產生硫氧化物的方法和設備的制作方法

專利名稱：產生硫氧化物的方法和設備的制作方法
產生硫氧化物的方法和設備本發明涉及從包含硫化氫的流體中，特別是從廢水流中，除去 硫化氫的方法和設備，還涉及由除去的硫化氫產生石危氧化物。在很多工業生產工藝中，產生了包含有機原料和^L酸鹽的流體， 特別是在使用有機原料和硫酸的生產工藝中。這些工藝的例子有， 涉及使用硫酸來釋放并水解木質纖維素的工藝，以便由此產生的含 糖物質可以用于發酵過程，生產乙醇、乳酸、檸檬酸等。這些流體 中的硫酸鹽通常被轉化為硫化氫，特別是使用厭氧性處理工藝時， 此后進行除去硫化氫的步驟。已知本技術領域中有幾種用來除去工藝氣體中硫化氫的方法。 例如，US-A-5 928 620公開了將H2S轉化為元素硫的方法。本發明尋求一種從工藝流體中除去H2S的有效方法。同時，該 方法應該有可能使除去的H2S可以轉化為有用的硫氧化物類化合 物。我們發現可以通過以下步驟達到此目的通過真空汽提(vacuum stripping)從工藝流體中，特別是從液體工藝流體中，更特別是從含 水工藝流體中除去H2S，然后燃燒除去的H2S。因此在一實施方式中， 本發明涉及從液流中除去硫化氫的方法，該方法包含以下步驟一將所述液流加入汽提塔；一在減壓下使所述液流在所述汽提塔中與汽提氣體接觸，該汽 提氣體包含在所述汽提塔中產生的流體，由此至少部分所述硫化氫 被轉移至所述汽提氣體，從而獲得負載汽提氣體；一使來自所述真空汽提塔的所述負載汽提氣體經歷使水冷凝的 步驟，從而產生富含H2S的流體；和一燃燒所述富含H2S的流體中的H2S，優選使用空氣，從而產 生富含碌u氧化物的流體。 依照本發明可以4吏用石克化物的水溶液。含硫化氬的水溶液可以 來自于，例如厭氧性生物反應器，在這里含硫化合物(例如石克酸鹽、 亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、某些氨基酸等)被轉化為硫化物，而有機化 合物用作給電子體。H2、電流和氧化還原介質也可以用作給電子體。 依照本發明，使用含硫化物的水流特別有好處，因為真空汽提塔中 產生的氣體包含水蒸汽和硫化氫。發現可以相對容易地冷凝該氣流 中的流體，從而荻得具有高硫化氫濃度的氣流。一種具體類型的生物工藝是厭氧性生物酸化工藝，其中有機原料主要被轉化為脂肪酸，而該脂肪酸沒有轉化成甲烷和co2。其結果是，脂肪酸富集而pH下降。低的pH有利于后來除去辟u化物，可 以用下列反應方程式來"^兌明+ H+eI極 (1) HS- + H+oH2S (2)H+濃度增加時，方程式(2)向右手邊移動且H2S的濃度增加。結 果，H2S可以更容易地轉移至汽提氣體。因此依照本發明優選酸化 的生物工藝。對于該類型工藝，發現適當的pH優選為6至6,9,特 別約6.5。汽提氣體與包含H2S的液體的接觸可以各種方式進行。汽提氣 體可以氣泡的形式通過液體。也可4吏氣相作為連續相并細分液體， 例如，通過從汽提;荅頂部噴霧液體。在后者情況下，通常優選汽提 塔中存在有塔填充物，為的是增加汽提氣體與液體之間的接觸面積。 優選的填充物為鮑爾環(Pall ring)和/或鞍環(saddle ring)。通常，在將汽提氣體加入汽提:塔時，氣體從底部加入而液體從頂部加入。DE-A-376 633描述了包括在真空下加熱的真空汽提方法。這種方法是有缺點的，因為它需要更多能量。此外，該方法不適合處理來自生物反應器并包含活細菌的液體進料流，這些活細菌通常不會幸免于如此高的溫度。依照本發明，在真空下(即減壓下)進行汽提，也就是說，在低于大氣壓，通常低于0.5巴的壓力下進行汽提。