專利名稱：：有機硅微孔沸石及其合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種有機硅微孔沸石及其合成方法。
背景技術：
：在工業上，多孔無機材料被廣泛用作催化劑和催化劑載體。多孔材料具有相對較高的比表面，和暢通的孔道結構，因此是良好的催化材料或催化劑載體。多孔材料大致可以包括無定型多孔材料、結晶分子篩以及改性的層狀物質等。結晶微孔沸石的基本骨架結構是基于剛性的三維104(Si04，入104等)單元結構；在此結構中TO,是以四面體方式共享氧原子，骨架四面體如A10,的電荷平衡是通過表面陽離子如Na+，H+的存在保持的。由此可見通過陽離子交換方式可以改變沸石的骨架性質。同時，在沸石的結構中存在著豐富的、孔徑一定的孔道體系，這些孔道相互交錯形成三維網狀結構。正是基于上述結構，沸石不但對多種有機反應具有良好催化活性、優良的擇形性、并通過改性可實現良好的選擇性(US6162416，US4954325,US5362697)。人造結晶微孔沸石常常是采用水熱法合成，并經常采用特定的模板劑或導向劑來合成特定的沸石分子篩。這些模板劑或導向劑常常為含氮有機化合物。然而模板劑或導向劑與特定的沸石分子篩之間存在對應的關系。如對于具有微孔MFI結構ZSM-5，US3702886發現可以采用四丙基銨(TPA)作為導向劑來合成，US4151189發現采用qC9的伯胺為導向劑也可以合成。其他如US3709979公開了采用溴化四丁基銨作為導向劑合成ZSM-ll的方法，US3832449公開了采用四乙基銨為導向劑合成ZSM-12的方法，US4016245公開了采用乙二胺為導向劑合成ZSM-35的方法，Zeolite(1991，Vol11，P202)介紹了釆用四乙基氫氧化銨為導向劑合成Beta沸石的方法，US4439409公開了采用六亞甲基亞胺合成PSH-3沸石的方法，US4954325公開了采用六亞甲基亞胺合成MCM-22的方法，US5362697和ZL94192390.8公開了以六亞甲基亞胺為導向劑，通過控制晶化時間合成具有穩定層狀MWW結構MCM-56的方法，US5236575介紹了以六亞甲基亞胺為導向劑合成非層狀MCM-49的方法，Nature(1998，Vol396，P353)雜志公開了以六亞甲基亞胺為導向劑、采用分層技術制備具有MWW結構的ITQ-2的方法。上述結晶沸石的骨架結構都是以無機氧化硅和無機氧化鋁為基本元素，骨架結構中含有機硅的沸石及合成方法未見報道。
發明內容本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中合成的微孔沸石骨架結構中不含有機硅的問題，提供一種現有技術中沒有提及的新型有機硅微孔沸石，其骨架結構中含有有機娃o本發明所要解決的技術問題之二是提供一種現有技術中沒有提及的這種新型有機硅微孔沸石的合成方法。為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下一種有機硅微孔沸石，包括以下摩爾關系的組成:(l/n)Al203:Si02:(m/n)R,式中n二51000，m=0.01300，R為垸基、烷烯基或苯基中的至少一種；所述沸石的Si29NMR固體核磁圖譜在-80+50ppm之間至少包含有一個S產核磁共振譜峰；所述沸石的X-射線衍射圖譜在11.14±0.05，9.99±0.05，9.74±0.05，6.36±0.05，5.99±0.05，5.70±0.05，5.57±0.05，4.98±0.05，4.26±0.05，3.83±0.05，3.75±0.05，3.72±0.05，3.65±0.05，3.44±0.05，3.32±0.05和3.05±0.05埃處有d-間距最大值。上述技術方案中，n的優選范圍為10500，m的優選范圍為0.05200。所述垸基優選方案為碳原子數為18的垸基，更優選方案為選自甲基或乙基。所述烷烯基優選方案為碳原子數為210的垸烯基，更優選方案為乙烯基。為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下一種有機硅微孔沸石的合成方法，包括a)將有機硅源、無機硅源、鋁源、堿、有機模板劑和水混合，以無機硅源中的Si02為基準，反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=51000，有機硅源/SiO2二0.0011，OH—/SiO2=0.015.0,H2O/SiO2=5100,有機模板齊!j/SiO2二0.012.0;b)將上述反應混合物在晶化反應溫度為9020(TC條件下，反應1200小時后取出，經水洗、干燥制得有機硅微孔沸石。上述技術方案中，無機硅源優選方案為選自硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一種。有機硅源優選方案為選自鹵硅垸、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一種；其中鹵硅垸優選方案為選自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅垸、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一種；硅氮垸優選方案為選自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮垸、四甲基二硅氮垸、二乙烯基四甲基二硅氮垸或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種；垸氧基硅垸選自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅垸、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅垸或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一種。鋁源優選方案為選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種。堿為無機堿，優選方案為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。