專利名稱：一種過渡金屬硫屬化合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種過渡金屬硫屬化合物的制備方法。
技術背景-
與過渡金屬氧化物相比，過渡金屬硫屬化合物具有更為豐富的結構、多樣 的性質，如各向異性、催化性能、超導性、潤滑性等。過渡金屬硫屬化合物的 應用非常廣泛，可用做貯氫材料、鋰離子二次電池材料、摩擦潤滑材料、超導 材料、催化劑、發光材料等。
當前，國內外制備過渡金屬硫屬化合物的方法有很多種，典型的方法有
1) 固相反應法為了促進晶體生長，常使用化學氣相傳輸和助熔劑輔助生長。 化學氣相傳輸對二元體系比較有用。助熔劑法的基本原理是將待結晶物質在高 溫下溶解于低熔點的助熔劑溶液中，形成均勻的飽和溶液，然后通過緩慢降溫
或其它辦法，進入過飽和狀態使晶體析出。與其它方法相比，助熔劑法具有以 下特點首先是這種方法實用性很強，幾乎對所有材料，都能夠找到一些適當 的助熔劑，從中將其單晶生長出來。其次是降低了生長溫度，特別是對于生長 高熔點和非同成分熔化的化合物單晶，更顯出其優越性。此外，該法生長設備 簡單，是一種很方便的晶體生長技術。固相反應法制備過渡金屬硫屬化合物通 常是在中、高溫下使用過渡金屬單質或過渡金屬的鹽和高純硫屬元素直接反應 或在助熔劑的幫助下反應。固相反應法制備過渡金屬硫屬化合物對環境中的水 和氧很敏感，因此大部分實驗操作在手套箱中進行，成本高，操作不便。
2) 水熱法水熱法是在高溫、高壓反應環境中，采用水作為反應介質，使得通 常難溶或不溶的物質溶解并進行重結晶。其溫度范圍一般在100-374'C (水的臨
界溫度)之間，壓力從環境壓力到21.7Mpa (水的臨界壓力)。該方法具有反應 條件溫和、污染小、成本較低、易于商業化、產物結晶好、團聚少及純度高等 特點。可制備具有低維、低對稱性的開放結構物相。但一個不利因素是一些過 渡金屬硫屬化合物易于水解，限制了它的廣泛應用。
3) 溶劑熱法溶劑熱法是用有機溶劑代替水作介質，采用類似水熱合成的原理 來制備化合物。非水溶劑代替水，能夠利用非水介質的一些特性(如極性或非 極性、配位性能、熱穩定性等)完成許多在水溶液條件下無法進行的反應，從 而制備一些具有特殊結構和性質的材料。溶劑熱法涉及到有機溶劑的使用，對 安全性和制備條件的控制都比較嚴格。
4) H2S氣流硫化法 一定溫度下，將過渡金屬氧化物和過渡金屬的鹽在H2S氣 氛下進行硫化可以得到相應的過渡金屬硫化物。 一些過渡金屬硫化物也可以通 過過渡金屬的水溶性鹽和硫的水溶性鹽在水相中沉積制備，但很可能形成非晶 態且含有羥基的產物，將這種產物作為前驅體在高溫H2S氣體中處理有可能得 到硫化物或復合硫化物。本方法合成的產物結晶性較差，且涉及到有毒性氣體 H2S的使用。由于H2Se和H2Te比H2S的毒性更大，通常不使用這種方法來合 成過渡金屬硒化物和過渡金屬碲化物。
5) 輻射合成法采用射線、微波、激光等輻射較大濃度的過渡金屬鹽溶液，制 備過渡金屬硫屬化合物。該方法制備工藝簡單，可在常溫常壓下操作，周期短， 產物粒度易控制，產率較高。但涉及到射線、微波、激光等的使用，成本較高。
6) 電化學合成法電化學合成是在水溶液、熔融鹽和非水溶劑(如有機溶劑， 液氨等)中，通過電氧化或電還原過程合成化合物。該方法具有可合成特殊價 態的化合物、選擇性強等優點。不足之處應用的廣泛性受到限制。
7) 模板合成法模板法通常是用孔徑為納米級到微米級的多孔材料作為模板，
結合電化學、沉淀法、溶膠-凝膠法和氣相沉淀法等技術使物質原子或離子沉淀 在模板的孔壁上，形成所需的結構體。模板合成法所用膜容易制備，合成方法 簡單。由于膜孔孔徑大小一致，制備的材料同樣具有孔徑相同、單分散的結構， 在膜孔中形成的材料容易從模板中分離出來。
除上述方法外，制備過渡金屬硫屬化合物的方法還有液氨溶液法、光化 學合成法、物理氣相沉積法、化學氣相沉積法等。
