的方法使用少量的溶劑，如30% wt. %，優選10% wt. %并更優選5% wt. %或更低。有利地，在該反應中不使用有機溶劑。本發明另一個目的是被設計進行本發明方法的用于生產過氧化氫的系統、裝置或設備。為了更好的理解本發明及其實施方案，提供了一些說明性但非限制性的實例。實例1-基于叔丁基蒽醌和乙基蒽醌混合物生產H2A實例1. 1-蒽醌混合物的氫化向裝有一個氣體分散渦輪混合器(氫氣經由空心軸引入)的一個批次氫化反應器中裝載300g蒽醌混合物(60wt. %叔丁基蒽醌和40wt. %乙基蒽醌)和4g氫化催化劑(無定形硅鋁酸鈉支撐物上的2% wt.的還原Pd)。首先用氮氣吹掃該反應器并預熱至90°C。 隨后引入純氫氣。氫氣的分壓設置為1. 13x IO5Pa0反應以渦輪混合器旋轉(ΙδΟΟπ ιΓ1)引起的氫氣分散開始；反應溫度經由加熱的夾套維持在90°C。反應在80分鐘后停止并將氫化催化劑濾除。氫化蒽醌的量間接地用分光光度(用氧氣氧化并且SOgr1草酸鈦水性溶液絡合后在400nm處的吸收)測量；這個氫化蒽醌的量 (氫化水平)為12. 9wt. %。實例1. 2-還原的蒽醌混合物的氧化向氧化反應器中裝載5. 19g實例1. 1的氫化蒽醌混合物(60wt. %叔丁基蒽醌和 40wt. %乙基蒽醌；氫化水平:12. 9wt. % )以及IOOml焦磷酸鈉(200mg)和硝酸(25 μ 165wt. %的HNO3)的水性溶液。批次氧化反應器為一個圓底燒瓶(500mL)，填充有PTFE條并且安裝在旋轉蒸發器上，并且裝有冷卻器以便回收蒸發的液體。油浴的溫度設置為92°C并在整個反應過程中保持恒定。通過液面以上的PTFE管引入純氧(1. Zlmirr1)。當氧化反應器浸入油浴中時反應開始。10分鐘后，將反應混合物快速降溫至室溫。實例1. 3-過氧化氫的分離液-液萃取；生產率單級批次液-液萃取在上述氧化反應器中進行，在該氧化反應器中加入了 IOOml 去礦物質水。通過標準硫酸鈰法或高錳酸鎂法(CEFICPeroxygens H2O2 AM-7157-2003年3 月過氧化氫工業應用-確定過氧化氫含量-滴定法)對回收液進行過氧化物含量分析。 200ml萃取物含有76. 4mg H2O2 (0. 382^^1’，這對應于14. 7 ^! :1的生產率和85. 6% 的過氧化氫產率(基于使用的氫蒽醌量)。實例2-基于戊基蒽醌生產H2A實例2. 1-戊基蒽醌的氫化向裝有一個氣體分散渦輪混合器(氫氣經由空心軸引入)的批次氫化反應器中裝載355g戊基蒽醌(純度91wt. % )和4g氫化催化劑(無定形硅鋁酸鈉支撐物上的2% wt.還原的Pd)。首先用氮氣吹掃該反應器并預熱至90°C。隨后引入純氫氣。氫氣的分壓設置為 1. 13 X IO5Pa0反應以渦輪混合器旋轉(ΙδΟΟπ ιΓ1)引起的氫氣分散開始；反應溫度經由加熱的夾套維持在90°C。232分鐘后停止反應并將氫化催化劑濾除。氫化蒽醌的量間接地用分光光度(用氧氣氧化并且50g Γ1草酸鈦水性溶液絡合后在400nm處的吸收)測量；這個氫化蒽醌的量 (氫化水平)為40. 6wt. %。實例2. 2-戊基蒽醌的氧化向氧化反應器中裝載5. 97g實例2. 1的氫化戊基蒽醌(氫化水平40. 6wt. % )及 IOOml焦磷酸鈉(200mg)和硝酸Q5 μ 1 65wt. %的HNO3)的水性溶液。批次氧化反應器為一個圓底燒瓶(500mL)，填充有PTFE條并且安裝在旋轉蒸發器上，并且裝有一個冷卻器以回收蒸發的液體。油浴的溫度設置為92°C并在整個反應過程中保持恒定。通過液面以上 PTFE管引入純氧(1. 21 mirT1)當氧化反應器浸入油浴中時反應開始。16分鐘后，將反應混合物快速降溫至室溫。實例2. 3-過氧化氫的分離液-液萃取；生產率單級批次液-液萃取在上述氧化反應器中進行，在該氧化反應器中加入IOOml去礦物質水。通過標準硫酸鈰法或高錳酸鎂法(CEFIC Peroxygens H2O2 AM-7157-2003年3 月過氧化氫工業應用-確定過氧化氫含量-滴定法)對回收液的氧化物含量進行分析。 200ml 萃取物含有 197. 8mg H2O2 (0. 989^^1.1)，這對應于 33. Iga202 kg:1 的生產率和 67. 2% 的過氧化氫產率(基于使用的氫蒽醌量)。實例3-基于戊基蒽醌生產H2A實例3. 1-戊基蒽醌的氫化向裝有一個氣體分散渦輪混合器(氫氣經由空心軸引入)的批次氫化反應器中裝載190g戊基蒽醌(純度91wt. 和5. 19g氫化催化劑(無定形硅鋁酸鈉支撐物上的2% wt.的還原的Pd)。首先用氮氣吹掃該反應器并預熱至110°C。隨后引入純氫氣。氫氣的分壓設置為IlXlO5Pa0反應以渦輪混合器旋轉GOOOmirT1)引起的氫氣分散開始；反應溫度經由加熱的夾套維持在110°c。9分鐘后停止反應并將氫化催化劑濾除。氫化蒽醌的量間接地用分光光度(用氧氣氧化并且50g Γ1草酸鈦水性溶液絡合后在400nm處的吸收)測量；這個氫化蒽醌的量 (氫化水平)為32. 4 士 0. 8wt. %。實例3. 2-戊基蒽醌的氧化向氧化反應器中裝載5. 26g具有31. Owt. %氫化水平的氫化戊基蒽醌及IOOml 錫酸鈉(IOmg)的水性溶液(1.39X10_3wt. % HNO3)。批次氧化反應器為一個圓底燒瓶 (500ml)，填充有PTFE條并且安裝在旋轉蒸發器上，并且裝有一個冷卻器以回收蒸發的液體。油浴溫度設置為50°C并在整個反應過程中保持恒定。通過液面以上PTFE管引入純氧 (1. 21 mirT1)。當氧化反應器浸入油浴中時反應開始。40分鐘后，將反應混合物快速降溫至室溫。實例3. 3-過氧化氫的分離液-液萃取；生產率單級批次液-液萃取在上述氧化反應器中進行，在該氧化反應器中加入了 IOOml 去礦物質水。通過標準硫酸鈰法或高錳酸鎂法(CEFIC Peroxygens H2O2 AM-7157-2003年 3月過氧化氫工業應用-確定過氧化氫含量-滴定法)對回收液的過氧化物含量進行分析。過氧化氫的產率為64.8%。雖然說明書中已描述了本發明的多個實施方案，但是顯然這些實例可更改以提供使用本發明產物和方法的多種實施方案。