有機模板劑優選方案為選自乙胺、乙二胺、己二胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、己胺、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種。反應混合物以無機硅源中的&02為基準，以摩爾比計優選范圍為SiO2/Al2O3=10500，有機硅/SiO2-0.0050.5，OH7SiO2=0.051.0，H20/Si02=1080，有機模板劑/Si02=0.051.0。晶化反應溫度優選范圍為100200°C，晶化反應時間優選范圍為5240小時。本發明的有機硅微孔沸石命名為SHY-2。本發明的有機硅微孔沸石SHY-2可作為有機化合物轉化用的吸附劑或催化劑組份。本發明的有機硅微孔沸石SHY-2可用作吸附劑，例如用來在氣相或液相中從多種組份的混合物中分離出至少一種組份。所以，至少一種組份可以部分地或基本上全部地從各種組份的混合物中分離出來，方式是讓混合物與該有機硅微孔沸石相接觸，有選擇地吸著這一種組份。本發明的有機硅微孔沸石SHY-2可用作有機化合物轉化用的催化劑。例如苯與乙烯的氣相垸基化反應等。本發明通過對反應混合物中各組份相對含量的調變和通過對晶化過程的控制，合成了具有特定孔道結構、骨架含有機硅的微孔沸石，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1將硝酸鋁43克溶于540克水中，加入氫氧化鈉24.0克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入四丙基溴化銨66.5克，再加入固體氧化硅60.0克，二甲基二氯硅烷2.6克，反應物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3=100NaOH/SiO2=0.6二甲基二氯硅垸/^02=0.02，四丙基溴化銨/SiO嚴0.25H2O/SiO2=30待反應混合物攪拌均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于185'C晶化60小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。經化學分析得Si(VAl203摩爾比為95.5。干燥后的樣品經測定，其SP^R固體核磁譜在-18.5ppm出現核磁共振譜峰。其X-射線衍射數據見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2將鋁酸鈉(八120342.0重量％)6.1克溶于720克水中，加入氫氧化鈉1.6克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入己二胺46.4克，再加入氧化硅60克，己二胺3.9克，三甲基氯硅垸2.2克，反應物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3=40NaOH/SiO2=0.4三甲基氯硅垸/SiO嚴0.02，己二胺/SiO2二0.40H2O/SiO2=40待反應混合物攪拌均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于15(TC晶化55小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。經化學分析得&02/八1203摩爾比為41。干燥后的樣品經測定，其Si29NMR固體核磁譜在15.9ppm出現核磁共振譜峰。其X-射線衍射數據見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3將硫酸鋁1.2克溶于450克水中，加入氫氧化鈉12.0克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入四丙基溴化銨79.8克，再加入硅溶膠150克(氧化硅含量40重量％)，二甲基二乙氧基硅烷5.9克，反應物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3=300NaOH/SiO2=0.3二甲基二乙氧基硅烷/Si02=0.04，四丙基溴化銨/SiO2-0.30H2O/SiO2=30待反應混合物攪拌均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于145'C晶化70小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。經化學分析得^02/八1203摩爾比為281.3。干燥后的樣品經測定，其Si29NMR固體核磁譜在-19.7ppm出現核磁共振譜峰。其X-射線衍射數據見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4將硝酸鋁2.8克溶于540克水中，加入氫氧化鈉20克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入四丙基溴化銨79.8克，再加入固體氧化硅60克，六甲基二硅氮烷4.8克，反應物的物料配比(摩爾比)為-SiO2/Al2O3=150NaOH/SiO2=0.5六甲基二硅氮烷/Si02=0.03，四丙基溴化銨/SiO尸0.3H2O/SiO2=30待反應混合物攪拌均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于145'C晶化38小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。經化學分析得SKVAl"摩爾比為156。干燥后的樣品經測定，其SP^R固體核磁譜在14.9ppm出現核磁共振譜峰。其X-射線衍射數據見表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例5將硝酸鋁21.3克溶于720克水中，加入氫氧化鈉20克使之溶解，然后在攪拌的情況下加入四丙基溴化銨80克，再加入固體氧化硅60克，二甲基二乙氧基硅垸5.1克，反應物的物料配比(摩爾比)為SiO2/Al2O3=20NaOH/SiO2=0.5二甲基二乙氧基硅烷/SiO2-0.04，四丙基溴化銨/SiO尸0.3H2O/SiO2=40待反應混合物攪拌均勻后，裝入不銹鋼反應釜中，在攪拌情況下于135'C晶化35小時。