與硫屬元素相比，過渡金屬更容易與氧結合形成含氧化合物，這樣體系中 含氧物質的存在如空氣、少量水、少量金屬被氧化、含氧反應容器如石英管和 玻璃管、含氧化合物雜質等，都將嚴重影響純過渡金屬硫屬化合物的制備。為 了避免這些影響，純過渡金屬硫屬化合物的制備就需要高真空反應條件、非含 氧反應容器如金屬鉭管、含氧化合物雜質的預處理、為避免金屬單質的氧化而 用無水無氧操作技術等，給實驗操作帶來很大的困難。因此，尋找一種簡單、 有效的制備過渡金屬硫屬化合物的固相反應方法具有重要的意義。
發明內容
本發明的目的是找到一種較為簡單的制備過渡金屬硫屬化合物的新方法。 該方法簡單、生產成本相對較低、環境相對友好。 本發明包括如下技術方案
1) 一種過渡金屬硫屬化合物的制備方法，采用硫屬元素單質、過渡金屬含氧化 合物為原料，在真空、高溫條件下反應，得至1|過渡金屬硫屬化合物，在合成 過渡金屬硫屬化合物的反應體系中加入稍過量于化學反應量的硼。
2) 如項1所述的過渡金屬硫屬化合物的制備方法，所述的原料之一過渡金屬的 含氧化合物，是過渡金屬氧化物或過渡金屬的含氧鹽。
3) 如項1所述的過渡金屬硫屬化合物的制備方法，所述的制備過渡金屬硫屬化
合物的反應體系中同時加入可參與反應的物質，制備多元過渡金屬硫屬化合 物。
4) 如項3所述的過渡金屬硫屬化合物的制備方法，所述的可參與反應的物質為 稀土氧化物。
5) 如項1或2或3所述的過渡金屬硫屬化合物的制備方法，所述反應的反應溫 度在600-100(TC之間。
與傳統技術相比，本發明主要是利用硼的強親氧性，將過渡金屬氧化物中 的氧原子奪取生成高反應活性的過渡金屬前驅體。高反應活性的過渡金屬前驅 體再與硫屬元素反應，生成過渡金屬硫屬化合物。基于此，我們首次采用單質 硼和過渡金屬氧化物作為反應起始物進行實驗探索，制備出一些過渡金屬硫屬 化合物。我們已經嘗試過的過渡金屬氧化物包括ZnO， Cr203， Ti02， Zr02，都 無一例外的成功地制備出相應價態的硫屬化合物。由于同主族過渡金屬元素性 質的相似性，應該還有其它一些過渡金屬的硫屬化合物可以用這種方法來制備。
本方法最大的優點在于使用硼和過渡金屬氧化物等在空氣中非常穩定的化 合物作為起始反應物，操作過程安全且容易，原料成本相對較低，反應條件簡 單、易于控制。本發明可用來制備多種過渡金屬硫屬化合物。 具體實施方案
l.ZnS的制備
ZnS是采用高溫固相反應法得到的。助熔劑與反應物的質量比為6 : 5。其
反應式為
ZnO + S+ |b — ZnS + bmOn
具體操作步驟為
將相應質量的反應物研磨、壓片、氫氧焰密封于抽真空(真空度為lxl(T、orr)
的石英管中，將石英管放人馬弗爐中反應。升溫至920 98(TC，為了得到晶體， 恒溫10天，然后以5 6 'C/h的速率降溫至30(TC，冷至室溫，得到黃色塊狀 晶體。
經單晶X射線衍射分析，該晶體為ZnS，屬三方晶系，空間群為i 3w// (No.160)，單胞參數為a = b = 3.829A， c = 9.374A，"="=卯°， 120 °， Z = 3， 單胞體積V=119.06 A3。
2. TiS2的制備
TiO2 + B + S — TiS2 + BmOn
具體操作步驟同例l，得到黑色塊狀晶體。
經單晶X射線衍射分析，該晶體為TiS2，屬三方晶系，空間群為尸-3w/(No. 164)，單胞參數為a = b = 3.410A， c = 5.705A, a = / =90。， ^=120°， Z = l， 單胞體積V: 57.44 A3。
3. BaTiS3的制備
BaTi03 + 2B + 3S — BaTiS3 + BmOn
具體操作步驟與例l類似，但反應溫度在600 750'C。得到土黃色晶態的 化合物，經X射線粉末衍射確定是BaTiS3。
4. Cr2S3的制備
Cr203 + 2B + 3S — Cr2S3 + BmOn 具體操作步驟與例1類似，得到黑色塊狀晶體。