優選汽提:漆中的壓 力為0.01至0.2巴，更優選為0.05至0.1巴。通過使用真空泵可以 容易地應用這些低壓。真空泵被放置在汽提塔的下游，同時在該低 壓部分的上游具有適當的限制。這些低壓的結果是，包含硫化物的 水可以在很低的溫度(例如，約30。C)下開始沸騰。發現通過使用很 低的壓力，不用加熱就可以除去H2S，并且細菌可以在該真空汽提 步驟后存活。通過使用低壓，水由液體蒸發，由此形成的流體進入氣相，并 將(共同)作為汽提氣體。除去液相中水的另 一好處是增加了液相中H2S的濃度，由此進一步改善了 H2S向氣相的轉移。操作汽提塔的 優選溫度為20至80°C ,更優選25至35°(:，通常在3(TC左右。汽提塔中汽提氣體的平均停留時間通常為1至100秒。本發明的優勢之一是負載汽提氣體(即包含從液相中汽提的H2S 的氣體)的濃度可以比較高。通常，基于干燥氣體計算，負載汽提氣 體包含5至40%重量的H2S，優選25至35%重量的H2S。特別期望 的是高濃度H2S,因為H2S要燃燒，這將在下文作更詳細的說明。 雖然燃燒H2S是放熱的，但是在低H2S濃度下產生的熱量太低，因 此需要增加額外的燃料，這從經濟角度來看是不希望的。因此，期 望在盡可能高的H2S濃度下進行操作。當空氣中H2S的濃度大于4.5 %重量時，H2S可以自我支持火焰燃燒。除汽提塔中產生的流體之外，可以向汽提塔底部加入額外的汽 提氣體。該額外的汽提氣流可以是例如空氣，其在一定情況下具有 額外優勢，這將在下文作更詳細的說明。也可在與所述真空汽提塔 聯合使用的單獨的汽提塔(不一定是真空汽提塔)中使用該空氣流。在隨后步驟中，負載汽提氣體經歷使氣體含水量減少的步驟， 例如依靠冷凝器。以這種方法產生干燥的富含H2S的流體。除H2S 外，根據上游工藝，所述干燥的富含H2S的氣體可以包含其它氣體， 例如(302。通常所述干燥氣體還包含95至60%重量的C02，優選65 至75 %重量的C02,基于干燥氣體計算。
包含辟l化物的液體(依照本發明由該液體回收碌u化物)可以源于各種來源，例如來自廢水處理工藝(例如制革廠廢水)；或者來自發 酵產品(例如乙醇、乳酸、檸檬酸等)的生產工藝。可以進一步處理依照本發明產生的(干燥的)富含H2S的流體。 例如，可通過公知的克勞斯(Claus)法由H2S產生元素硫(SJ。然而在優選的實施方式中，富含H2S的氣流:故轉化為富含硫氧 化物(例如302和/或SO。的流體。通常通過H^與氧氣的反應完成 該轉化，H2S由此得到有效燃燒，從而通常形成S02。通過適當的催 化劑從而可以將S02進一步氧化為S03。在下一步驟中，S03可以溶 于水中，形成H2S04。優選使用空氣燃燒H2S。如上文中所述，更 優選空氣進入真空汽提塔和/或進入笫二個或其它單獨的汽提塔，這 樣可有助于汽提作用。在本發明的優選實施方式中，液體進料流來自厭氧性的生物廢 水處理反應器。這種系統有效地將溶于廢水中的有機化合物的低^f介 值能量轉化為高價值能量，例如來自燃燒H2S的熱。這種高價值能 量可用于不同目的，例如降低成本。因此，本發明的這個實施方式 有效提供了生物熱泵，其中通過使用機械能(壓縮機)將低價值能量轉化為高價值能量。

圖1示意性地表示了一實施方式，其中依照本發明使用了兩個 汽提塔。在該實施方式中，廢水進入厭氧性反應器1，在這里進行 酸化和硫酸鹽還原。將液體流出物通到分離器2,淤漿從這里返回 至反應器1。將流出物通到厭氧性的后處理工藝，后處理工藝在反 應器3中進行。將反應器3的液體流出物通到汽提塔4，在汽提i荅4 底部加入空氣。離開汽提塔4的氣流富含空氣(氧氣)并且還包含相 當大量的H^,隨后被加入H2S燃燒器6，在這里該氣流用作氧氣來 源。來自反應器1的另外的液體流出物直接被加入真空汽提塔5， 在真空汽提;荅5產生富含H2S的流體，該流體被加入燃燒器，在燃 燒器中使用至少部分來自汽提塔4的氧氣來燃燒富含H2S的流體。 如有必要，可以任選將額外的空氣加入燃燒器4。也可將汽提塔4