權利要求
1.一種用于生產過氧化氫的方法，該方法包括下列步驟(a)氫化工作溶液，以便獲得至少一種相應的氫醌化合物，所述工作溶液包括至少一種選自下列物質的非離子性醌化合物蒽醌及其衍生物、菲醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、 和苯醌及其衍生物，其中連接到醌骨架上的任選基團的總分子量小于500 ；(b)氧化所述至少一種氫醌化合物，以獲得過氧化氫；以及(c)在所述氧化步驟之中和/或之后，分離所述過氧化氫；其特征在于，所述步驟a)和/或b)的工作溶液包含按重量計小于30%的有機溶劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，連接到所述醌骨架上的所述任選基團的總分子量等于或小于400，優選等于或小于300，更優選等于或小于200，更特別地，等于或小于150。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醌化合物基本上不溶于二氧化碳，優選所述醌化合物在5000psi壓力和100°C溫度的條件下在二氧化碳中表現出最大 ImMol的溶解度。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述醌化合物每非離子性醌分子含有的親CO2的官能團數目小于1，優選小于0. 5，更優選小于0. 1，特別是，所述非離子性醌化合物不包含任何親(X)2基團，所述親(X)2基團尤其選自氟烷基、氟醚基、硅氧烷基、烯化氧基和氟化丙烯酸酯基。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述醌化合物選自乙基蒽醌、丁基蒽醌、戊基蒽醌以及它們的混合物。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述醌化合物或其混合物具有等于或小于115°C的熔點。
7.根據權利要求1至6仲任一項所述的方法，其特征在于，當所述方法在80至120°C 溫度范圍內進行時，所述醌化合物具有低于1000mPa*S的粘度。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述氫化反應a)用小于 30wt. %的溶劑進行，所述溶劑優選小于IOwt. %，更優選小于5wt. %，特別是，不存在任何溶劑。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述氫化步驟a)在選自鉬、 鈀、銠、釕、阮內鎳和漆原鎳的氫化催化劑金屬存在下進行。
10.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述氫化反應a)在到達至少5wt. %的最小氫化水平后停止。
11.根據權利要求1至10種任一項所述的方法，其特征在于，所述氧化步驟b)用小于 30wt. %的有機溶劑進行，所述有機溶劑優選小于IOwt. %，更優選小于5wt. %，特別是，不存在任何有機溶劑。
12.根據權利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于，所述氫化和氧化兩個步驟都是用小于IOwt. %或甚至小于5wt. %的有機溶劑進行的。
13.根據權利要求1至12中任一項所述的方法，其特征在于，所述氧化步驟b)在至少一種萃取溶劑存在下進行。
14.根據權利要求1至13中任一項所述的方法，其特征在于，所述萃取溶劑為水。
15.根據權利要求1至14中任一項所述的方法，其特征在于，所述過氧化氫分離后，重復利用所述工作溶液，以構成至少部分所述步驟a)的工作溶液。
全文摘要
一種生產過氧化氫的方法，該方法包括以下步驟(a)一種工作溶液的氫化，以便獲得至少一種相應的氫醌化合物，該工作溶液包括至少一種選自下列物質的非離子性醌化合物蒽醌及其衍生物、菲醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、和苯醌及其衍生物，其中連接到醌骨架上的任選的基團的總分子量是小于500；(b)所述至少一種氫醌化合物的氧化，以獲得過氧化氫；以及(c)在所述的氧化步驟之中和/或之后，所述過氧化氫的分離；其特征在于，或該步驟a)和/或b)的工作溶液包括按重量計小于30％的有機溶劑。
文檔編號C01B15/023GK102395527SQ201080017180
公開日2012年3月28日 申請日期2010年3月26日 優先權日2009年3月27日
發明者讓-皮埃爾·甘希, 阿明·T·利本斯, 馬泰·哈瓦薩 申請人:索爾維公司