經單晶X射線衍射分析，該晶體為，該晶體為Cr2S3，屬三方晶系，空間群 P3-化(No.163),單胞參數為a = b = 5.939A， c=11.192A， a = / =90o， "120 °， Z = 4，單胞體積V-356.67 A3。
5. Cr2Se3的制備Cr203 + 2B + 3Se — Cr2Se3 + BmOn 具體操作步驟與例1類似，得到黑色塊狀晶體。 經單晶X射線衍射分析，該晶體為Cr2Se3，屬三方晶系，空間群 (No.148)，單胞參數為a = b = 6.25A， c = 17.68A， a =々=90o， y=120o， Z = 6，單胞體積V= 584.57 A3。
6. ZnTe的制備
ZnO + Te+ |b — ZnTe + bmOn 具體操作步驟與例1類似，得到紅色塊狀晶體。
經單晶X射線衍射分析，該晶體為ZnTe,屬立方晶系，空間群F43附 (No.216),單胞參數為& = & = 0 = 6.1077， a=^=^=90。， Z = 4，單胞體積 V-227.84 A3。
7. ZrS2的制備
Zr02 + 2S + 3B — ZrS2 + BmOn
具體操作步驟與例1類似，得到深紅色塊狀或片狀的晶體。
經單晶X射線衍射分析，該晶體為ZrS2，屬三方晶系，空間群戶-3m7
(No.l64)，單胞參數為a = b = 3.6650A，c = 5.8347A, a = / =90。， /=120°, Z =
1，單胞體積v = 67.92 A3。
8. Er2ZrS5的制備
Zr203 + 6B +10S + 2Er2O3 — 2Er2ZrS5 + BmOn 具體操作步驟與例1類似，得到紅色柱狀晶態的目標化合物。 經單晶結構測定，化合物Er2ZrS5為正交晶系，空間群尸^m (No.55)，單
胞參數為a- 11.478， b = 7.20lA， c = 3.843A， a =々=y=90o, Z = 2，單胞體
積V二 317.64 A3。
9. Sm2ZrSe5的制備
Zr203 + 6B + lOSe + 2Sm203 — 2Er2ZrSe5 + BmOn 具體操作步驟與例1類似，得到無色柱狀晶態的目標化合物。 經單晶結構測定，化合物Sm2ZrSe5為正交晶系，空間群尸"m" (No.62)，單
胞參數為a = 12.0364， b = 8.2132A， c = 7.6238A， a = "=y=90°， Z = 4，單
胞體積V= 753.67 A3。
權利要求
1. 一種過渡金屬硫屬化合物的制備方法，采用硫屬元素單質、過渡金屬含氧化合物為原料，在真空、高溫條件下反應，得到過渡金屬硫屬化合物，其特征在于在合成過渡金屬硫屬化合物的反應體系中加入稍過量于化學反應量的硼。
2. 如權利要求1所述的過渡金屬硫屬化合物的制備方法，其特征在于所述的 原料之一過渡金屬的含氧化合物，是過渡金屬氧化物或過渡金屬的含氧鹽。
3. 如權力要求1所述的過渡金屬硫屬化合物的制備方法，其特征在于所述的 制備過渡金屬硫屬化合物的反應體系中同時加入可參與反應的物質，制備多 元過渡金屬硫屬化合物。
4. 如權力要求3所述的過渡金屬硫屬化合物的制備方法，其特征在于所述的 可參與反應的物質為稀土氧化物。
5. 如權利要求1或2或3所述的過渡金屬硫屬化合物的制備方法，其特征在于所述反應的反應溫度在600-1000"C之間。
全文摘要
一種過渡金屬硫屬化合物的制備方法，涉及過渡金屬硫屬化合物的合成。本制備方法采用硫屬元素單質、過渡金屬的含氧化合物為原料，在真空、高溫條件下反應，得到過渡金屬硫屬化合物，本方法的特征在于在合成過渡金屬硫屬化合物的反應體系中加入稍過量于化學反應量的硼。本方法具有操作過程安全，原料成本相對較低，反應條件簡單、易于控制，不涉及有毒氣體及有機溶劑的使用等優點。
文檔編號C01G37/00GK101376492SQ20071000943
公開日2009年3月4日 申請日期2007年8月30日 優先權日2007年8月30日
發明者鄒建平, 郭國聰, 郭勝平 申請人:中國科學院福建物質結構研究所