必要，可以任選將額外的空氣加入燃燒器4。也可將汽提塔4放置 在后處理反應器3之前。在本發明的具體實施方式
中，富含通過氧化硫化物產生的硫氧 化物的流體與水接觸，產生富含硫酸的流體，將該富含硫酸的流體 進料至與生物質接觸的步驟，從而產生富含單糖和/或多糖的流體， 該富含單糖和/或多糖的流體隨后經歷發酵步驟，從而形成發酵產物并形成富含辟u酸鹽的流體，至少部分富含硫酸鹽的流體在所述液流中轉化為硫化氫，將該液流加入所迷汽提塔。在廢水處理工藝中，以及在發酵生產工藝中，通常將一種或多 種堿性物質加入工藝流體，以中和這些工藝中某階段形成的酸。本發明人發現當使用這些堿性物質時，它們優選地選自Mg(OH)2、NaOH 和KOH。較為不優選的是Ca(OH)2,因為它可以導致汽提塔中產生 非想要的沉淀。當使用(baker's)酵母時，特別優選Mg(OH)2,因為 (baker's)酵母對Na+和K+更為萄文感。本發明的另 一應用是處理來自克勞斯設施的尾氣。在克勞斯法中，產生硫氧化物(scg。該so,可以吸收于水中，并且如此獲得的水流可以用與上文所述的處理包含含^L化合物的廢水流一樣的方式進行處理。含硫化合物被轉化為硫化物，隨后依照本發明，硫化物 在真空汽提塔中汽提。在克勞斯法中，可以將硫化物加入燃燒器。 當本發明方法用于由木質纖維素生產發酵產物(例如乙醇)時， 有利的是使用由采用硫酸進行的水解步驟(通過膜萃取)獲得的酸性 進料流，繞過該發酵反應器。然后將硫酸流直接通到酸化反應器，或者甚至直接通到真空汽提塔，因為這可導致汽提塔中pH的降低， 如上所述，汽提塔中pH的降低有利于汽提作用。硫酸保留在液體 流出物中，并被加回至生物反應器，在這里硫酸可以轉化為硫化物。 因此，根據此優選的實施方式，將相對干凈、酸性的廢水流加入真空汽提:芬，優選加入真空汽提:嗒的頂部。現在通過下列非限制性實施例來舉例說明本發明。 實施例1
向5dir^的生物酸化反應器中加入包含蔗糖、酵母提取物和硫酸 鈉的合成廢水流。硫酸鹽中硫的量為460mg S/dm3,且蔗糖的量為 3200mg/dm3 。通過使用恒pH器(pH-stat)加入NaOH溶液，保持生物 反應器中pH不變。使反應器的流出物流到沉淀罐(5立方分米)，在 這里使淤漿沉淀并除去液體。淤漿返回至反應器。液體流出物被加 入汽提塔(1.5立方分米)，汽提塔在0.08巴的壓力和3CTC的溫度下 操作。液體流出物僅包含10毫克硫化物/立方分米。使用膜泵除去 氣體。沒有使用外部汽提氣體。蔗糖主要轉化為乙酸，且硫酸鹽消失。由硫酸鹽形成的硫化物 可以在真空汽提塔中除去98%重量，盡管液體中的H2S濃度低。隨后，來自汽提塔的氣體中的水被冷凝，使該氣體干燥。干燥之后， 該氣體包含30 %重量的H2S和70 %重量的C02。發現生物反應器中pH6.5是最佳的。更低的pH導致更低的生 物活性，而更高的pH導致更j氐的汽提效率。與空氣混合之后，所得氣體包含9%重量的H2S和14%重量的02。實施例2(參考)重復實施例1。同樣，加入汽提塔的液體流出物包含10毫克硫 化氫/立方分米，并且pH為6.5。然而，這次使用普通(常壓)汽提》荅， 使用N2作為汽提氣體。所產生的干燥氣體僅包含0.25。/。重量的H2S。
權利要求