取出后經過濾、洗滌、干燥。經化學分析得SiCVAl203摩爾比為20.5。干燥后的樣品經測定，其Si29NMR固體核磁譜在-21.1ppm出現核磁共振譜峰，其X-射線衍射數據見表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例6取50克實施例2合成的粉末樣品，55(TC焙燒5小時，然后用1M的硝酸交換3次，過濾、干燥。之后，與20克氧化鋁充分混合，加入5(重量)％硝酸捏合、擠條成型為*1.6X2毫米的條狀物，12(TC烘干，55(TC焙燒5小時，制備成需要的催化劑。乙烯和苯氣相烷基化反應。取2.0克上述制備的催化劑裝填在固定床反應器中，然后通入乙烯和苯的混合物料。反應條件為乙烯重量空速二5.0小時-1，苯和乙烯摩爾比為IO,反應溫度480。C、反應壓力0.1MPa。連續運轉24小時，反應結果為乙烯轉化率約99%，乙苯選擇性95%，二乙苯選擇性4.8%。權利要求1、一種有機硅微孔沸石，包括以下摩爾關系的組成(l/n)Al203:Si02:(m/n)R，式中n二51000，m=0.01300，R為烷基、烷烯基或苯基中的至少一種；所述沸石的Si29NMR固體核磁圖譜在-80+50ppm之間至少包含有一個SP核磁共振譜峰；所述沸石的X-射線衍射圖譜在11.14±0.05，9.99±0.05，9.74±0.05，6.36±0.05，5.99±0.05，5.70±0.05，5.57±0.05，4.98±0.05，4.26±0.05，3.83±0.05，3.75±0.05，3.72±0.05，3.65±0.05，3.44±0.05，3.32±0.05禾卩3.05±0.05埃處有d-間距最大值。2、根據權利要求1所述的有機硅微孔沸石，其特征在于n二10500，m=0.05200;所述垸基為碳原子數為18的垸基，所述垸烯基為碳原子數為210的院烯基。3、根據權利要求2所述的有機硅微孔沸石，其特征在于所述垸基為甲基或乙基，所述烷烯基為乙烯基。4、權利要求1所述的有機硅微孔沸石的合成方法，包括a)將有機硅源、無機硅源、鋁源、堿、有機模板劑和水混合，以無機硅源中的Si02為基準，反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=51000,有機硅源/&02=0.0011,OH7SiO2=0.015.0，H2O/SiO2=5100，有機模板齊U/SiO2二0.012.0;b)將上述反應混合物在晶化反應溫度為9020(TC條件下，反應1300小時后取出，經水洗、干燥制得有機硅微孔沸石。5、根據權利要求4所述的有機硅微孔沸石的合成方法，其特征在于所述無機硅源選自硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所述有機硅源選自鹵硅垸、硅氮垸或垸氧基硅垸中的至少一種；所述鋁源選自鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、高嶺土或蒙脫土中的至少一種；所述堿為無機堿，選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種；所述有機模板劑選自乙胺、乙二胺、己二胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、己胺、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的至少一種。6、根據權利要求5所述的有機硅微孔沸石的合成方法，其特征在于所述鹵硅烷選自三甲基氯硅垸、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅垸或二苯基二氯硅垸中的至少一種；所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮垸、二乙烯基四甲基二硅氮垸或二苯基四甲基二硅氮垸中的至少一種；所述垸氧基硅烷選自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅垸、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一種。7、根據權利要求4所述的有機硅微孔沸石的合成方法，其特征在于以無機硅源中的Si02為基準，反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=10500，有機硅源^02=0.0050.5，OH7Si02=0.051.0，H20/Si02=1080，有機模板齊!]/8土02=0.051.0。8、根據權利要求4所述的有機硅微孔沸石的合成方法，其特征在于晶化反應溫度為100200°C，晶化反應時間為5240小時。全文摘要本發明涉及一種有機硅微孔沸石及其合成方法，主要解決現有技術中合成的微孔沸石骨架結構中不含有機硅的問題，提供了一種骨架結構中含有機硅的微孔沸石。它包括以下摩爾關系的組成(1/n)Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶SiO<sub>2</sub>∶(m/n)R，式中n＝5～1000，m＝0.01～300，R為烷基、烷烯基或苯基中的至少一種；其Si<sup>29</sup>NMR固體核磁圖譜在-80～+50ppm之間至少包含有一個Si<sup>29</sup>核磁共振譜峰；其X-射線衍射圖譜在11.14±0.05，9.99±0.05，9.74±0.05，6.36±0.05，5.99±0.05，5.70±0.05，5.57±0.05，4.98±0.05，4.26±0.05，3.83±0.05，3.75±0.05，3.72±0.05，3.65±0.05，3.44±0.05，3.32±0.05和3.05±0.05埃處有d-間距最大值。該微孔沸石可作為有機化合物轉化用的吸附劑或催化劑組份。文檔編號C01B39/46GK101121523SQ200610029979公開日2008年2月13日申請日期2006年8月11日優先權日2006年8月11日發明者斌周,季樹芳,華方,顧瑞芳,高煥新,魏一倫申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院