1.一種由包含硫化氫的液流產生硫氧化物的方法，該方法包括以下步驟一將所述液流加入真空汽提塔；一在減壓下使所述液流在所述汽提塔中與汽提氣體接觸，該汽提氣體包含在所述汽提塔中產生的流體，由此至少部分所述硫化氫被轉移至所述汽提氣體，從而獲得負載汽提氣體；一使來自所述真空汽提塔的所述負載汽提氣體經歷使水冷凝的步驟，從而產生富含H2S的流體；和一燃燒所述富含H2S的流體中的H2S，優選使用空氣，從而產生富含硫氧化物的流體。
2. 權利要求1的方法，該方法包含可以在常壓條件下操作的另 外的汽提》荅。
3. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述汽提氣體還包含空 氣和/或(302，所述空氣和/或C02被加入所述真空汽提塔；；故加入所 述另外的汽提塔，如果該汽提塔存在；或者被加入上述兩種汽提塔。
4. 前述權利要求中任一項的方法，其中，基于干燥氣體計算， 來自所述真空汽提塔的所述負載汽提氣體包含5至40%重量的H2S， 優選包含25至35 %重量的H2S。
5. 前述權利要求中任一項的方法，其中，基于千燥氣體計算， 來自所述真空汽提塔的所述負載汽提氣體還包含95至60%重量的 C02,優選65至75 %重量的C02。
6，前迷權利要求中任一項的方法，該方法構成廢水處理方法的 一部分；發酵產物生產方法的一部分；或者克勞斯法的一部分。
7. 權利要求6的方法，其中來自厭氧性生物廢水處理反應器的 水3皮處理。
8. 權利要求6的方法，其中來自厭氧性酸化反應器的水被處理。
9. 前ii^又利要求中任一項的方法，其中將空氣用于燃燒H2S, 將空氣作為汽提氣體加入所述真空汽提塔；任選加入所述另外的汽 提塔，如果該汽提塔存在；或者加入上述兩種汽提塔。
10. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述富含硫氧化物的 流體與水接觸，從而產生富含硫酸的流體，將該富含硫酸的流體加 至與生物質接觸的步驟，從而產生富含單糖和/或多糖的流體，該富 含單糖和/或多糖的流體隨后經歷發酵步驟，從而形成發酵產物并形 成富含硫酸鹽的流體，至少部分富含^J吏鹽的流體在所述液流中轉 化為硫化氬，將該液流加入所述汽提塔。
11. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述汽提塔裝有填充 物，特別是裝有鮑爾環和/或鞍環。
12. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述汽提氣體的平均 停留時間為1至100秒。
13. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述汽提塔中的壓力 為0.01至0.2巴，優選為0.05至0.1巴。
14. 前述權利要求中任一項的方法，其中在真空汽提步驟之前 的步驟中加入堿性物質，該堿性物質優選為Mg(OH)2。
15. 前述權利要求中任一項的方法，其中將干凈、酸性的廢水 流加入真空汽提塔，優選加入真空汽提塔的頂部。
全文摘要
本發明涉及從包含硫化氫的流體中，特別是從廢水流中，除去硫化氫的方法和設備。依照本發明，用真空汽提塔從工藝液體中汽提硫化氫。如此所產生的氣體具有高含量H₂S，這有利于更進一步的處理。
文檔編號C01B17/16GK101155754SQ200680011002
公開日2008年4月2日 申請日期2006年2月13日 優先權日2005年2月11日
發明者J·H·O·哈澤文克爾, J·W·范格羅尼斯蒂恩, K·P·H·米斯特斯 申請人:荷蘭應用自然科學研究組織;科技發明工程師局環境技術公司